CN103664832A - 丙烯直接环氧化生产环氧丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙烯直接环氧化生产环氧丙烷的方法，主要解决现有技术存在丙烯气相直接环氧化反应温度过高，环氧丙烷选择低的问题。本发明通过采用以丙烯和空气为原料，在丙烯与氧气摩尔比为1/5~1/10，反应温度为150~250℃，反应压力为0.8~2MPa，空速为1000~5000小时-1的条件下，原料与催化剂接触生成环氧丙烷；所述催化剂为化学通式为Fe2(MoO4)3的纳米空心结构钼酸铁的技术方案较好的解决了该问题，可用于丙烯和空气直接环氧化生产环氧丙烷的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯直接环氧化生产环氧丙烷的方法。
背景技术
环氧丙烷是十分重要的基本有机化工原料，为丙烯第二大衍生物。环氧丙烷最大的用途是用于生产聚醚多元醇，约占其消费总量的60%，进一步加工为合成塑料和纤维的重要中间体—聚氨酯。近年来，由于下游市场的扩大，环氧丙烷需求逐年大幅增加。
环氧丙烷现有的生产工艺主要为氯醇法和共氧化法（又称过氧化法或间接氧化法）。氯醇法的优点是流程短、工艺成熟、操作弹性大、对原料丙烯纯度要求不大、设备投资少。但是，氯醇法工艺过程中每生产1吨环氧丙烷副产40~50吨含2~3重量% CaCl2和有机氯的废水，环境问题日益突出。共氧化法是指利用叔丁基过氧化氢或乙苯过氧化氢等有机过氧化物，共氧化丙烯生成环氧丙烷。该方法产生大量的联产品苯乙烯或叔丁醇，基本上每生产1吨环氧丙烷约有2.5吨叔丁醇或1.8吨苯乙烯，制约了其应用。因此, 丙烯直接氧化法引起了人们的广泛关注, 其中以分子氧直接选择氧化丙烯更是值得期待的原子经济反应。
文献(Chem. Eng. News, 2001, 79, 19.)总结了利用氧气气相直接氧化丙烯生产环氧丙烷的催化材料与工艺过程，催化材料包括Ag基、Cu基等体系，但存在反应温度高，环氧丙烷选择性等问题。如何降低反应温度，避免环氧丙烷高温下的转化，提高其选择性是该反应的难点问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在丙烯气相直接环氧化反应温度过高，环氧丙烷选择低的问题，提供一种新的丙烯直接环氧化生产环氧丙烷的方法。该方法具有反应温度低，环氧丙烷选择性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯直接环氧化生产环氧丙烷的方法，以丙烯和空气为原料，在丙烯与氧气摩尔比为1/5~1/10，反应温度为150~250℃，反应压力为0.8~2MPa，空速为1000~5000小时-1的条件下，原料与催化剂接触生成环氧丙烷；所述催化剂为化学通式为Fe2(MoO4)3的纳米空心结构钼酸铁。
上述技术方案中，所述纳米空心结构钼酸铁的厚度优选范围为10~50纳米。所述纳米空心结构优选方案为纳米管状结构，所述纳米管状结构长为1~2毫米，直径为100~200纳米。反应温度优选范围为160~230℃，反应压力优选范围为1.0~1.5MPa，反应空速优选范围为2000~3000小时-1。
上述技术方案中，所述纳米空心结构钼酸铁的制备方法，包括以下步骤：a)将钼源溶解于溶剂Ⅰ中，形成混合物Ⅰ；将混合物Ⅰ在150~200℃条件下，水热晶化1~48小时，得到中间体A；其中，所述钼源选自氧化钼或七钼酸铵；溶剂Ⅰ选自5~15mol/L过氧化氢、盐酸、硝酸或硫酸水溶液；钼源与溶剂Ⅰ的重量比为1/4~1/50；
b) 将中间体A加入溶剂Ⅱ中，形成混合物Ⅱ；将含Fe离子的无机盐在30~80℃加入到混合物Ⅱ之中，陈化0.5~24小时，洗涤后得到中间体B；其中，中间体A与溶剂Ⅱ的重量比为1/10~1/50；溶剂Ⅱ为水与醇的混合物，水与醇的重量比为1/1~30/1，醇选自乙醇、丙醇或丙二醇；混合物Ⅱ与无机盐的重量比为1/5~1/40；
