CN103663559B

CN103663559B - 钼酸铋纳米晶、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN103663559B
Application number: CN201210325033.4A
Authority: CN
Inventors: 丁维平; 郭学锋; 王立; 王仰东; 吕晓渊
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-09-05
Filing date: 2012-09-05
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2032-09-05
Also published as: CN103663559A

Abstract

本发明涉及一种钼酸铋纳米晶、制备方法及其应用。钼酸铋纳米晶通过三个步骤合成：1）单晶氧化钼纳米四方棒状材料的水热合成；2）在单晶氧化钼四方棒状结构的外表面{100}晶面沉积Bi物种，形成“镶嵌复合结构”；3）在单晶氧化钼{100}晶面上控制纳米尺度下固相化学反应，形成α-钼酸铋纳米晶，钼酸铋纳米晶可用于丙烯选择氧化生产丙烯醛的工业生产中。

Description

钼酸铋纳米晶、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种钼酸铋纳米晶、制备方法及其应用。

背景技术

在催化化学领域中，钼酸铋是一类在石油化工产业中重要的催化材料。在选择性氧化反应中，钼铋体系的系列催化剂是最重要的工业催化材料之一。美国标准油公司首先将钼酸铋体系的系列催化剂应用于丙烯的氧化与氨氧化中。国内，中石化上海石油化工研究院在上世纪80年代研发了一系列丙烯氨氧化催化剂用于工业生产中。同时，钼酸铋催化剂也可以用于丁烯氧化脱氢制丁二烯等反应中。普遍认为多组分金属氧化物的钼铋体系催化剂中活性组分为钼酸铋。

纳米结构材料具有比表面积大，界面原子多，界面区域原子扩散系数高，且具有择优晶面取向和很高的化学活性，因此，纳米粒子催化剂有高的活性与优良的选择性已经引起催化工作者的重视。钼铋体系催化剂中的活性组分为钼酸铋，制备钼酸铋纳米晶对于钼铋体系催化剂的创新提供新的思路。

由于钼酸盐具有复杂的晶体结构，因此，纳米结构钼酸盐材料相对比较难合成，特别是钼酸铋纳米晶。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是提供一种新的钼酸铋纳米晶。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种所述钼酸铋纳米晶的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种所述所述钼酸铋纳米晶的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种钼酸铋纳米晶，其结构为单斜晶系结构α-Bi₂Mo₃O₁₂，大小为20~50纳米。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种钼酸铋纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

a) 将钼源溶解于溶剂Ⅰ中，形成混合物Ⅰ；将混合物Ⅰ在150~200℃条件下，水热晶化1~48小时，得到中间体A；其中，所述钼源选自氧化钼或七钼酸铵；溶剂Ⅰ选自5~15摩尔/升的过氧化氢、盐酸、硝酸或硫酸水溶液；钼源与溶剂Ⅰ的重量比为1/4~1/50；

b) 将中间体A加入溶剂Ⅱ中，形成混合物Ⅱ；将Bi源在室温下加入到混合物Ⅱ之中，陈化0.5~24小时，洗涤后得到中间体B；其中，中间体A与溶剂Ⅱ的重量比为1/10~1/50，溶剂Ⅱ为水与醇的混合物，水与醇的重量比为1/1~25/1，醇选自乙醇、丙醇或丙二醇；混合物Ⅱ与无机盐的重量比为1/5~1/40；

c) 中间体B在350~450℃条件下加热1~48小时，得到所述钼酸铋纳米晶。

上述技术方案中，步骤a），水热晶化温度优选范围为155~190℃，水热晶化时间优选范围为10~30小时；钼源优选方案为选自氧化钼，溶剂Ⅰ优选方案为选自过氧化氢或盐酸溶液。步骤b)，溶剂Ⅱ中水与醇的重量比优选范围为10/1~20/1。步骤c），温度优选范围为320~400℃，时间优选范围为5~20小时。Bi源优选方案为选自硝酸铋或氯化铋。

