CN105727932A - 一种钨酸铋纳米光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钨酸铋纳米光催化剂的制备方法，将铋源、钨源和临界水混合，固液分离，固体部分干燥后得到钨酸铋纳米光催化剂。本发明还包括采用所述制备方法制得的钨酸铋纳米光催化剂及该催化剂在光催化方面的应用。本发明是将铋源和钨源在临界水的条件下短时间混合制备钨酸铋纳米光催化剂，操作简单，重复性好、产率高，且反应时间比现有技术大大缩短。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体涉及钨酸铋纳米光催化剂及其制备方法。
背景技术
纳米光催化技术试图利用广泛存在的太阳能实现水分解，从而实现空气或水体中污染物(NOx，NH3，VOCs，有机染料等)的净化目的，还可实现将二氧化碳还原转化为有机能源等目的。
高效光催化剂的开发和制备是光催化技术的关键。目前，已获得大规模生产、应用的光催化剂为二氧化钛纳米颗粒，该催化剂仅能利用波长小于385nm的紫外光，对太阳能利用较低。现有技术中还报道了一些提高可见光的利用效率的方法，如通过掺杂非金属或过渡金属离子、表面燃料敏化、或修饰具有表面等离子体共振效应的贵金属纳米颗粒等，这些方法制得的催化剂体系不稳定、生产成本高且难以规模化生产。
因此，开发新型可见光响应催化剂也是当前光催化领域的研究热点。钨酸铋作为一种具有层状结构的可见光催化剂，近年来在光催化领域受到较大的关注。在可见光照射下，其不仅能够完全降解罗丹明B、甲基橙等染料、有效去除空气中低浓度的甲苯等室内可挥发性污染物，还能够有效分解水产生氧气，将二氧化碳还原转化为甲醇或甲烷或一氧化碳等能源物质。
现有钨酸铋光催化剂的主要制备方法为高温固融法(温度达800-100度)和水热法，其中，高温固融法是将氧化钨和氧化铋在高温下混融得到钨酸铋，所得材料比表面积较小，且光催化性能较弱。水热法通常以硝酸铋和钨酸钠为前躯体，在100-200℃的水热条件下进行反应，用时10-72小时。在水热的过程中可通过控制水热温度和时间或添加一定的模板剂来改变样品的形貌，从而实现样品性能的调变。但是传统的稳态水热方法用时较长，限制了其生产的规模化和广泛的应用。
如，公布号为CN102992406A的中国专利文献公开了一种沿同一特定方向堆叠的钨酸铋纳米片及其制备方法。所述制备方法为在100-200℃下反应6-72小时的水热反应。再如，公布号为CN104645973A的中国专利文献公开了一种纳米钨酸铋的制备方法，所述制备方法特征在于将钨酸钠和硝酸铋溶液混合得到微弱液并调节pH后进行水热反应。以上两种制备方法较为相似，均采用的是稳态水热方法，样品制备耗时较长，步骤繁琐，生产效率受到一定的限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单快速、重复性好、产率高的钨酸铋纳米光催化剂的制备方法，且所得样品具有良好的结晶度和可见光催化活性。
一种钨酸铋纳米光催化剂的制备方法，将铋源、钨源和临界水混合，固液分离，固体部分干燥后得到钨酸铋纳米光催化剂
本发明中，将铋源和钨源与临界水同时瞬间混合，得到含产物(钨酸铋纳米光催化剂)的悬浊液，将所得悬浊液进行固液分离，固体部分干燥后得到钨酸铋纳米光催化剂。本发明是将铋源和钨源在临界水的条件下短时间混合制备钨酸铋纳米光催化剂，操作简单，重复性好、产率高，且反应时间比现有技术大大缩短。
作为优选，将铋源和钨源预先混合后与临界水对冲；或将铋源和钨源分别同时与临界水对冲，获得悬浮液，经固液分离，固体部分干燥后得到钨酸铋纳米光催化剂。
所述临界水为温度范围在200～500℃，压力范围在5～30MPa的水。其具有较强的传质传热作用和较强的氧化性，有助于钨酸铋的快速成核和生长。