c) 中间体B在300~450℃条件下加热1~48小时，得到所述纳米空心结构钼酸铁Fe2(MoO4)3。
上述技术方案中，步骤a），水热晶化温度优选范围为155~190℃，水热晶化时间优选范围为10~30小时；钼源优选方案为选自氧化钼，溶剂Ⅰ优选方案为选自过氧化氢或盐酸溶液。步骤b)，溶剂Ⅱ中水与醇的重量比优选范围为10/1~25/1。步骤c），温度优选范围为320~400℃，时间优选范围为5~20小时。
上述技术方案中，所述中间体A为单晶纳米四方棒的α-MoO3，属于正交晶系，外表面为正交晶系的{100}晶面。所述中间体B为MoO3/FeOx一维核壳结构。
本发明方法中具有纳米空心结构钼酸铁的制备方法，首先，通过水热重结晶的方法，制备出单晶氧化钼纳米四方棒；然后，通过控制水解沉积化学方法，在单晶氧化钼纳米四方棒状结构的外表面上沉积Fe物种，形成纳米核壳结构；最后，将纳米核壳结构在静态空气下热处理，制备出纳米空心结构钼酸铁。本发明方法利用一维核壳结构为前体，选择两种扩散速率不同的金属氧化物材料，在纳米尺度下控制热扩散，合成了纳米尺度下的空心结构。
纳米结构材料具有比表面积大、界面原子多、界面区域原子扩散系数高，且具有择优晶面取向和很高的化学活性，因而，国际上已将其作为***催化剂进行研究与开发。纳米粒子催化剂有高的活性与优良的选择性已经引起催化工作者的重视。与纳米颗粒相比，纳米管状结构比表面积有所提高，且提供的一维孔道在催化反应中能作为纳米反应器，调变反应物分子、中间态产物以及管壁的碰撞，从而影响反应动力学和产物分布。本发明利用单晶氧化钼纳米四方棒状结构，控制水解沉积形成纳米结构核壳前体，然后制备出纳米空心结构钼酸盐的催化材料。
本发明方法是以纳米空心结构钼酸铁为催化剂，在固定床反应器中丙烯和空气气相直接环氧化反应生成环氧丙烷。与普通块状钼酸铁催化剂相比，纳米空心结构钼酸铁具有低温（温度可降低100℃）下催化氧化丙烯生成环氧丙烷的性能, 同时催化剂单位面积上丙烯分子的转化率提高18倍以上，取得了较好的技术结果。
附图说明
图1为本发明【实施例1~2】中合成的中间体A、B以及成品钼酸铁的X射线粉末衍射图。
图2为本发明【实施例1~4】中合成的氧化钼纳米四方棒，即中间体A的投射电镜图。
图3为本发明【实施例1】中合成的MoO3/FeOx核壳结构，即中间体B的投射电镜图。
图4为本发明【实施例2】和【实施例4】中合成的MoO3/FeOx核壳结构，即中间体B的投射电镜图。
图5为本发明【实施例2】和【实施例4】中合成的成品钼酸铁的投射电镜图。
图6为本发明【实施例2】和【实施例4】中合成的单根纳米空心结构钼酸铁的投射电镜图。
图1中，a为单晶氧化钼纳米棒，即中间体A。b为MoO3/FeOx核壳结构，即中间体B，这说明壳层为无定形。c为【实施例1】厚度为20nm的纳米空心结构钼酸铁，d为【实施例2】厚度为40nm的纳米空心结构钼酸铁，显示最终形成了单斜晶系钼酸铁。
图2，显示【实施例1~4】中合成的氧化钼纳米四方棒，长为1~10μm，宽为100~200nm，高为20~40nm。
图3中，显示【实施例1】中合成的MoO3/FeOx核壳结构，即中间体B壳层十分均一，厚度为20nm。
图4中，显示【实施例2】和【实施例4】中合成的MoO3/FeOx核壳结构，即中间体B的壳层厚度为40nm。
图5中，显示【实施例2】和【实施例4】中合成的成品钼酸铁长为1~10μm，宽为100~200nm，这与前体氧化钼纳米四方棒一致。
图6中，显示本发明【实施例2】和【实施例4】中合成的单根纳米空心结构钼酸铁的投射电镜图，其中，对单根纳米空心结构材料各处进行电子能谱分析，显示三处的Mo/Fe原子比分别为1.6,2.1,1.7。这说明单根纳米空心结构从内到外Mo/Fe降低，符合热扩散中形成浓度梯度的基本原理。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
