CN104192907B

CN104192907B - 一种γ-钼酸铋纳米管的制备方法

Info

Publication number: CN104192907B
Application number: CN201410415563.7A
Authority: CN
Inventors: 卢启芳; 赵婕
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2014-08-21
Filing date: 2014-08-21
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2034-08-21
Also published as: CN104192907A

Abstract

本发明涉及一种γ-钼酸铋纳米管的制备方法。先将柠檬酸加入到无水乙醇和水中，密封，溶解完全；加入钼酸铵、五水硝酸铋和酸溶液，得钼酸铋溶液；再将钼酸铋溶液加入到无水乙醇和水的中，搅拌均匀，加入聚乙烯吡咯烷酮溶解完全，加入酸溶液，得钼酸铋溶胶；然后将钼酸铋溶胶进行静电纺丝，得钼酸铋纺丝；最后将钼酸铋纺丝干燥，升温至200-800℃，保温煅烧60-180min，即得。本发明静电纺丝制备的γ-钼酸铋纳米管比溶胶凝胶法制备的片状γ-钼酸铋能更好的降解甲基橙、亚甲基蓝等，制备方法步骤简单，成本低廉，纳米管的直径易于控制。

Description

一种γ-钼酸铋纳米管的制备方法

技术领域

本发明涉及一种γ-钼酸铋纳米管的制备方法，属于无机非金属材料技术领域。

背景技术

钼酸铋是一种具有层状结构的化合物，其化学通式为Bi₂O₃·nMoO₃，其中n＝3、2、1，分别对应于α-Bi₂Mo₃O₁₂、β-Bi₂Mo₂O₉、γ-Bi₂MoO₆。γ-钼酸铋(γ-Bi₂MoO₆)是具有缺陷的萤石型结构化合物，具有八面体的MoO₄ ^2-层和(Bi₂O₂)²⁺离子层搭建起来的层状结构，Bi原子层位于MoO₆八面体层的夹层中，禁带宽度为2.70eV，具有响应可见光激发的能带结构和高的光生载流子移动性，是一种优良的新型光催化材料。

目前γ-Bi₂MoO₆的主要制备方法有固相法(参见：中国专利文献CN102345163A)、水热法(参见：无机化学学报，2009，25(3)，512)、溶剂热法(参见：JournalofNanoscienceandNanotechnology，2011,10,4168)、溶胶-凝胶法(参见：物理化学学报2007，23(11)；1671)等，这些方法所合成的均为γ-Bi₂MoO₆粉体材料，粒径大，比表面积小，而且粉末材料在溶液反应中的分离困难也限制了其使用范围。

纳米管状材料由于其独特的物理化学性能以及在催化、医药、纳米电子、光电子器件等领域具有潜在应用价值引起了研究者们的高度关注，科学家们一直在探索中空结构纳米纤维的制备方法。Zhang等介绍了采用静电纺丝技术结合溶剂热方法制备了γ-Bi₂MoO₆微米管(参见：JournalofHazardousMaterials2012，225，166)，其制备过程大致为首先采用静电纺丝技术制备聚丙烯腈进纤维，然后以其作为模板，用溶剂热法制备出核壳结构的聚丙烯腈/γ-钼酸铋(PAN/BMO)的复合纤维，进而烧结除去PAN模版得到γ-Bi₂MoO₆微米管。由于在对PAN/BMO煅烧除去PAN的核时，会产生有毒物质；而且所制备的γ-Bi₂MoO₆是微米级管结构，不具备纳米效应。目前，对中空结构γ-Bi₂MoO₆纳米管的制备尚未见有相关报道，因此寻求设计一种简单、快速的γ-Bi₂MoO₆纳米管的制备方法，具有潜在的理论研究意义和实用应用价值。

该方法与传统的制备管状结构纳米纤维的模板合成法相比，步骤更加简单，一步便可制备。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种γ-钼酸铋纳米管的制备方法。

术语说明

纺丝接收距离：静电纺丝针头到接收装置的距离。

本发明的技术方案如下：

一种γ-钼酸铋纳米管的制备方法，步骤如下：

(1)将柠檬酸加入到无水乙醇和水的混合溶液中，密封，搅拌至溶解完全；加入钼酸铵和五水硝酸铋，搅拌30-300min；加入浓度为30-50wt％的酸溶液，搅拌至溶液澄清，得钼酸铋溶液；

