CN116328796B - 一种Mo-V-Te-Nb体系催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Mo‑V‑Te‑Nb体系催化剂及其制备方法。本发明的制备方法将共沉淀过程设计为“复合相小团簇组合期”、“缺陷位前驱体形成期”和“缺陷位结构老化稳定期”三个阶段，当进入不同阶段时，阶跃性快速改变共沉淀条件，最大化生成复合相缺陷位，抑制非选择性氧化缺陷位生成，实现对Mo‑V‑Te‑Nb体系催化剂活性位缺陷结构种类的精准调控，解决了丙烷氧化制丙烯酸Mo‑V‑Te‑Nb体系催化剂缺陷位种类分布较宽的问题。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种Mo-V-Te-Nb体系催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯酸属于基本有机化工原材料，主要有三大应用领域：第一大应用领域是胶粘剂，占比约为59.8％；第二大应用领域是高吸水性树脂，占比约19.9％；第三大应用领域为水处理剂等其他行业，占比约8％。
丙烯酸及其衍生物产品，被广泛应用于涂料、纺织、化纤、胶粘剂、皮革、洗涤、造纸、塑料、橡胶、医疗、油田化学等众多行业，渗透到日常生活和高新材料等各个领域，具有广阔的市场空间。高吸水性树脂是丙烯酸下游行业中最有发展前景的精细化工产品之一，主要用于生产纸尿布和妇女卫生巾等卫生用品，占高吸水性树脂需求量的90％以上。除了传统的卫生用品领域，世界各国仍在不断开发高吸水性树脂的新品种、新功能和应用领域，如电缆包覆材料、食品包装材料、农林土壤保湿和废液固化处理等，下游行业的延伸将使高吸水性树脂的消费量继续保持快速增长。
低碳烷烃在全球广泛存在，将它们转化成高附加值的化工产品，可以带来巨大的经济效益。因此，21世纪石油化工原料将可能转向以更廉价的天然气类烷烃为主，原料路线由烯烃向烷烃的转移将是新世纪石油化工技术研究开发的重点之一。到目前为止只有少数的几个反应实现了工业化生产，例如乙烷蒸汽裂解制乙烯、丙烷脱氢制丙烯、丁烷选择氧化生产马来酸酐。21世纪可能工业化的烷烃活化技术包括乙烷制醋酸，异丁烷制甲基丙烯酸以及丙烷制丙烯酸等。
丙烷是天然气、液化石油气、煤层气的重要成分之一。随着页岩气等非常规油气的加速开采，丙烷潜在供给量较多。它们一般是作为燃料使用或者放空烧掉，资源浪费较大。如何将这部分低碳烷烃转化为高附加值的化工产品，减少对石油的依赖，不仅具有巨大的经济效益，而且具有潜在的延缓石油枯竭的社会效益。因此开展丙烷氧化脱氢制丙烯，丙烷选择氧化制丙烯醛、丙烯酸、丙烷氨氧化制丙烯腈等方面的研究均意义重大。以廉价和储量丰富的丙烷代替丙烯为原料制备丙烯酸的工业生产过程，将大大降低丙烯酸的生产成本，提高市场竞争能力。与现有丙烯两步法氧化制丙烯酸工艺相比，采用丙烷一步法氧化制丙烯酸工艺具有明显成本优势。首先，原料丙烷价格低。在丙烯氧化工艺生产中，原料丙烯的成本约占丙烯酸总加工费用的80％左右，而丙烷的价格约为丙烯价格的50％左右；其次，生产装置建设投资低。丙烷氧化工艺与丙烯氧化工艺过程中的产物基本相同，除了氧化单元外，其他公用工程、产物后处理分离纯化***基本一样。对于氧化单元，丙烷氧化工艺只需要一个反应器、一种催化剂，而丙烯氧化工艺需要两个反应器、两种催化剂，反应器投资至少需要增加一倍，催化剂成本也会更高。
专利申请JPH0710801A中首先报道了Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox用做丙烷制丙烯酸催化剂，该催化剂通过旋转蒸发进行干燥制备，其丙烯酸收率是48％～50％，是催化丙烷直接制丙烯酸性能最好的复合金属氧化物体系。随后相关研究人员均将研究目光投向了Mo-V-Te-Nb体系催化剂的开发。专利申请CN103691457A公开了一种Mo-V-Te-Nb体系催化剂的制备方法，其采用柠檬酸和铌制备A溶液，其它为C溶液，混合后加硝酸铵制备溶胶，蒸干煅烧得到催化剂。专利申请CN108503529A提供了一种催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化剂的制备方法，该方法中的催化剂由钼钒碲铌催化剂与稳定剂组成，稳定剂选自SiC、Al2O3或SiO2。
