CN109926048B - 一种单组分双活性位Cu2O-CuO纳米混相结构铜氧化物催化剂、制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料技术领域，提供了一种单组分双活性位Cu2O‑CuO纳米混相结构铜氧化物催化剂、制备方法与应用。催化剂可用于氨选择性催化氧化反应。通过调节催化剂预处理条件，实现对亚铜颗粒表面重构过程的控制，以达到调控表面氧化铜外壁形成目的。最终得到以Cu2O纳米颗粒为核，外部包裹CuO外壳的Cu2O‑CuO纳米混相结构复合铜氧化物材料。该催化剂具有出色的氨氧化活性和N2选择性，以及良好的反应稳定性。制备方法简单高效可靠，原料易得，易于宏量制备。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种单组分双活性位Cu2O-CuO 纳米混相结构铜氧化物催化剂、制备方法与应用。
背景技术
近年来，多相催化技术以快速，高效，节能，工艺简单等特点，在处理污染气体排放的应用中得到广泛地关注。其中，氨选择性催化氧化法(NH3-SCO) 作为有效去除多余氨气的重要工艺环节成为重要的研究对象。
处于对实际应用的考虑，目前针对NH3-SCO中催化体系的研究主要以过渡金属氧化物催化剂为主，如Cu，Mn，Fe，Co等。其中Cu氧化物在氨转化率和 N2生成量上的表现尤为突出，被认为有良好的应用前景。Chmielarz等人利用沸石改性技术合成Cu-ZSM-5负载型催化剂，并应用于NH3-SCO反应，结果发现 CuO物种的氧化还原特性和提供的酸性位基直接影响氨氧化活性，在380℃可将氨气完全转化，同时生成的N2产率达到90％以上，该催化剂在高温条件下可保持稳定的转化率(Microp.&Mesop.Mater.,2017,246:193-206)。Qu课题组为了提升CuO基催化剂的氨氧化性能，掺杂入Ce，Zr氧化物组分，通过不同制备方法合成一系列Cu-Ce-Zr三元氧化物复合催化剂，结果发现三元催化剂能够有效提升CuO的催化活性，在230℃可将氨气完全氧化，并保证90％的N2选择性(Catal.Sci.&Technol.2016,6:4491-4502)。但目前CuO催化剂的研究集中于负载型催化剂或多元复合催化剂，复杂的体系会产生繁琐的制备步骤并造成资源的浪费，且催化剂的转化温度仍需进一步降低，以匹配实际应用需求。
在铜氧化物研究中，氧化亚铜(Cu2O)材料由于在氧化气氛中的不稳定性，容易成为被忽略的对象。然而，随着Cu2O材料广泛和深入的研究，越来越多的研究着眼于通过开发其具有的独特物理化学性质，并将其应用在各个领域。到目前为止，氧化亚铜材料已经广泛地应用于电化学传感器，锂电池电极材料，光催化降解，改性催化剂以及有机合成反应中。Cu2O材料的形貌效应和表面原子结构是影响催化效力的关键，在氧化反应过程中，Cu2O催化剂表面会发生表面原子重拍排，从而影响催化活性。针对Cu2O纳米材料及其重构过程的研究是极其重要的。然而目前还没有Cu2O在NH3-SCO中的应用以及对后续控制重构过程而调节催化剂活性的研究。
发明内容
本发明技术解决问题：克服现有催化体系复杂，不利于合成，且反应温度较高的不足之处，提供一种用于氨催化氧化反应的单组分双活性位Cu2O-CuO 纳米混相结构铜氧化物催化剂，通过调节催化剂预处理条件，实现对亚铜颗粒表面重构过程的控制，以达到调控表面氧化铜外壁形成目的。最终得到以Cu2O 纳米颗粒为核，外部包裹CuO外壳的Cu2O-CuO纳米混相结构复合材料。该催化剂具有出色的氨氧化活性和N2选择性，以及良好的反应稳定性。
本发明的技术方案：
一种单组分双活性位Cu2O-CuO纳米混相结构铜氧化物催化剂，以Cu2O纳米颗粒为核，外部包裹CuO外壳的Cu2O-CuO纳米混相结构复合材料。
所述单组分双活性位Cu2O-CuO纳米混相结构铜氧化物催化剂的粒径为 100-400nm。
所述CuO层的厚度为10nm。
一种单组分双活性位Cu2O-CuO纳米混相结构铜氧化物催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将铜前驱体溶解在去离子水中配制成浓度为0.01mol/L的溶液a，然后向所述溶液a中加入柠檬酸，在室温下搅拌0.5-1h，得到溶液b；其中，铜前驱体和柠檬酸的质量比为1:(15～20)；
