CN105233822A

CN105233822A - 一种用于醛氧化酯化为羧酸酯的超重力催化剂及其应用

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Publication number: CN105233822A
Application number: CN201410330869.2A
Authority: CN
Inventors: 王育; 刘小波; 乐毅; 戴伟; 马天石; 汪晓菁
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-07-11
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2034-07-11
Also published as: CN105233822B

Abstract

本发明公开了一种用于醛氧化酯化为羧酸酯的超重力催化剂及其应用，反应物料为气相或液相的丙烯醛物料、醇类和空气，在反应压力0.1～5MPa下，反应保持在液相条件下进行，将负载型纳米Au/Sb₂O₃催化剂装填在超重力反应釜内。超重力旋转反应釜的转速为300～3000r/min，溶液在超重力旋转反应釜内的停留时间不超过5分钟。本发明具有反应温和、操作简单和收率较高的特点，从而提高了反应的稳定性和工艺经济性。

Description

一种用于醛氧化酯化为羧酸酯的超重力催化剂及其应用

技术领域

本发明属于超重力氧化酯化催化技术领域，具体地说涉及一种使用Au/Sb₂O₃固体催化剂，采用超重力技术，通过丙烯醛氧化酯化制备丙烯酸酯的工艺。

背景技术

丙烯酸是丙烯的重要衍生物之一，其酯化产品应用广泛包括涂料、高吸水性树脂、絮凝剂和洗涤助剂等等。现有丙烯酸工艺有三种，即已工业应用四十余年的石油路线如丙烯选择氧化、低碳烷烃路线即丙烷选择氧化和生物质甘油路线。

现有工业丙烯酸酯工艺包括三步：1)丙烯氧化制丙烯醛丙烯酸两步氧化法，采用Mo-Bi催化剂，反应温度在280～350℃；2)丙烯醛氧化为丙烯酸，采用MoVW催化剂，反应温度在240～300℃；3)酯化反应，即产生的丙烯酸经过精制后通过酯化催化剂与醇类反应产生相应的酯。上述过程的前两步氧化反应采用列管式反应器，该选择氧化属于强放热反应，反应器热点温度较难控制，特别是第二步氧化过程稍有飞温催化剂即失去活性，如何保证反应的稳定运行、提高丙烯酸收率和减少副产物始终是该领域的难题。丙烷路线与丙烯路线类似，所使用的催化剂区别也不是很大，不再重复叙述。

鉴于石油资源的日益枯竭和该工艺工业路线的操作困难，以甘油为原料的生物质路线引起了众多世界级公司的如日本化药、日本三菱、巴斯夫等公司的关注。甘油路线包括两个步骤，即甘油脱水制丙烯醛和丙烯醛氧化制丙烯酸两个步骤。甘油脱水过程相对容易实现，如采用磷钨酸、磷酸铁和氧化锆等酸性催化剂，如CN102066001A公开了采用磷钒(VPO)催化剂，在反应温度280℃，甘油：氧：水＝10：10：80(mol)，GHSV为330hr^-1，甘油的转化率为100％，丙烯醛的选择性为79.8％，丙烯酸的选择性为0.5％。然而正如CN101563311所述，甘油第二步丙烯醛氧化仍需要采用传统的丙烯或丙烷路线的选择氧化催化剂，仍然是一个难以控制的强放热反应。因此，甘油路线的第二步仍然需要选择一个相对温和的工艺路线。

也有研究者报道了采用氧化酯化路线直接羧酸酯，如SuzukiK.等(ACS.Catal.)公开了AuNi/SiO₂-Al₂O₃催化剂，在同样的反应条件下低含量的Au(0.1mol％)和高含量的Pd(0.5mol％)两种催化剂，醛的转化率分别为20％和63％，酯的选择性分别为40％和97％。JP2005008557公开了采用Au催化剂甲基丙烯醛的转化率为32.8％。但上述过程的酯类的收率相对较低，仍然需要较大的提高以满足其经济性。

因此，需要开发一种用于丙烯醛转化为丙烯酸酯的反应温和、操作简单和收率较高的氧化酯化催化剂及其工艺。

发明内容

本发明要解决的问题是提供了一种用于醛氧化酯化为羧酸酯的超重力催化剂及其应用，具有反应温和、操作简单和收率较高的特点，从而提高了反应的稳定性和工艺经济性。

具体技术方案如下：

本发明的目的之一是提供了一种用于醛氧化酯化为羧酸酯的超重力催化剂。

所述催化剂是由纳米Au负载在Sb₂O₃形成的；将Au沉积沉淀在Sb₂O₃粉末载体上，之后进行干燥，将所得的粉末与α-氧化铝相混合，经加压成型后形成负载型纳米Au/Sb₂O₃。所述的Au的含量为0.001～5wt％，优选0.01～0.1wt％；所述的α-氧化铝的比表面为0.1～300m²/g，优选为1.0～30m²/g，所述的干燥温度为80～350℃，优选120～250℃。