Mo-V-Te-Nb体系催化剂具有多种不同结构特点的缺陷位，对应着不同的反应能力和特点。每一种组分对于丙烷选择氧化制丙烯酸催化剂活性相的形成都是必不可少的。Mo和V参与酸性位的构成，从而实现对丙烷分子的活化，因此，Mo、V是制备催化剂有效结构的关键元素。Te具有孤对电子，Te的存在与生成丙烯酸的活性相有关，它能够有效夺取烯丙基上的H，使反应路径沿着反应中间产物丙烯，然后向着生成丙烯醛，进而氧化生成丙烯酸的方向进行，并且能够抑制丙烯酸在Mo和V氧化物上深度氧化，使丙烯酸稳定的存在，但Te的存在也使丙烷转化率有一定的损失。缺陷位结构类型的分布与比例，决定了催化剂选择性的高低。Nb的作用不如其它元素那么明显，一方面引入Nb对形成孤立的V中心八面体有利，使催化剂的活性点位分隔开来并稳定了结构，另一方面，也能促进催化剂表面的Te的含量的提高和稳定，对丙烯酸的生成有利。Mo-V-Te-Nb体系催化剂主要通过共沉淀法制备，缺陷位结构与共沉淀条件紧密相关。传统的共沉淀条件，包括沉淀pH值、温度以及搅拌速率，会使缺陷位结构种类多样且比例相近，从而造成反应选择性难以提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Mo-V-Te-Nb体系催化剂及其制备方法，以解决丙烷氧化制丙烯酸Mo-V-Te-Nb体系催化剂缺陷位种类分布较宽的问题。
本发明的制备方法将共沉淀过程设计为“复合相小团簇组合期”、“缺陷位前驱体形成期”和“缺陷位结构老化稳定期”三个阶段，当进入不同阶段时，阶跃性快速改变共沉淀条件，最大化生成复合相缺陷位，抑制非选择性氧化缺陷位生成，实现对Mo-V-Te-Nb体系催化剂活性位缺陷结构种类的精准调控。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种Mo-V-Te-Nb体系催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将钼酸盐、钒酸盐和碲酸加热溶解于水中，调节溶液pH值为4.5～6，得到a溶液；
将草酸铌和有机酸加热溶解于水中，得到b溶液；
将所述a溶液和b溶液的温度调整为相同50～90℃，将b溶液加入到a溶液中并持续搅拌，产生沉淀，得到c悬浊液；
将所述c悬浊液降低温度至35～75℃，调节pH值为1.5～3.0，得到d悬浊液；
将所述d悬浊液移至水热合成釜中，在温度150～250℃条件下进行晶化，晶化后得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体进行焙烧处理，得到所述催化剂。
本发明的制备方法制得的Mo-V-Te-Nb体系催化剂适用于丙烷选择性氧化制备丙烯酸反应。该方法制备的催化剂中，实现了目标活性缺陷结构的调控生成，最大化生成复合相缺陷位，抑制非选择性氧化缺陷位生成，实现对Mo-V-Te-Nb体系催化剂前驱体活性位缺陷结构种类的精准调控。
根据本发明的制备方法，优选地，所述催化剂的化学通式为MoaVbTecNbdOx，其中Mo、V、Te、Nb为活性组分，a:b:c:d为1:(0.20～0.35):(0.20～0.35):(0.10～0.25)。钼酸盐、钒酸盐、碲酸和草酸铌的用量根据目标催化剂中各元素的比例确定即可。
根据本发明的制备方法，优选地，所述钼酸盐为七钼酸铵或四水合钼酸铵。
根据本发明的制备方法，优选地，所述钒酸盐为偏钒酸铵或者钒酸铵。
根据本发明的制备方法，优选地，将钼酸盐、钒酸盐和碲酸加热溶解于水中时，所述水的加入量为钼酸盐、钒酸盐和碲酸加入总质量的6～12倍。
根据本发明的制备方法，优选地，将钼酸盐、钒酸盐和碲酸加热溶解于水中的步骤包括：
将钼酸盐、钒酸盐和碲酸加入室温的水中，升温至70～95℃并搅拌溶解，搅拌速率为100r/min～300r/min。
根据本发明的制备方法，优选地，所述有机酸为柠檬酸或草酸。
根据本发明的制备方法，优选地，所述草酸铌和有机酸的质量比为1：0.6～2.4。
根据本发明的制备方法，优选地，将草酸铌和有机酸加热溶解于水中时，所述水的加入量为草酸铌和有机酸总质量的5～10倍。
根据本发明的制备方法，优选地，将草酸铌和有机酸加热溶解于水中的步骤包括：
将草酸铌和有机酸加入到室温的水中，升温至50～90℃并搅拌溶解，搅拌速率为100r/min～200r/min。