本发明中公开的纳米空心结构钼酸铁制备方法分为三部分：首先，利用水热重结晶的化学方法，制备氧化钼纳米四方棒状结构；其次，在上一步制备的氧化钼纳米四方棒状外表面上沉积FeOx壳层，形成不同厚度的MoO3/FeOx核壳结构，使用控制水解沉积的化学方法；最后，在静态空气氛中，对上一步制备的核壳结构进行热处理，形成纳米空心结构钼酸铁材料。
【实施例1】
取商品氧化钼粉末10mmol加入到70ml的30% H2O2溶液中，室温搅拌1天，然后转移到水热反应釜中，在180℃烘箱保持24小时。然后取出，离心分离，采用去离子水洗涤三次，然后乙醇洗涤三次，低温烘干得到白色粉体，即为氧化钼纳米四方棒状材料。
将上述制备的氧化钼纳米四方棒状材料加入到水与乙醇混合体系中，水与乙醇的重量比为5/1，70℃下搅拌半小时，然后将FeCl3醇水溶液，加入到上述悬浊液体系，其中，FeCl3与MoO3的摩尔比为2:3；然后，陈化24小时，得到褐红色悬浮液，离心分离，采用去离子水洗涤三次，然后乙醇洗涤三次，低温烘干得到暗红色粉体，即为MoO3/FeOx核壳结构。
将上述制备的厚度为20nm MoO3/FeOx核壳结构转移到烘箱，在静态空气气氛中，以10K/min的升温速率至400℃保持10小时，自然冷却，得到灰色的粉体；即为厚度为20nm的纳米空心结构钼酸铁新材料。
【实施例2】
将2 M的盐酸逐滴加入到10mmol的七钼酸铵溶液中，室温搅拌2天，然后取70ml溶液转移到水热反应釜中，在180℃烘箱保持24小时。然后取出，离心分离，采用去离子水洗涤三次，然后乙醇洗涤三次，低温烘干得到白色粉体，即为氧化钼纳米四方棒状材料。
将上述制备的氧化钼纳米四方棒状材料加入到水与乙醇混合体系中，水与乙醇的重量比为10/1，100℃下搅拌1小时，然后将FeCl3醇水溶液，加入到上述悬浊液体系，FeCl3与MoO3的摩尔比为1:1；然后，陈化24小时，得到褐红色悬浮液，离心分离，采用去离子水洗涤三次，然后乙醇洗涤三次，低温烘干得到暗红色粉体，即为MoO3/FeOx核壳结构。
将上述制备的厚度为40nm MoO3/FeOx核壳结构转移到烘箱，在静态空气气氛中，以1K/min~40K/min的升温速率至350~450℃保持5~48小时，自然冷却，得到灰色的粉体。其中，优选10K/min的升温速率，反应温度为420℃，反应时间为10小时，最终制备出厚度为40nm的纳米空心结构钼酸铁新材料。
【实施例3】
取商品氧化钼粉末10mmol加入到70ml的30% H2O2溶液中，室温搅拌1天，然后转移到水热反应釜中，在180℃烘箱保持24小时。然后取出，离心分离，采用去离子水洗涤三次，然后乙醇洗涤三次，低温烘干得到白色粉体，即为氧化钼纳米四方棒状材料。
将上述制备的氧化钼纳米四方棒状材料加入到水与丙醇混合体系中，水与丙醇的重量比为5/1，70℃下搅拌半小时，然后将FeCl3醇水溶液，加入到上述悬浊液体系，其中，FeCl3与MoO3的摩尔比为3:4；然后，陈化24小时，得到褐红色悬浮液，离心分离，采用去离子水洗涤三次，然后乙醇洗涤三次，低温烘干得到暗红色粉体，即为MoO3/FeOx核壳结构。
将上述制备的厚度为30nm MoO3/FeOx核壳结构转移到烘箱，在静态空气气氛中，以10K/min的升温速率至400℃保持10小时，自然冷却，得到灰色的粉体；即为厚度为30nm的纳米空心结构钼酸铁新材料。
【实施例4】
取商品氧化钼粉末10mmol加入到70ml的30% H2O2溶液中，室温搅拌1天，然后转移到水热反应釜中，在180℃烘箱保持24小时。然后取出，离心分离，采用去离子水洗涤三次，然后乙醇洗涤三次，低温烘干得到白色粉体，即为氧化钼纳米四方棒状材料。