(2)向所述溶液b中加入碱性溶液至溶液的pH为11，在室温下搅拌20-30min 后加入抗坏血酸溶液得到溶液c，将溶液c于40℃搅拌3h后，离心、洗涤、真空干燥，得到Cu2O；所述抗坏血酸溶液的浓度为0.6mol/L；所述抗坏血酸溶液的体积与溶液b的体积比为1:10；
(3)将步骤(2)制备的Cu2O在NH3、O2和He的混合气体中进行煅烧预处理；混合气体总流量为100ml/min；NH3浓度为0-5000ppm，O2浓度为10vol％，预处理时间为1h；处理温度为225-275℃。
所述铜前驱体为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜。
所述步骤(2)中碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，浓度为2.0mol/L。
预处理混合气体浓度为1000ppm NH3；预处理温度为250℃。
单组分双活性位Cu2O-CuO纳米混相结构铜氧化物催化剂作为氨催化氧化反应的催化剂，空速为50000h-1，反应气体浓度1000ppm NH3，10vol％O2， He平衡。
本发明的有益效果：本发明与现有CuO系负载型或复合体系催化剂相比具有如下优点：由于该催化剂是具有单铜氧化物组分、双活性位Cu2O-CuO纳米混合结构，催化剂可用于氨选择性催化氧化反应。通过调节催化剂预处理条件，实现对亚铜颗粒表面重构过程的控制，以达到表面氧化铜外壁形成的调控目的。最终得到以Cu2O纳米颗粒为核，外部包裹CuO外壳的Cu2O-CuO纳米混相结构复合材料。此催化剂表现出良好的氨氧化活性和高的N2选择性，稳定性。该催化剂在210℃可将氨气完全转化，并具有大于90％的N2选择性。
制备过程简单，容易操作，可大批量生产。
催化剂体系单一，利于节约成本。
通过加入柠檬酸，控制氢氧化铜的沉淀速度，以控制Cu2O颗粒的尺寸。
通过控制预处理条件，可以控制外层CuO的形成；在特定条件下形成 Cu2O-CuO混相结构纳米催化剂，催化性能优异。
附图说明
图1为实施例1,2所得样品的Cu2O-CuO混相结构催化剂与对比例1,2制备的催化剂的(a)NH3催化活性和(b)N2选择性图。
图2为实施例1所得的Cu2O-CuO-A样品的稳定性。
图3为实施例1,2所得样品的Cu2O-CuO混相结构催化剂与对比例1,2制备的催化剂的XRD衍射图。
图4为实施例1所得的Cu2O-CuO混相结构催化剂与对比例1,2制备的催化剂的扫描电镜表征(SEM)对比图；其中(a)Cu2O，(b)Cu2O-CuO-A，(c)CuO。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细的说明，但是本发明的权利要求范围并不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了达到此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以实现此目的。
实施例1
液相还原法制备立方结构Cu2O粒子：
(1)首先将硝酸铜溶解在900ml去离子水中配制成溶液，浓度为0.01mol/L，同时将0.09g的柠檬酸颗粒加入到溶液中，在室温下搅拌0.5h。然后将2.0mol/L 的氢氧化钠溶液逐步滴入到混合溶液中，直到pH＝11。在室温下再搅拌0.5h后，将0.6mol/L的抗坏血酸溶液加入到溶液中，此时将混合加热至40℃并维持恒定，继续搅拌3h。经过离心得到的Cu2O样品，用去离子水和酒精进行清洗。最后催化剂在真空环境中干燥12h。制得的样品的扫描电镜如图1，结果表明催化剂呈现出典型的Cu2O立方晶体结构并且表面光滑，颗粒边缘尺寸为100到 400nm。
Cu2O-CuO混相纳米催化剂的制备：
将步骤(1)制备的Cu2O在NH3，O2和He的混合气体中进行煅烧预处理；混合气体总流量为100ml/min；NH3浓度为1000ppm，O2浓度为10vol％，预处理时间为1h；预处理温度为250℃，得到催化剂Cu2O-CuO-A。
实施例2
将预处理温度改为225℃和275℃，其他步骤同实施例1，得到催化剂 Cu2O-CuO-B和Cu2O-CuO-C，催化剂仍为Cu2O-CuO混合结构。
对比例1
将实例1中的煅烧预处理步骤取消，其他步骤同对比例1，得到催化剂Cu2O。
对比例2
将实例1中的煅烧预处理温度改为300℃，其他步骤同对比例1，得到催化剂CuO。
实施例3