根据本发明的制备方法，优选地，将所述a溶液的温度调整为50～90℃时，将其搅拌速率调至400r/min～700r/min；将相同温度的b溶液加入到a溶液中并持续搅拌，加入过程中保持a溶液搅拌速率不变，a溶液中逐渐产生沉淀，得到所述c悬浊液。
根据本发明的制备方法，优选地将所述c悬浊液搅拌30min后降低温度至35～75℃，维持搅拌速率不变，调节pH值为1.5～3.0，得到所述d悬浊液。
根据本发明的制备方法，优选地，通过加入氨水调节pH。
根据本发明的制备方法，优选地，所述晶化的时间为18～36小时。
根据本发明的制备方法，优选地，所述焙烧处理包括：在空气氛围中，300～500℃(优选于1h之内将温度升至300～500℃)，在此温度条件下焙烧2h～5h，冷却至室温；在氮气氛围中，500-800℃(优选于3h之内将温度升至500-800℃)，在此温度条件下焙烧2h～4h，氮气保护下冷却至室温。第二段焙烧为氮气氛围中进行的高温焙烧，防止高温条件下催化剂被过度氧化生成非活性相。
在一优选方案中，所述制备方法包括以下步骤：
将钼酸盐、钒酸盐和碲酸加入室温的水中，升温至70～95℃并搅拌溶解，搅拌速率为100r/min～300r/min，调节溶液pH值为4.5～6，得到a溶液；
将草酸铌和有机酸加入到室温的水中，升温至50～90℃并搅拌溶解，搅拌速率为100r/min～200r/min，得到b溶液；
将所述a溶液的温度降低至50～90℃，搅拌速率调至400r/min～700r/min；将b溶液的温度调整至与a溶液相同后加入到a溶液中并持续搅拌，a溶液中逐渐产生沉淀，得到pH值为1.1左右的c悬浊液；
将所述c悬浊液的温度降低至35～75℃，调节pH值为1.5～3.0，得到d悬浊液；
将所述d悬浊液移至水热合成釜中，在温度150～250℃条件下进行晶化，晶化时间为18～36小时，晶化后得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体进行焙烧处理，包括：在空气氛围中，于1h之内将温度升至300～500℃，在此温度条件下焙烧2h～5h，冷却至室温；在氮气氛围中，于3h之内将温度升至500～800℃，在此温度条件下焙烧2h～4h，氮气保护下冷却至室温，得到所述催化剂。
本发明另一方面通过一种以上制备方法得到的Mo-V-Te-Nb体系催化剂，该催化剂适用于丙烷选择性氧化制备丙烯酸反应。
对于烷烃类催化氧化，其反应网络主要由选择性氧化、深度氧化和燃烧反应三个反应路径组成。各反应路径由不同的缺陷结构类型所主导：“-Mo-O-Mo-[空穴]-Mo-”单相缺陷主导燃烧反应，“-X金属-O-X金属-[空穴]-X金属-”缺Mo单相缺陷主导深度氧化，“-Mo-O-X金属-[空穴]-Mo-”复合相缺陷主导选择性氧化。缺陷结构类型的分布与比例，决定了催化剂选择性的高低。复合金属氧化物主要通过共沉淀法制备，缺陷结构与共沉淀条件紧密相关。传统的共沉淀条件，包括沉淀pH值、温度以及搅拌速率，会使缺陷结构种类多样且比例相近，从而造成反应选择性难以提高。本发明与现有的丙烷氧化制丙烯酸催化剂制备过程相比，将催化剂制备过程分为“复合相小团簇组合期”、“复合相缺陷位前驱体形成期”及“缺陷位结构老化稳定期”。通过该方法能够最大化生成“-Mo-O-X金属-[空穴]-Mo-”复合相缺陷位，抑制非选择性氧化缺陷位生成，实现对Mo-V-Te-Nb体系催化剂活性位缺陷结构种类的精准调控。
“复合相小团簇组合期”过程中采用较高的pH值、温度，结合较低的搅拌速率形成各金属氧化物晶胞均匀组合的复合相小团簇；在复合相小团簇形成后，快速阶跃地降低pH值、温度，提高搅拌速率，进入“复合相缺陷位前驱体形成期”，复合相小团簇组合团聚为具有缺陷结构的前驱体；复合相缺陷位前驱体形成稳定后，再次阶跃性提高pH值，降低温度，进入“缺陷位结构老化稳定期”，进一步巩固已形成的优选缺陷结构。
通过本发明制备的催化剂能够实现复合相缺陷位的生成及活性位缺陷结构种类的精准调控，可以大大提高反应过程中的丙烷的转化率及丙烯酸的选择性。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的丙烷氧化制丙烯酸催化剂与对比例1常规方法制备丙烷氧化制丙烯酸催化剂的XRD图谱。
图2a和图2b分别为本发明实施例1制备的催化剂与对比例1常规方法制备催化剂的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
