CN107572585B - 一种溴氧化铋可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Bi₂₄Br₁₀O₃₁可见光催化剂的制备方法，以乙二醇和葡萄糖作为配位剂和还原剂，通过微波与煅烧结合的两步法，操作简便，易于规模化生产，得到的微纳米花状Bi₂₄Br₁₀O₃₁可见光催化剂纯度好、结晶度高，具有高光生载流子分离效率、高可见光催化活性、高稳定性，能高选择性地将苯甲醇转化为苯甲醛，反应2.5小时转化率与选择性均高达到99％，具有非常广阔的应用前景。

Description

一种溴氧化铋可见光催化剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及新型半导体光催化材料技术领域，具体涉及一种Bi₂₄Br₁₀O₃₁可见光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

工农业不断发展带来生活水平大幅度提高的同时也面临着环境污染以及能源短缺日益严重的问题。而半导体光催化技术具有高效、节能、环境友好的特点，被认为是解决环境污染与能源短缺的有效途径之一。当前光催化技术主要应用于光降解有机污染物、光解水制氢、氮气与二氧化碳的固定以及有机物的转化，其中有机物的选择性催化转化是近年来兴起的研究热点。苯甲醛具有活泼的羰基，是精细化工生产中的重要产品以及中间体，用于合成染料、农药、香料、和药物等，是一种重要的有机物和中间体。传统有机反应中合成苯甲醛使用的方法不但反应条件苛刻、选择性不高且会对环境产生较严重的污染。而利用光催化技术进行选择性氧化苯甲醇得到苯甲醛的这一合成路径，反应条件温和(常温常压，无需要特殊设备)，避免了使用有毒或腐蚀性强的氧化剂，而且节能高效，是一种绿色的有机合成苯甲醛的途径。

高性能光催化剂是光催化技术的核心部分，新型光催化剂溴氧化铋(BiOBr)是一种三元金属卤氧化物半导体，其具有特殊的层状结构，能有效地分离光生载流子，提高光催化效率。富氧型的溴氧化铋(O与Br的原子个数比大于1)如Bi₂₄Br₁₀O₃₁、Bi₃O₄Br、Bi₁₂O₁₇Br₂、Bi₄O₅Br₂等，富氧的程度越大，带隙越窄，能使催化剂具有更大的可见光响应范围。其中Bi₂₄Br₁₀O₃₁的稳定性好且其能带结构可以满足可见光条件下氧化转化苯甲醇到苯甲醛的要求。但目前的合成Bi₂₄Br₁₀O₃₁的方法比较复杂，操作不易控制。

发明内容：

本发明的目的是提供一种Bi₂₄Br₁₀O₃₁可见光催化剂的制备方法，该方法以乙二醇和葡萄糖作为配位剂和还原剂，通过微波与煅烧结合的两步法，操作简便，易于规模化生产，得到的微纳米花状Bi₂₄Br₁₀O₃₁可见光催化剂纯度好、结晶度高，具有高的光生载流子分离效率、高的可见光催化活性、高稳定性，能高选择性地将苯甲醇转化为苯甲醛。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种Bi₂₄Br₁₀O₃₁可见光催化剂的制备方法，该方法以乙二醇和葡萄糖作为配位剂和还原剂，通过微波与煅烧结合，包括以下步骤：

1)前驱体的制备：将葡萄糖、硝酸铋和溴化钾依次加入到乙二醇中搅拌混合溶解得到溶液，硝酸铋和溴化钾的摩尔比为2：1，葡萄糖与硝酸铋的摩尔比为3～12：1，然后将溶液转移到微波反应器中进行微波反应，反应结束后离心分离得到沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤后40～100℃干燥8～24小时，得到前驱体；

2)煅烧：将步骤1)得到的前躯体置于马弗炉内400～500℃进行煅烧，保温时间2～4小时，得到Bi₂₄Br₁₀O₃₁光催化剂。

步骤1)搅拌时间为6-48小时；微波反应中微波功率为200～800W，反应时间为3～10min。

本发明还保护上述制备方法得到的Bi₂₄Br₁₀O₃₁可见光催化剂的应用，所述催化剂在可见光下催化转换苯甲醇为苯甲醛的应用。

本发明的有益效果如下：

本发明以乙二醇和葡萄糖作为配位剂和还原剂，通过微波与煅烧结合的两步法，操作简便，易于规模化生产，得到的微纳米花Bi₂₄Br₁₀O₃₁可见光催化剂纯度好、结晶度高，具有高光生载流子分离效率、高可见光催化活性、高稳定性，能高选择性地将苯甲醇转化为苯甲醛，反应2.5小时转化率与选择性均高达到99％，具有非常广阔的应用前景。