所述的沉积沉淀为本领域所公知的技术，具体为(1)浸渍或喷涂：在20～80℃下，用碱液将金前驱体溶液pH调节为6～10，制成金前驱体溶胶，用制成的金前驱体溶胶单独浸渍或喷涂载体，或与其他主活性组分、助活性组分溶液共同浸渍或喷涂载体，放置1～48小时；(2)沉淀：用碱液作为沉淀剂从溶液中将金的前驱体或金的前驱体与其他组分的前驱体沉淀到所述的载体上；(3)氨盐浸泡：用氨盐溶液浸泡沉淀后的载体，得到催化剂前驱体；(4)洗涤：去离子水洗涤所述催化剂前驱体，直至Cl^-含量低于100ppm；(5)干燥和焙烧：干燥和焙烧催化剂前驱体，焙烧温度150～600℃。

所述的成型方式，可选择挤条、压片或其他成型方式。

所述的α-氧化铝主要起到载体支撑作用，也可选用碳化硅、滑石粉和分子筛等。

自从Haruta等(Chem.Lett.(1987)405)发现Au(小于10nm，一般为2～4nm)在特殊的纳米效应，本领域对该催化剂进行了广泛的研究，认为载体和制备方式是纳米Au催化剂的关键影响因素。大多选择CeO₂、TiO₂、Al₂O₃、Fe氧化物或复合氧化物，但Au催化剂的稳定性仍然难以解决。目前尚未有报道采用Sb₂O₃作为Au催化剂的载体。

本发明的第二个目的是提供一种用于醛氧化酯化为羧酸酯的超重力催化反应，反应物料为气相或液相的丙烯醛物料、醇类和空气，在反应压力0.1～5MPa下，反应保持在液相条件下进行，将前述的负载型纳米Au/Sb₂O₃催化剂装填在超重力反应釜内。超重力旋转反应釜的转速为300～3000r/min，溶液在超重力旋转反应釜内的停留时间不超过5分钟。

超重力催化反应不同于传统的均相催化和非均相催化，属于催化反应过程强化技术，反应物料中的经过装有催化剂的液体分布器得到高速分散，实现气液两相在充分高效的传质、传热接触，在提高转化率的同时，且接触时间大大减少，也大大抑制副反应的生成。

所述的醇类可选择甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇和辛醇中的一种，优选甲醇。

所述的丙烯醛物料，可选来自于丙烯氧化、丙烷氧化或甘油气相脱水而得的气相丙烯醛气相物料，也可选择甘油液相脱水而得的液相丙烯醛物料。

本发明具有以下有益效果：

1.反应温和，反应可在0.1～5MPa,在液相反应条件下进行。

2.催化反应性能优良，在1000小时评价下，丙烯醛的转化率为80％以上，丙烯酸甲酯的收率为70％以上。

3.与传统工艺相比，反应过程有所简化，副产物成分减少，提高了工艺的经济性。

具体实施方式

测试方法

XRD(X-raydiffraction，X射线衍射)：采用荷兰Philips公司的XpertMPD型X射线衍射仪分析催化剂物相结构，辐射源为CuKα，扫描范围为20～80℃，采用Scherrer公式来计算晶粒粒径。

比表面测试：采用美国康塔公司的Nova3000e的物理吸附仪，进行比表面积分析。在液氮温度-196℃下，用N₂吸附法测定表面积和孔径分布，样品在300℃下抽真空预处理至压力小于10^-3Pa，测定方法为静态法。根据吸附等温线采用BET法计算比表面。

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。实施例中的氯金酸、硝酸铜、三氧化二锑、硝酸锰、硝酸锌、碳酸钠、氨水、氧氯化锆和硝酸铝，均为分析纯，购自于天津光复化学试剂有限公司；碳化硅陶瓷(α-SiC)和高比表面积碳化硅(β-SiC)，购自于萍乡睿泽硅材料有限公司。实施例1：

分别取100克的Sb₂O₃，加入0.1mol/L的NaOH水溶液调节1.0×10^-4mol/L的氯金酸溶液的pH值为7，溶液温度保持在60℃，搅拌15min；在搅拌的情况下加入载体，浸渍该载体，再加入0.1mol/L的NaOH溶液调节pH值为7，搅拌120min，用0.1mol/L的稀氨水浸泡半小时，再用70℃的去离子水洗涤6次除去Cl^-至数十个ppm，然后在80℃下干燥12小时，挤条成型后在350℃下焙烧6小时。分别制得0.02wt％Au/Sb₂O₃催化剂1^#。