实施例1
本实施例使用本发明的制备方法制备一种Mo-V-Te-Nb体系催化剂，包括如下步骤：
1)按催化剂中Mo、V、Te、Nb含量的比例，在1号烧杯中加入3.05g钼酸铵、0.49g偏钒酸铵、0.97g碲酸和40mL去离子水使其在75℃及120r/min条件下全部溶解，溶解后加入氨水，将溶液pH值调节为5.4，得到a溶液。
2)在2号烧杯加入1.85g草酸铌、1.85g草酸及40mL去离子水使其在75℃及120r/min条件下全部溶解，得到b溶液。
3)迅速将a溶液温度降至60℃，将转速调节到600r/min，同时降低b溶液温度至60℃，当a溶液温度降至60℃且b溶液温度降至60℃时，把b溶液慢慢滴加到a溶液中，a溶液中逐渐产生沉淀，得到pH值为1.1左右的c悬浊液。
4)待a溶液中的沉淀生成后迅速将c悬浊液的温度降至45℃，并加入氨水，将pH值调节为1.8，得到d悬浮液。
5)将d悬浮液移至水热合成釜中，在温度180℃条件下进行晶化，晶化时间为30小时，晶化后得到催化剂前驱体。
6)将催化剂前驱体进行焙烧处理，包括：在空气氛围中，于1h之内将温度升至400℃，在此温度条件下焙烧2h，冷却至常温；在氮气氛围中，于3h之内将温度升至600℃，在此温度条件下焙烧2h，氮气保护下冷却至室温，得到Mo1V0.24Te0.24Nb0.17体系催化剂。
对比例1
本对比例使用常规方法制备一种Mo-V-Te-Nb体系催化剂，包括如下步骤：
1)按催化剂中Mo、V、Te、Nb含量的比例，在1号烧杯中加入3.05g钼酸铵、0.49g偏钒酸铵、0.97g碲酸和40mL去离子水使其在80℃及120r/min条件下全部溶解，得到a溶液。
2)在2号烧杯加入1.85g草酸铌、1.85g草酸及40mL去离子水使其在80℃及120r/min条件下全部溶解，得到b溶液。
3)将a溶液搅拌速率调至200r/min，将b溶液慢慢滴加到a溶液中，a溶液中逐渐产生沉淀并持续搅拌30min，得到c悬浊液。
4)将c悬浊液移至水热合成釜中，在温度180℃条件下进行晶化，晶化时间为30小时，晶化后得到催化剂前驱体。
5)将催化剂前驱体进行焙烧处理，包括：在空气氛围中，于1h之内将温度升至400℃，在此温度条件下焙烧2h，冷却至常温；在氮气氛围中，于3h之内将温度升至600℃，在此温度条件下焙烧2h，氮气保护下冷却至室温，得到Mo1V0.24Te0.24Nb0.17体系催化剂。
图1为本发明实施例1制得的丙烷氧化制丙烯酸催化剂与对比例1常规方法制备丙烷氧化制丙烯酸催化剂的XRD图谱。MoVTeNbO催化剂主要有三种晶相构成：正交型的M1相(Te2M20O57，M＝MoV，Nb)、六方晶系的M2相(Te0.33MO3.33，M＝Mo，V，Nb)以及少量的单斜型TeMo5O16相。在丙烷选择氧化过程中，M1相主要起到活化丙烷的作用，M2相与M1相发生协同作用，一方面起到良好的传递氧的作用，为M1相输送晶格氧，另外M2相还能够把反应的中间产物丙烯转化成丙烯酸，从而取得较高的丙烯酸选择性。M1相：2θ为22.1°，26.2°，26.8°，27.3°，28.2°和45.2°归结为M1相；M2相：2θ位于22.1°，28.2°，36.5°，44.7°，45.2°归结为M2相；Mo5-x(V/Nb)xO14：2θ＝7.7°，8.7°，22.1°，23.3°，24.9°，31.5°，32.4°，33.5°为Mo5-x(V/Nb)xO14。通过本发明制备的催化剂，对应主活性相M1、M2相衍射峰强度增强，辅助活性Mo5-x(V/Nb)xO14衍射峰强度减弱，说明相比传统的制备方法，本发明提供的制备方法能够更加充分的暴露活性缺陷位，提高催化剂的氧化还原能力。
图2a和图2b分别为本发明实施例1制备的催化剂与对比例1常规方法制备催化剂的SEM扫描电镜结果，通过采用本发明提供的共沉淀条件阶跃控制方法，实现了目标活性缺陷位结构的调控生成。
实施例2
在实施例1中，将步骤3中的搅拌速率600r/min改为120r/min即成本实施例。
实施例3
在实施例1中，将步骤1中加入氨水调节pH值改为不加入氨水调节pH值即成本实施例。
实施例4
在实施例1中，将步骤4中加入氨水调节pH值改为不加入氨水调节pH值即成本实施例。
实施例5