将上述制备的氧化钼纳米四方棒状材料加入到水与乙醇混合体系中，水与丙二醇的重量比为10/1，70℃下搅拌半小时，然后将FeCl3醇水溶液，加入到上述悬浊液体系，其中，FeCl3与MoO3的摩尔比为1:1；然后，陈化24小时，得到褐红色悬浮液，离心分离，采用去离子水洗涤三次，然后乙醇洗涤三次，低温烘干得到暗红色粉体，即为MoO3/FeOx核壳结构。
将上述制备的厚度为40nm MoO3/FeOx核壳结构转移到烘箱，在静态空气气氛中，以10K/min的升温速率至420℃保持5小时，自然冷却，得到灰色的粉体；即为厚度为40nm的纳米空心结构钼酸铁新材料。
【实施例5】
催化反应表征：取0.2克【实施例1~3】制备的纳米空心结构钼酸铁催化剂加入到多相固定床微反应装置中，通入丙烯与空气，加热并发生反应。其中，反应温度为150~250℃，反应压力为0.8~2MPa，结果见表1。
【对比例1】
将商业品氧化钼与三氧化二铁固相混合，其中，氧化钼与三氧化二铁的重量比为2：1，固相球磨5小时，然后，在静态空气气氛中，以10K/min的升温速率至500℃保持5小时，自然冷却，得到灰色的粉体；即为传统块状钼酸铁材料，记为FeMo-c。按照【实施例5】的方法评价其催化活性。结果见表1。
表1
Claims (9)
1.一种丙烯直接环氧化生产环氧丙烷的方法，以丙烯和空气为原料，在丙烯与氧气摩尔比为1/5~1/10，反应温度为150~250℃，反应压力为0.8~2MPa，空速为1000~5000小时-1的条件下，原料与催化剂接触生成环氧丙烷；所述催化剂为化学通式为Fe2(MoO4)3的纳米空心结构钼酸铁。
2.根据权利要求1所述的丙烯直接环氧化生产环氧丙烷的方法，其特征在于所述纳米空心结构钼酸铁的厚度为10~50纳米。
3.根据权利要求1所述的丙烯直接环氧化生产环氧丙烷的方法，其特征在于所述纳米空心结构为纳米管状结构。
4.根据权利要求3所述的丙烯直接环氧化生产环氧丙烷的方法，其特征在于所述纳米管状结构长为1~2毫米，直径为100~200纳米。
5.根据权利要求1所述的丙烯直接环氧化生产环氧丙烷的方法，其特征在于所述纳米空心结构钼酸铁的制备方法，具体包括以下步骤：
a)将钼源溶解于溶剂Ⅰ中，形成混合物Ⅰ；将混合物Ⅰ在150~200℃条件下，水热晶化1~48小时，得到中间体A；其中，所述钼源选自氧化钼或七钼酸铵；溶剂Ⅰ选自5~15mol/L过氧化氢、盐酸、硝酸或硫酸水溶液；钼源与溶剂Ⅰ的重量比为1/4~1/50；
b) 将中间体A加入溶剂Ⅱ中，形成混合物Ⅱ；将含Fe离子的无机盐在30~80℃加入到混合物Ⅱ之中，陈化0.5~24小时，洗涤后得到中间体B；其中，中间体A与溶剂Ⅱ的重量比为1/10~1/50；溶剂Ⅱ为水与醇的混合物，水与醇的重量比为1/1~30/1，醇选自乙醇、丙醇或丙二醇；混合物Ⅱ与无机盐的重量比为1/5~1/40；
c) 中间体B在300~450℃条件下加热1~48小时，得到所述纳米空心结构钼酸铁Fe2(MoO4)3。
6.根据权利要求5所述的丙烯直接环氧化生产环氧丙烷的方法，其特征在于步骤a），水热晶化温度为155~190℃，水热晶化时间为10~30小时；钼源选自氧化钼，溶剂Ⅰ选自过氧化氢或盐酸溶液；步骤b)，溶剂Ⅱ中水与醇的重量比为10/1~25/1；步骤c），温度为320~400℃，时间为5~20小时。
7.根据权利要求5所述的丙烯直接环氧化生产环氧丙烷的方法，其特征在于所述中间体A为单晶纳米四方棒的α-MoO3，属于正交晶系，外表面为正交晶系的{100}晶面。
8.根据权利要求5所述的丙烯直接环氧化生产环氧丙烷的方法，其特征在于所述中间体B为MoO3/FeOx下一维核壳结构。
9.根据权利要求1所述的丙烯直接环氧化生产环氧丙烷的方法，其特征在于反应温度为160~230℃，反应压力为1.0~1.5MPa，反应的空速为2000~3000小时-1。
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