上述技术方案中，所述中间体A为单晶纳米四方棒的α-MoO₃，属于正交晶系，外表面为正交晶系的{100}晶面。所述中间体B结构为BiO_x负载在单晶氧化钼四方棒状{100}晶面的“镶嵌复合结构”。

本发明钼酸铋纳米晶的制备方法，首先，通过水热重结晶的方法，制备出单晶氧化钼纳米四方棒；然后，通过控制水解沉积化学方法，以单晶氧化钼纳米四方棒状结构的外表面上沉积Bi³⁺物种，形成单晶氧化钼纳米四方棒外表面{100}晶面支撑Bi物种的“镶嵌复合结构”；最后，通过控制在单晶氧化钼纳米四方棒{100}晶面上，发生固相化学反应，对不同复合结构在静态空气下热处理，最终制备出不同大小的α-钼酸铋纳米晶。其中，纳米晶颗粒均小于50nm。

上述技术方案中，所述的单晶氧化钼前体为均一的四方棒状结构，单根四方棒状结构长为1~10μm，宽为100~200nm，高为20~40nm；所述四方棒状结构是[001]方向生长的，外表面为正交晶系的{100}晶面。

本发明方法利用单晶氧化钼纳米棒，控制水解沉积形成Bi物种负载的氧化钼纳米四方棒状结构，然后控制在正交晶系氧化钼{100}外表面发生固相化学反应，制备出50nm以下的α-钼酸铋纳米晶，取得了较好的技术结果。研究发现，该α-钼酸铋纳米晶在氧化钼的{100}晶面沿着单斜晶系[011]方向生长的。

钼酸铋具有三种晶型，分别是α-Bi₂Mo₃O₁₂、β-Bi₂Mo₂O₉、γ-Bi₂MoO₆。α-Bi₂Mo₃O₁₂的晶体结构类似于正方晶系白钨矿结构，并无明显的层状结构。白钨矿结构(AMO4)并无明显的反应活性，而含有阳离子空穴的缺陷白钨矿结构具有反应活性，这是因为缺陷结构能引起氧的阴离子性质上发生变化。α-Bi₂Mo₃O₁₂含有两个MoO₄四面体对应着Bi³⁺离子，另外一个MoO₄四面体对应着阳离子的空位，因此这种缺陷的白钨矿结构有利于晶格氧在催化剂体相内部的流动，在低碳烃类的选择性氧化反应中有着很高的反应活性。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：所述的钼酸铋纳米晶用于丙烯选择氧化生产丙烯醛的催化剂。其中以丙烯与空气为原料，丙烯与氧气摩尔比为1/5~1/10，反应温度为300~400℃，反应压力为0.8~2MPa，空速为1000~5000小时^-1。

本发明的钼酸铋纳米晶可用于丙烯选择氧化生成丙烯醛的反应，钼酸铋纳米晶在低温下就有丙烯氧化活性（573 K），而普通钼酸铋材料直到623 K才有反应活性。相同反应温度下，钼酸铋纳米晶在单位面积上的丙烯转化数高于普通钼酸铋材料近2个数量级。反应动力学研究中，钼酸铋纳米晶催化丙烯的速率常数高于普通钼酸铋材料的7到8倍，因此，以[011]方向生长的钼酸铋纳米晶在丙烯氧化性能上全面优于普通钼酸铋材料，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明【实施例2】中合成的中间体A、B以及成品钼酸铋的X射线粉末衍射。

图2为本发明【实施例2】中合成的成品钼酸铋的投射电镜图。

图3为本发明【实施例2】中合成的成品钼酸铋的扫描电镜图。

图1中，a为单晶氧化钼纳米棒，即中间体A。b为氢氧化铋包裹的氧化钼纳米棒，即中间体B，这说明壳层为无定形。c为【实施例2】中合成的成品20~30nm的钼酸铋纳米晶，显示最终形成了α-钼酸铋。