在实施例1中，将步骤3中a溶液温度降至60℃改为保持a溶液温度不变即成本实施例。
实施例6
在实施例1中，将步骤4中c悬浊液温度降至45℃改为保持c悬浊液温度不变即成本实施例。
实施例7
在实施例1中，将步骤1中的溶解温度75℃改为70℃即成本实施例。
实施例8
在实施例1中，将步骤1中的溶解温度75℃改为80℃即成本实施例。
实施例9
在实施例1中，将步骤1中的溶解温度75℃改为85℃即成本实施例。
实施例10
在实施例1中，将步骤1中的溶解温度75℃改为95℃即成本实施例。
实施例11
在实施例1中，将步骤1中的溶解温度75℃改为65℃即成本实施例。
实施例12
在实施例1中，将步骤1中的溶液pH值5.4改为4.8即成本实施例。
实施例13
在实施例1中，将步骤1中的溶液pH值5.4改为5.2即成本实施例。
实施例14
在实施例1中，将步骤1中的溶液pH值5.4改为5.6即成本实施例。
实施例15
在实施例1中，将步骤1中的溶液pH值5.4改为6.0即成本实施例。
实施例16
在实施例1中，将步骤1中的溶液pH值5.4改为4.2即成本实施例。
实施例17
在实施例1中，将步骤1中的溶液pH值5.4改为6.2即成本实施例。
实施例18
在实施例1中，将步骤3中的转速600r/min改为450r/min即成本实施例。
实施例19
在实施例1中，将步骤3中的转速600r/min改为500r/min即成本实施例。
实施例20
在实施例1中，将步骤3中的转速600r/min改为550r/min即成本实施例。
实施例21
在实施例1中，将步骤3中的转速600r/min改为650r/min即成本实施例。
实施例22
在实施例1中，将步骤3中的转速600r/min改为700r/min即成本实施例。
实施例23
在实施例1中，将步骤3中的转速600r/min改为360r/min即成本实施例。
实施例24
在实施例1中，将步骤3中的转速600r/min改为750r/min即成本实施例。
实施例25
在实施例1中，将步骤4中的溶液pH值1.8改为2.0即成本实施例。
实施例26
在实施例1中，将步骤4中的溶液pH值1.8改为2.2即成本实施例。
实施例27
在实施例1中，将步骤4中的溶液pH值1.8改为2.4即成本实施例。
实施例28
在实施例1中，将步骤4中的溶液pH值1.8改为2.8即成本实施例。
实施例29
在实施例1中，将步骤4中的溶液pH值1.8改为3.0即成本实施例。
实施例30
在实施例1中，将步骤4中的溶液pH值1.8改为1.3即成本实施例。
实施例31
在实施例1中，将步骤4中的溶液pH值1.8改为3.2即成本实施例。
将上述实施例中制备得到的样品进行活性评价，该活性评价在微型固定床反应器上进行。催化剂装填量2g，反应温度390℃，原料气中氧气/丙烷(体积)＝4，水/丙烷(体积)＝6，氮气平衡，原料气空速GSHV＝1800mL/(g·h)，压力为常压；丙烷、氮气和氧气由气体钢瓶经减压阀及预热器进入混合器混合，微量水由微型流量泵注入汽化器，在200℃汽化后进入混合器与丙烷、氮气和氧气混合后进入反应器。具体催化活性如表1所示。
表1为本发明中实施例制备得到的催化剂在丙烷氧化制丙烯酸反应过程中的丙烷的转化率、丙烯酸的选择性和丙烯酸的收率。
通过实施例1和对比例1的评价数据可以看出常规方法制备的丙烷氧化制丙烯酸催化剂相比于本发明制备的催化剂在丙烷转化率、丙烯酸选择性和丙烯酸收率方面都存在较大的差距，说明常规方法制备的催化剂未能充分的暴露活性缺陷位，未能提高氧化还原能力。通过实施例1和实施例2的评价数据可以看出搅拌速率在共沉淀过程中起到十分关键的作用，过低的搅拌速率不利于共沉淀过程中复合相小团簇组合团聚为具有缺陷结构的前驱体。通过实施例1、实施例3和实施例4的评价数据可以看出pH值的调节有利于共沉淀过程中各金属氧化物晶胞均匀组合的复合相小团簇的形成及优选缺陷结构的巩固。通过实施例1、实施例5和实施例6的评价数据可以看出在共沉淀过程中阶跃性改变温度有利于各金属氧化物晶胞均匀组合的复合相小团簇的形成及优选缺陷结构的巩固。通过实施例7和实施例11的评价数据可以看出温度过低不利于各金属氧化物晶胞均匀组合成复合相小团簇的形成。通过实施例12、实施例15、实施例16和实施例17的评价数据可以看出pH值调节得过高或过低不利于各金属氧化物晶胞均匀组合的复合相小团簇的形成。通过实施例18、实施例22和实施例23、实施例24的评价数据可以看出进行共沉淀过程中搅拌速率过高或过低会影响复合相小团簇组合团聚为具有缺陷结构的前驱体。通过实施例25、实施例29和实施例30、实施例31的评价数据可以看出进行共沉淀过程中看出pH值调节得过高或过低不利于进一步巩固已形成的优选缺陷结构。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (15)