实施例2：

其他同实施例1，制得0.05wt％Au/Sb₂O₃催化剂2^#。

实施例3：

其他同实施例1，制得0.095wt％Au/Sb₂O₃催化剂3^#。

实施例4：

其他同实施例1，制得0.48wt％Au/Sb₂O₃催化剂4^#。

实施例5：对比例

其他同实施例1，制得0.05wt％Au/ZrO2催化剂5^#。

实施例6：对比例

其他同实施例1，制得0.05wt％Au/TiO2催化剂6^#。

实施例7：对比例

其他同实施例1，制得0.05wt％Au/α-Al₂O₃催化剂7^#。

催化剂的对比

用实施例1～7所制备的催化剂，分别进行超重力氧化酯化试验评价1000小时。

在超重力搅拌反应釜中加入200mL催化剂，甲基丙烯醛质量分数为25％的甲基丙烯醛-甲醇溶液以1000mL/s的流速连续进料。质量分数为2％的NaOH-甲醇溶液以500mL/s的流速连续进料以并流方式加入到超重力反应器进行中和维持反应体系的pH值至7.0±0.3，以1500mL/s的速度吹入空气，反应压力为3MPa，在80℃的反应温度下连续反应制备甲基丙烯酸甲酯，超重力反应器转子转速为2000rpm。将超重力旋转反应釜出来的料液，取样进行分析。实验结果见表1

表1试验结果

从表1看出，对比1～4^#和5～7^#催化剂，以三氧化二锑为载体的催化剂，催化剂活性和收率较高，而以其他为催化剂几乎无活性。

不同工艺的对比：

用实施例1所制备的催化剂，在如下条件下进行反应评价。

评价条件如下：

a)在超重力搅拌反应釜中加入200mL催化剂，反应压力为5MPa，在150℃的反应温度下连续反应制备甲基丙烯酸甲酯，超重力反应器转子转速为3000rpm。将超重力旋转反应釜出来的料液，取样进行分析。

b)在超重力搅拌反应釜中加入200mL催化剂，反应压力为0.1MPa，在60℃的反应温度下连续反应制备甲基丙烯酸甲酯，超重力反应器转子转速为300rpm。将超重力旋转反应釜出来的料液，取样进行分析。

c)在常规搅拌反应釜中加入200mL催化剂，反应压力为5MPa，在150℃的反应温度下连续反应制备甲基丙烯酸甲酯，常规反应器转子转速为3000rpm。将常规搅拌反应釜出来的料液，取样进行分析。

d)在搅拌反应釜中加入200mL催化剂，反应压力为0.1MPa，在60℃的反应温度下连续反应制备甲基丙烯酸甲酯，反应器搅拌桨转速为300rpm。将常规搅拌反应釜出来的料液，取样进行分析。

表2温度试验结果

从表2看出，超重力工艺和常规工艺，在相同的反应温度和压力下，超重力工艺远远优于常规工艺，这可能是由于超重力的强化传递作用提高了反应性能。

Claims

1.一种用于醛氧化酯化为羧酸酯的超重力催化剂，其特征在于该催化剂是将Au沉积沉淀在Sb₂O₃粉末载体上，之后进行干燥，焙烧成负载型纳米Au/Sb₂O₃催化剂；所述的Au的含量为0.001～5wt％，所述的干燥温度为80～350℃。

2.根据权利要求1所述的一种用于醛氧化酯化为羧酸酯的超重力催化剂，其特征在于所述的Au的含量为0.01～0.1wt％，所述的干燥温度为120～250℃。

3.一种用于醛氧化酯化为羧酸酯的超重力催化反应，其特征在于在超重力反应釜中使用权利要求1所述的催化剂，反应物料为气相或液相的丙烯醛物料、醇和空气，在反应压力0.1～5MPa下，反应保持在液相条件下进行。

4.根据权利要求3所述的一种用于醛氧化酯化为羧酸酯的超重力催化反应，其特征在于所述的丙烯醛物料选自丙烯氧化、丙烷氧化或甘油气相脱水而得的气相丙烯醛气相物料，或甘油液相脱水而得的液相丙烯醛物料。

5.根据权利要求3所述的一种用于醛氧化酯化为羧酸酯的超重力催化反应，其特征在于所述的醇选自甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇和辛醇中的一种。

6.根据权利要求3所述的一种用于醛氧化酯化为羧酸酯的超重力催化反应，其特征在于超重力反应釜的转速为300～3000r/min。