实施例1,2以及对比例1,2制备的催化剂对NH3催化氧化性能测试是在固定床反应器上连续操作进行的，He做平衡气，采用NH3分析仪和气相色谱仪在线分析反应后气态物质NH3分子以及产物N2分子。反应条件具体为：1000ppm NH3，10vol％O2，He作为平衡气，反应空速为50000h-1，催化剂质量为0.15g。氨气转化率如图1a所示，Cu2O-CuO-A的催化活性最佳，在210℃达到100％NH3转化率，同时如图1b，N2选择性在反应温度段达到90％以上。
实施例4
对实施例1制备的Cu2O-CuO混相纳米催化剂，考察该催化剂的稳定性，在保持实施例3反应条件下进行1800min稳定性实验，然后于210℃连续操作测试Cu2O-CuO-A催化剂的稳定性能，其稳定性能如图2所示，氨转化率基本维持在100％。
实施例5
对实施例1,2以及对比例1,2制备的催化剂进行XRD测试表征，其晶型演变过程，如图3所示。Cu2O催化剂以典型赤铜矿亚铜晶型存在，初始合成的氧化亚铜结构拥有良好的晶型结构和较强的晶格能。当Cu2O在225-275℃进行煅烧处理时，主要晶型结构从Cu2O逐渐过渡到CuO。催化剂Cu2O-CuO-(A～C)出现Cu2O-CuO混相结构。煅烧温度升高至300℃时，属于Cu2O晶相的衍射峰几乎完全消失，只存在CuO相。
实施例6
对实施例1以及对比例1,2制备的纳米催化剂进行电镜表征，其形貌演变过程，如图4a所示。Cu2O呈现出典型的立方晶体结构并且表面光滑，颗粒边缘尺寸为100到400nm。在经过250℃预处理之后，如图4b，催化剂Cu2O-CuO-A 颗粒的尺寸几乎不变，且仍然保持立方体结构。但是颗粒开始变得粗糙，表面形成小于50nm的圆形颗粒。当煅烧温度提升到300℃时，如图4c，可以看出 CuO壳不断变厚，但仍具有立方体形貌。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神实质和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。
Claims (5)
1.一种单组分双活性位Cu2O-CuO纳米混相结构铜氧化物催化剂作为氨催化氧化反应的应用，其特征在于，反应的空速为50000 h-1，反应气体浓度1000 ppm NH3，10 vol% O2，He平衡；
所述的单组分双活性位Cu2O-CuO纳米混相结构铜氧化物催化剂以Cu2O纳米颗粒为核，外部包裹CuO外壳的Cu2O-CuO纳米混相结构复合材料；所述单组分双活性位Cu2O-CuO纳米混相结构铜氧化物催化剂的粒径为100-400 nm；所述CuO层的厚度为10 nm；
单组分双活性位Cu2O-CuO纳米混相结构铜氧化物催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将铜前驱体溶解在去离子水中配制成浓度为0.01 mol/L的溶液a，然后向所述溶液a中加入柠檬酸，在室温下搅拌0.5-1 h，得到溶液b；其中，铜前驱体和柠檬酸的质量比为1:(15～20)；
(2)向所述溶液b中加入碱性溶液至溶液的pH为11，在室温下搅拌20-30min后加入抗坏血酸溶液得到溶液c，将溶液c于40℃搅拌3 h后，离心、洗涤、真空干燥，得到Cu2O；所述抗坏血酸溶液的浓度为0.6 mol/L；所述抗坏血酸溶液的体积与溶液b的体积比为1:10；
(3)将步骤(2)制备的Cu2O在NH3、O2和He的混合气体中进行煅烧预处理；混合气体总流量为100 ml/min；NH3浓度为0-5000 ppm，O2浓度为10 vol%，预处理时间为1 h；处理温度为225-275 ℃。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铜前驱体为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述步骤 (2) 中碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为2.0 mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，预处理混合气体浓度为1000 ppm NH3；预处理温度为250 ℃。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，预处理混合气体浓度为1000 ppm NH3；预处理温度为250 ℃。
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