图2，显示【实施例2】中合成的α-钼酸铋纳米晶，大小为20~50nm，纳米晶负载在氧化钼纳米棒上。

图3，显示【实施例2】中合成的α-钼酸铋纳米晶，纳米晶是以[011]方向在单晶氧化钼四方棒状的{100}晶面上生长。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

本发明中公开50nm以下的α-钼酸铋纳米晶合成方法，整个工艺分为三部分：首先，利用水热重结晶的化学方法，制备氧化钼纳米四方棒状结构；其次，使用控制水解沉积的化学合成方法，在上一步制备的氧化钼纳米四方棒状外表面上负载Bi物种，形成不同量Bi负载的氧化钼纳米四方棒状结构；最后，在静态空气氛中，对上一步制备的不同量Bi负载的氧化钼纳米四方棒状结构进行热处理，在氧化钼纳米四方棒状结构的{100}晶面上控制固相化学反应，最终，得到基于氧化钼纳米四方棒状结构负载的50nm以下的α-钼酸铋纳米晶。

【实施例1】

取商品氧化钼粉末10mmol加入到70ml的30% H₂O₂溶液中，室温搅拌1天，然后转移到水热反应釜中，在180℃烘箱保持24小时。然后取出，离心分离，采用去离子水洗涤三次，然后乙醇洗涤三次，低温烘干得到白色粉体，即为氧化钼纳米四方棒状材料。

将上述制备的氧化钼纳米四方棒状材料加入到水与乙醇混合体系中，形成混合物，其中，水与乙醇的比例为5/1。然后，将48.0g硝酸铋溶解于100ml乙醇水溶液，水与乙醇的摩尔比为1/10，加入到混合物中，陈化5~10小时，离心，洗涤，干燥，得到单晶氧化钼纳米四方棒外表面支撑Bi物种的“镶嵌复合结构”。

将上述制备的“镶嵌复合结构”转移到烘箱，在静态空气气氛中，以10K/min的升温速率至400℃保持10小时，自然冷却，得到灰色的粉体；即为氧化钼负载的α-钼酸铋纳米晶，纳米晶大小为40~50nm。

【实施例2】

将上述制备的氧化钼纳米四方棒状材料加入到水与乙醇混合体系中，形成混合物，其中，水与乙醇的比例为5/1。然后，将48.0g硝酸铋溶解于100ml乙二醇水溶液，水与乙二醇的摩尔比为1/5，加入到混合物中，陈化5~10小时，离心，洗涤，干燥，得到单晶氧化钼纳米四方棒外表面支撑Bi物种的“镶嵌复合结构”。

将上述制备的“镶嵌复合结构”转移到烘箱，在静态空气气氛中，以10K/min的升温速率至400℃保持10小时，自然冷却，得到灰色的粉体；即为氧化钼负载的α-钼酸铋纳米晶，纳米晶大小为20~30nm。

【实施例3】

将2 M的盐酸逐滴加入到10mmol的七钼酸铵溶液中，室温搅拌1天，然后取70ml溶液转移到水热反应釜中，在180℃烘箱保持24小时。然后取出，离心分离，采用去离子水洗涤三次，然后乙醇洗涤三次，低温烘干得到白色粉体，即为氧化钼纳米四方棒状材料。

将上述制备的氧化钼纳米四方棒状材料加入到水与乙醇混合体系中，形成混合物，其中，水与乙醇的比例为5/1。然后，将48.0g硝酸铋溶解于100ml丙醇水溶液，水与丙醇的摩尔比为1/5，加入到混合物中，陈化5~10小时，离心，洗涤，干燥，得到单晶氧化钼纳米四方棒外表面支撑Bi物种的“镶嵌复合结构”。