所述的钨源为钨酸盐的水溶液，其中，钨酸根的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L。
作为优选，所述钨源为钨酸钠、钨酸钾、偏钨酸铵的水溶液。
作为优选，所述钨源为钨酸钠和钨酸钾其中的一种或混合物的水溶液。
作为优选，所述钨酸盐的水溶液中选择性投加添加剂，所述添加剂为氢氧化钠、氨水、硫酸钠、硫酸铵和油胺中的一种或多种。
作为优选，所述的铋源为硝酸铋或硫酸铋溶于稀硝酸或稀硫酸形成的澄清溶液。
作为优选，所述的铋源中，铋离子浓度为0.01～1mol/L，其中，稀硝酸或稀硫酸浓度为0.1～1mol/L。
作为优选，钨源和铋源先混合，随后投加所述的临界水，钨源和铋源的混合过程中，钨酸根离子和铋离子的摩尔比为1:1～4。
作为优选，所述的钨源、铋源和超临界水的体积比为1:1～2:2～5。
作为优选，所述的钨源、铋源和超临界水混合反应的时间为2～10s。
在本发明的方法中，得到包含钨酸铋的悬浮液后，可以使用常规的固液分离方式处理悬浮液，以将所得的固体产物与溶液分离开，优选地，固液分离的方式为离心分离。
固液分离后，根据需要对所得钨酸铋进行洗涤和干燥，以去除杂质获得更高的纯度。优选的干燥方式为真空冷冻干燥或真空干燥中一种。
本发明提供的钨酸铋纳米光催化剂的制备方法，制备工艺简洁，耗时短，过程可控，重复性强，为钨酸铋纳米光催化剂的制备和改性提供了更为简便的生产方式，且较传统的水热方法更容易实现连续规模化生产。
本发明还提供了一种采用所述的制备方法制得的钨酸铋纳米光催化剂。
另外，本发明还提供了一种用本发明所述方法制备的不规则钨酸铋纳米片。
本发现所提供的钨酸铋纳米片粒径为0.1～1微米不规则纳米片，比表面积为15～30m2/g，并呈现良好的光催化转化二氧化碳和光催化降解气相甲苯的性能。
本发明还包括采用所制得的钨酸铋纳米光催化剂在光催化转化二氧化碳、水和污染物中的应用。
本发明提供的制备方法简单快速、重复性好、产率高，所制得的钨酸铋纳米光催化剂样品具有良好的结晶度和可见光催化活性。
附图说明
图1为实施例1制得的钨酸铋纳米光催化剂的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例2制得的钨酸铋纳米光催化剂的扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例3制得的钨酸铋纳米光催化剂的紫外-可见光(UV-Vis)漫反射吸收光谱图；
图4为实施例4制得的钨酸铋纳米光催化剂和比较例1水热法制备钨酸铋光催化剂在光催化还原CO2时CO产量随时间变化曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种钨酸铋纳米光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将铋源溶于酸中形成透明溶液；
b)将钨源溶于含或不含一定添加剂的水中形成透明溶液；
c)将步骤a和步骤b所得溶液与临界水在一定的极短的时间内混合，得到含产物的悬浮液；
d)所得悬浮液随后进入冷却管路并收集；
e)对收集的悬浮液进行固液分离，固体经洗涤干燥后，得到最终的钨酸铋纳米光催化剂。
本发明首先将铋源溶于一定浓度的稀酸中，得到含铋离子的透明溶液。在本发明中，所述铋源为任何可溶于酸的铋盐，优选为硫酸铋是或硝酸铋中的一种；所述稀酸为稀硝酸、稀硫酸或稀盐酸，优选为稀硝酸或稀硫酸，最优选为稀硝酸；因为临界水反应体系为不锈钢装置，为防止不锈钢装置与酸发生反应，所采用的酸浓度需要控制在一定的范围以内，因此本发明中，所述稀酸的氢离子浓度为0.1～1mol/L。