1.一种Mo-V-Te-Nb体系催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
将钼酸盐、钒酸盐和碲酸加热溶解于水中，调节溶液pH值为4.5～6，得到a溶液；
将草酸铌和有机酸加热溶解于水中，得到b溶液；
将所述a溶液和b溶液的温度调整为相同50～90℃，并将a溶液的搅拌速率调至400r/min～700r/min；将b溶液加入到a溶液中并持续搅拌，加入过程中保持a溶液搅拌速率不变，a溶液中逐渐产生沉淀，得到c悬浊液；
将所述c悬浊液降低温度至35～75℃，调节pH值为1.5～3.0，得到d悬浊液；
将所述d悬浊液移至水热合成釜中，在温度150～250℃条件下进行晶化，晶化后得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体进行焙烧处理，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的化学通式为MoaVbTecNbdOx，其中a:b:c:d为1:(0.20～0.35):(0.20～0.35):(0.10～0.25)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐为七钼酸铵或四水合钼酸铵。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒酸盐为偏钒酸铵或者钒酸铵。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将钼酸盐、钒酸盐和碲酸加热溶解于水中时，所述水的加入量为钼酸盐、钒酸盐和碲酸加入总质量的6～12倍。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将钼酸盐、钒酸盐和碲酸加热溶解于水中的步骤包括：
将钼酸盐、钒酸盐和碲酸加入室温的水中，升温至70～95℃并搅拌溶解，搅拌速率为100r/min～300r/min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸为柠檬酸或草酸。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述草酸铌和有机酸的质量比为1：0.6～2.4。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将草酸铌和有机酸加热溶解于水中时，所述水的加入量为草酸铌和有机酸总质量的5～10倍。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将草酸铌和有机酸加热溶解于水中的步骤包括：
将草酸铌和有机酸加入到室温的水中，升温至50～90℃并搅拌溶解，搅拌速率为100r/min～200r/min。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述c悬浊液搅拌30min后降低温度至35～75℃，维持搅拌速率不变，调节pH值为1.5～3.0，得到所述d悬浊液。
12.根据权利要求1或11所述的制备方法，其特征在于，通过加入氨水调节pH。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶化的时间为18～36小时。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理包括：在空气氛围中，300～500℃条件下焙烧2h～5h，冷却至室温；在氮气氛围中，500～800℃条件下焙烧2h～4h，氮气保护下冷却至室温。
15.一种权利要求1-14任一项所述制备方法得到的Mo-V-Te-Nb体系催化剂。
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