附图说明：

图1为本发明实施例1制备的Bi₂₄Br₁₀O₃₁的XRD图谱。

图2为本发明实施例1制备的Bi₂₄Br₁₀O₃₁的SEM图谱。

图3为本发明实施例1制备的Bi₂₄Br₁₀O₃₁可见光催化转化苯甲醇为苯甲醛活性。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

将1.2g葡萄糖加入到50mL乙二醇中在室温下搅拌15min，然后加入0.485g Bi(NO₃)₃.5H₂O继续搅拌，搅拌均匀后再加入0.06g KBr，并继续搅拌12h形成澄清溶液。

将上述混合溶液进行微波反应，微波功率为400W，反应时间4min，反应后得到灰黄色的沉淀，进行离心分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，将得到的固体置于60℃的烘箱中干燥12小时，即可得到前驱体。

称取300mg前驱体在450℃的马弗炉中煅烧2小时，即可得到Bi₂₄Br₁₀O₃₁光催化剂。其XRD图谱如图1所示，Bi₂₄Br₁₀O₃₁的衍射峰与标准卡片一致，纯度高，结晶度好。Bi₂₄Br₁₀O₃₁的SEM图谱如图2所示，呈纳米花球状，部分在煅烧后发生坍塌破碎。使用本发明实施例的Bi₂₄Br₁₀O₃₁在可见光照射下对苯甲醇催化转化为苯甲醛实验，结果如图3所示。反应150min苯甲醇转化为苯甲醛的选择性达到99％，同时转化率也达到99％，表明该催化剂的活性非常高。

实施例2

将2.4g葡萄糖加入到100mL乙二醇中在室温下搅拌15min，然后加入0.485gBi(NO₃)₃.5H₂O继续搅拌，搅拌均匀后再加入0.06g KBr，并继续搅拌48h形成澄清溶液。

将上述混合溶液进行微波反应，微波功率为800W，反应时间3min，反应后得到灰黄色的沉淀，进行离心分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，将得到的固体置于60℃的烘箱中干燥12小时，即可得到前驱体。

称取300mg前驱体在400℃的马弗炉中煅烧4小时，即可得到Bi₂₄Br₁₀O₃₁光催化剂。

使用本发明实施例的Bi₂₄Br₁₀O₃₁在可见光照射下对苯甲醇催化转化为苯甲醛实验，反应150min苯甲醇转化为苯甲醛的选择性达到99％，同时转化率达到90％。

实施例3

将0.6g葡萄糖加入到100mL乙二醇中在室温下搅拌15min，然后加入0.485gBi(NO₃)₃.5H₂O继续搅拌，搅拌均匀后再加入0.06g KBr，并继续搅拌6h形成澄清溶液。

将上述混合溶液进行微波反应，微波功率为200W，反应时间10min，反应后得到灰黄色的沉淀，进行离心分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，将得到的固体置于60℃的烘箱中干燥12小时，即可得到前驱体。

称取300mg前驱体在500℃的马弗炉中煅烧2小时，即可得到Bi₂₄Br₁₀O₃₁光催化剂。

使用本发明实施例的Bi₂₄Br₁₀O₃₁在可见光照射下对苯甲醇催化转化为苯甲醛实验，反应150min苯甲醇转化为苯甲醛的选择性达到99％，同时转化率达到87％。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (4)

1.一种Bi₂₄Br₁₀O₃₁可见光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法以乙二醇和葡萄糖作为配位剂和还原剂，通过微波与煅烧结合，该方法包括以下步骤：

1)将葡萄糖、硝酸铋和溴化钾依次加入到乙二醇中搅拌混合溶解得到溶液，硝酸铋和溴化钾的摩尔比为2：1，葡萄糖与硝酸铋的摩尔比为3～12：1，然后将溶液转移到微波反应器中进行微波反应，反应结束后离心分离得到沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤后40～100℃干燥8～24小时，得到前驱体；

2)将步骤1)得到的前躯体置于马弗炉内400～500℃进行煅烧，保温时间2～4小时，得到Bi₂₄Br₁₀O₃₁光催化剂。

2.根据权利要求1所述的Bi₂₄Br₁₀O₃₁可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)搅拌时间为6-48小时；微波反应中微波功率为200～800W，反应时间为3～10min。

3.一种Bi₂₄Br₁₀O₃₁可见光催化剂，其特征在于，所述Bi₂₄Br₁₀O₃₁可见光催化剂根据权利要求1-2中任意一项权利要求所述的制备方法得到。

4.权利要求3所述的Bi₂₄Br₁₀O₃₁可见光催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在可见光下催化转换苯甲醇为苯甲醛。