同时，将钨源溶于水中形成透明溶液。所述钨源为所有可溶性钨酸盐，优选为钨酸钾、钨酸钠和钨酸铵，再优选为钨酸钠或钨酸钾，最优选为钨酸钠；所述溶液中可添加其他的试剂，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱，硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫化钠、氯化钠等盐类，和油胺等有机表面活性剂。
本发明中，所述的钨源溶液和铋源溶液中钨酸根离子和铋离子的摩尔比为：1：1～4，优选为1：1～3，最优选为1：1～2。
接着，将前面步骤中所得的两个澄清溶液，与临界水在一定的极短的时间内混合，获得含钨酸铋纳米催化剂的悬浊液。本发明中，所述临界水为温度范围在200～500℃，且压力范围在5～30MPa的水，优选为300～500℃，10～30MPa；最优选为400-500℃，20-30MPa；铋源溶液、钨源溶液和临界水的比例为1：1～2：2～5；优选为1：1：2～4；最优选为1：1：3～4；临界水条件下混合反应的时间可通过溶液的流速控制，控制反应时间在2～10s，优选为2～8s，最优选为5～8s。
反应完成后，所得悬浮液进入冷却管冷却，并流入收集器中被收集。将收集到的悬浮进行分离，本发明对分离的方式没有特殊限制，可采用离心分离或过滤分离等分离方式，优选为离心分离；对所得固体进行洗涤，洗涤方式不限，优选为离心洗涤，洗涤至催化剂表面呈中性。最后将经洗涤的样品进行干燥，本发明对干燥方式不作特殊限制，可采用烘干或真空干燥等，优选为冷冻真空干燥。
采用本发明方法可以快速得到具有不同形貌的钨酸铋光催化剂；过程可控性强。在不加入任何添加剂的情况下，所得钨酸铋纳米光催化剂为不规则钨酸铋纳米片，粒径在0.1～1微米，较水热法制备的钨酸铋具有更加优异的光催化性能。
为进一步说明本发明，结合以下实施例对本发明提供的钨酸铋纳米光催化剂快速制备的方法和进行详细描述。
比较例1
按照《JournalofMaterialsChemistry》,2007,17,2526-2532提供的方法,以硝酸铋溶于稀硝酸和钨酸钠水溶液为前躯体，采用水热法得到花球状钨酸铋(标记为PB-Bi2WO6)。
实施例1
将40mmol硝酸铋溶于400ml0.4mol/L的稀硝酸中，获得铋源溶液；将20mmol的钨酸钠溶于400ml水中，得到钨源溶液；用高压泵同时抽取铋源溶液、钨源溶液、以及350℃且22Mpa下的去离子水到反应器中，并将压力控制在22Mpa左右进行反应，抽取的流速分别为5ml/min、5ml/min和20ml/min，反应7～8秒后得到悬浊液；悬浊液进入冷却管路冷却后收集，所得悬浊液进行6000r/min高速离心分离得到固体，将得到固体用去离子洗涤至催化剂表面呈中性，将固体置于真空冷冻干燥仪中干燥。
所得钨酸铋的XRD图谱与JCPDS谱图库中编号39#0256(JCPDS39#0256)的正交晶相钨酸铋的图谱完全吻合，且结晶度较高，所得样品XRD图谱如附图1所示(JCPDS39#0256图谱位于图1下部)。
其SEM图为不规则的钨酸铋纳米片，粒径分布不均，波动范围为0.3-1nm；比表面积为19.2m2/g。
其UV-vis图谱显示其吸收边在445nm。
对样品进行可见光下光催化降解甲苯实验，其甲苯降解效率较比较例1提高了1.5倍。
实施例2
将40mmol硝酸铋溶于400ml0.6mol/L的稀硝酸中，获得铋源溶液；将20mmol的钨酸钾溶于400ml水中，得到钨源溶液；用高压泵同时抽取铋源溶液、钨源溶液、以及400℃且22Mpa下的去离子水到反应器中，并将压力控制在22Mpa左右进行反应，抽取的流速分别为5ml/min、5ml/min和25ml/min，反应6～7秒后得到悬浊液；悬浊液进入冷却管路冷却后收集，所得悬浊液进行6000r/min高速离心分离得到固体，将得到固体用去离子洗涤至催化剂表面呈中性，将固体置于真空冷冻干燥仪中干燥。