【实施例4】

将上述制备的氧化钼纳米四方棒状材料加入到水与乙醇混合体系中，形成混合物，其中，水与乙醇的比例为5/1。然后，将48.0g硝酸铋溶解于100ml丙二醇水溶液，水与丙二醇的摩尔比为1/8，加入到混合物中，陈化5~10小时，离心，洗涤，干燥，得到单晶氧化钼纳米四方棒外表面支撑Bi物种的“镶嵌复合结构”。

将上述制备的“镶嵌复合结构”转移到烘箱，在静态空气气氛中，以10K/min的升温速率至400℃保持10小时，自然冷却，得到灰色的粉体；即为氧化钼负载的α-钼酸铋纳米晶，纳米晶大小为30~40nm。

【实施例5】

催化反应表征：取0.2克上述【实施例2】合成的α-钼酸铋纳米晶催化剂加入到多相固定床微反应装置中，通过丙烯与空气，加热并发生反应。其中，反应温度为350℃，反应压力为1.2MPa，丙烯与氧气的摩尔比为1/10，空速为2200 h^-1。α-钼酸铋纳米晶记为MoBi-n，反应结果见表1。

【对比例1】

将2mmol Bi(NO₃)₃与3mmol钼酸钠的水溶液，共沉淀法混合，陈化1~10小时，离心，洗涤数次，80℃干燥10小时，然后，在500℃焙烧1~10小时，形成块状α-钼酸铋材料，记为MoBi-c，同【实施例5】进行反应。反应结果见表1。

【对比例2】

将【实施例2】合成的中间体A氧化钼纳米四方棒状材料，同【实施例5】进行反应。反应结果见表1。

表1

[a] 比活性：单位时间单位表面积上催化剂转化的丙烯分子数。

[b] k：丙烯氧化反应速率常数(mol min^-1 Pa^-0.6)。

Claims

1.一种钼酸铋纳米晶的制备方法，所述钼酸铋纳米晶结构为单斜晶系结构α-Bi₂Mo₃O₁₂，晶粒大小为20～50纳米，包括以下步骤：

a)将钼源溶解于溶剂Ⅰ中，形成混合物Ⅰ；将混合物Ⅰ在150～200℃条件下，水热晶化1～48小时，得到中间体A；其中，所述钼源选自氧化钼或七钼酸铵；溶剂Ⅰ选自5～15摩尔/升的过氧化氢、盐酸、硝酸或硫酸水溶液；钼源与溶剂Ⅰ的重量比为1/4～1/50；

b)将中间体A加入溶剂Ⅱ中，形成混合物Ⅱ；将Bi源在室温下加入到混合物Ⅱ之中，陈化0.5～24小时，洗涤后得到中间体B；其中，中间体A与溶剂Ⅱ的重量比为1/10～1/50，溶剂Ⅱ为水与醇的混合物，水与醇的重量比为1/1～25/1，醇选自乙醇、丙醇或丙二醇；混合物Ⅱ与所述Bi源的重量比为1/5～1/40；

c)中间体B在350～450℃条件下加热1～48小时，得到所述钼酸铋纳米晶；

所述的Bi源选自硝酸铋或氯化铋。

2.根据权利要求1所述钼酸铋纳米晶的制备方法，其特征在于步骤a)，水热晶化温度为155～190℃，水热晶化时间为10～30小时；钼源选自氧化钼，溶剂Ⅰ选自过氧化氢或盐酸溶液。

3.根据权利要求1所述钼酸铋纳米晶的制备方法，其特征在于步骤b)，溶剂Ⅱ中水与醇的重量比为10/1～20/1。

4.根据权利要求1所述钼酸铋纳米晶的制备方法，其特征在于所述中间体A为单晶纳米四方棒的α-MoO₃，属于正交晶系，外表面为正交晶系的{100}晶面。

5.根据权利要求1所述钼酸铋纳米晶的制备方法，其特征在于所述中间体B结构为BiO_x负载在单晶氧化钼四方棒状{100}晶面的“镶嵌复合结构”。