所得钨酸铋的XRD图谱与JCPDS39#0256Bi2WO6完全吻合，且结晶度较高。
其SEM图为不规则的钨酸铋纳米片，如附图2所示，其粒径分布不均，波动范围为0.1-1nm；比表面积为17.9m2/g。
其UV-vis图谱显示其吸收边在448nm。
对样品进行可见光下光催化降解甲苯实验，其甲苯降解效率较比较例1提高了约1.3倍。
实施例3
将60mmol硝酸铋溶于400ml0.6mol/L的稀硝酸中，获得铋源溶液；将20mmol的钨酸钠溶于400ml水中，得到钨源溶液；用高压泵同时抽取铋源溶液、钨源溶液、以及450℃且22Mpa下的去离子水到反应器中，并将压力控制在22Mpa左右进行反应，抽取的流速分别为5ml/min、5ml/min和15ml/min，反应8～10秒后得到悬浊液；悬浊液进入冷却管路冷却后收集，所得悬浊液进行6000r/min高速离心分离得到固体，将得到固体用去离子洗涤至催化剂表面呈中性，将固体置于真空冷冻干燥仪中干燥。
所得钨酸铋的XRD图谱与JCPDS39#0256Bi2WO6完全吻合，且结晶度较高。
其SEM图为不规则的钨酸铋纳米片，其粒径分布较为均匀，为0.7-1nm；比表面积为16.8m2/g。
其UV-vis图谱如附图3所示，吸收边为452nm。
对样品进行可见光下光催化降解甲苯实验，其甲苯降解效率较比较例1提高了约1.6倍。
实施例4
将30mmol硝酸铋溶于400ml0.6mol/L的稀硝酸中，获得铋源溶液；将30mmol的钨酸钠溶于400ml水中，得到钨源溶液；用高压泵同时抽取铋源溶液、钨源溶液、以及500℃且22Mpa下的去离子水到反应器中，并将压力控制在22Mpa左右进行反应，抽取的流速分别为5ml/min、5ml/min和30ml/min，反应5～6秒后得到悬浊液；悬浊液进入冷却管路冷却后收集，所得悬浊液进行6000r/min高速离心分离得到固体，将得到固体用去离子洗涤至催化剂表面呈中性，将固体置于真空冷冻干燥仪中干燥。
所得钨酸铋的XRD图谱与JCPDS39#0256Bi2WO6完全吻合，且结晶度较高。
其SEM图为不规则的钨酸铋纳米片，其粒径分布较为0.1～0.6nm；比表面积为21.2m2/g。
其UV-vis图谱吸收边为440nm。
对样品进行可见光下光催化还原二氧化碳实验，所得CO产量较对比例1提高了约1.3倍，如附图4所示，图4中的★为实施例4所制得的催化剂样品；●为比较例1样品。
实施例5
将40mmol硝酸铋溶于400ml0.4mol/L的稀硝酸中，获得铋源溶液；将20mmol的钨酸钠溶于400ml0.1mol/L的氢氧化钠中，得到钨源溶液；用高压泵同时抽取铋源溶液、钨源溶液、以及400℃且22Mpa下的去离子水到反应器中，并将压力控制在22Mpa左右进行反应，抽取的流速分别为5ml/min、5ml/min和30ml/min，反应5～6秒后得到悬浊液；悬浊液进入冷却管路冷却后收集，所得悬浊液进行6000r/min高速离心分离得到固体，将得到固体用去离子洗涤至催化剂表面呈中性，将固体置于真空冷冻干燥仪中干燥。
实施例6
将40mmol硫酸铋溶于400ml0.2mol/L的稀硫酸中，获得铋源溶液；将20mmol的钨酸钠溶于400ml0.1mol/L的硫酸钠中，得到钨源溶液；用高压泵同时抽取铋源溶液、钨源溶液、以及450℃且22Mpa下的去离子水到反应器中，并将压力控制在22Mpa左右进行反应，抽取的流速分别为5ml/min、5ml/min和30ml/min，反应5～6秒后得到悬浊液；悬浊液进入冷却管路冷却后收集，所得悬浊液进行6500r/min高速离心分离得到固体，将得到固体用去离子洗涤至催化剂表面呈中性，将固体置于80℃真空干燥箱中干燥。
实施例7
将40mmol硫酸铋溶于400ml0.2mol/L的稀硫酸中，获得铋源溶液；将20mmol的钨酸铵溶于400ml0.3mol/L的氨水中，得到钨源溶液；用高压泵同时抽取铋源溶液、钨源溶液、以及450℃且25Mpa下的去离子水到反应器中，并将压力控制在25Mpa左右进行反应，抽取的流速分别为5ml/min、5ml/min和20ml/min，反应6～7秒后得到悬浊液；悬浊液进入冷却管路冷却后收集，所得悬浊液进行6000r/min高速离心分离得到固体，将得到固体用去离子洗涤至催化剂表面呈中性，将固体置于80℃真空干燥箱中干燥。
实施例8
将40mmol硝酸铋溶于400ml0.2mol/L的稀硫酸中，获得铋源溶液；将20mmol的钨酸钾溶于400ml0.3mol/L的氯化钾中，得到钨源溶液；用高压泵同时抽取铋源溶液、钨源溶液、以及450℃且25Mpa下的去离子水到反应器中，并将压力控制在25Mpa左右进行反应，抽取的流速分别为5ml/min、5ml/min和20ml/min，反应6～7秒后得到悬浊液；悬浊液进入冷却管路冷却后收集，所得悬浊液进行6000r/min高速离心分离得到固体，将得到固体用去离子洗涤至催化剂表面呈中性，将固体置于80℃真空干燥箱中干燥。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钨酸铋纳米光催化剂的制备方法，其特征在于：将铋源、钨源和临界水混合，固液分离，固体部分干燥后得到钨酸铋纳米光催化剂。
2.根据权利要求1所述的钨酸铋纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，所述临界水为温度范围在200～500℃，压力范围在5～30MPa的水。
3.根据权利要求1所述的钨酸铋纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钨源为钨酸盐的水溶液，其中，钨酸根的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L。
4.根据权利要求3所述的钨酸铋纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钨酸盐的水溶液中选择性投加添加剂，所述添加剂为氢氧化钠、氨水、硫酸钠、硫酸铵和油胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的钨酸铋纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铋源为硝酸铋或硫酸铋溶于稀硝酸或稀硫酸形成的澄清溶液。
6.根据权利要求5所述的钨酸铋纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铋源中，铋离子浓度为0.01～1mol/L，其中，稀硝酸或稀硫酸浓度为0.1～1mol/L。
7.根据权利要求1所述的钨酸铋纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，钨源和铋源先混合，随后投加所述的临界水，钨源和铋源的混合过程中，钨酸根离子和铋离子的摩尔比为1:1～4。
8.根据权利要求1所述的钨酸铋纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钨源、铋源和超临界水的体积比为1:1～2:2～5。
9.根据权利要求1～8任一项所述的钨酸铋纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钨源、铋源和超临界水混合反应的时间为2～10s。
10.一种如权利要求1～9任一项所述制备方法制得的钨酸铋纳米光催化剂。
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