所述的无水乙醇与水的体积比为(5-30)：(5-30)，所述的柠檬酸加入质量与无水乙醇的体积之比为(0.1-5)：(5-30)g/ml，所述的钼酸铵和五水硝酸铋的摩尔比为(0.01-8)：(0.1-8)，所述的钼酸铵的摩尔量与无水乙醇的体积之比为(0.01-8)：(5-30)mol/L；所述的酸溶液与无水乙醇的体积比为(0.5-5)：(5-30)，所述的酸溶液为盐酸、醋酸或硝酸；

(2)将步骤(1)制得的钼酸铋溶液加入到无水乙醇和水的混合溶液中，搅拌均匀，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌至溶解完全，再加入步骤(1)中所述的酸溶液，得钼酸铋溶胶；

所述的钼酸铋溶液、无水乙醇和水的体积比为(0.5-5)：(2-18)：(1-10)，所述的聚乙烯吡咯烷酮加入质量与钼酸铋溶液的体积之比为(0.6-4)：(0.5-5)g/ml；所述的酸溶液与钼酸铋溶液的体积比为(0.1-3.5)：(0.5-5)；

(3)将步骤(2)制得的钼酸铋溶胶于15-30kV电压，湿度为15-50％，室温条件下进行静电纺丝，纺丝接收距离为15-25cm，得钼酸铋纺丝；

(4)将步骤(3)制得的钼酸铋纺丝于60-80℃干燥12-36h，再以0.5-5℃/min的升温速率升温至200-800℃，保温煅烧60-180min，即得。

根据本发明，优选的，步骤(1)中，所述的无水乙醇与水的体积比为(8-12)：(8-12)，所述的柠檬酸加入质量与无水乙醇的体积之比为(2-2.5)：(8-12)g/ml，所述的钼酸铵和五水硝酸铋的摩尔比为(0.3-0.5)：(4.5-5.5)，所述的钼酸铵的摩尔量与无水乙醇的体积之比为(0.3-0.4)：(8-12)mol/L；所述的酸溶液与无水乙醇的体积比为(2-3)：(8-12)。

根据本发明，优选的，步骤(2)中，所述的钼酸铋溶液、无水乙醇和水的体积比为(2-3)：(8-12)：(2-5)，所述的聚乙烯吡咯烷酮加入质量与钼酸铋溶液的体积之比为(0.6-1.2)：(2-3)g/ml；所述的酸溶液与钼酸铋溶液的体积比为(0.1-1.0)：(2-3)。

根据本发明，优选的，步骤(3)中，静电纺丝电压为18-25kV电压；湿度为20-35％。

根据本发明，步骤(3)中静电纺丝可用现有设备进行；优选的，用带不锈钢针头的塑料注射器将钼酸铋溶胶喷到接收板中静电纺丝，喷出速率为0.001-0.002mm/s；注射器的针头与接收板之间的距离(即纺丝接收距离)优选为18-22cm，更优选20cm；针头内径优选0.3-0.9mm。

根据本发明，优选的，步骤(4)中，干燥温度为50-80℃；升温速率为1-3℃/min，煅烧温度为300-700℃，保温90-150min。

本发明采用溶胶-凝胶法和静电纺丝技术相结合制备得到钼酸铋纺丝，将钼酸铋纺丝干燥后得钼酸铋凝胶纤维，凝胶纤维直径0.5-2μm，煅烧后纳米管直径为200-800nm。

本发明制得的γ-钼酸铋为钠米管结构，直径均匀，表面没有孔洞和裂纹，交叉连续形成网络。

本发明制备得到的钼酸铋纳米管可用于罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝的光催化氧化降解。

本发明的有益效果：

1、本发明静电纺丝制备的γ-钼酸铋纳米管比溶胶凝胶法制备的片状γ-钼酸铋能更好的降解甲基橙、亚甲基蓝等。

2、本发明的制备方法步骤简单，成本低廉，纳米管的直径易于控制。

3、本发明的制备方法中，较佳的原料搭配使得纳米纤维易于形成；较佳的纺丝条件使得纳米纤维直径均匀；较佳的煅烧条件避免了纳米管的断裂和大量颗粒状物质的掺杂。

4、本发明制备的γ-钼酸铋纳米管与其他形态的γ-钼酸铋相比，具有更大的比表面积和更强的吸附能力，可提高γ-钼酸铋的光催化性能及光电转换效率。

附图说明

图1为本发明实施例3制得的γ-钼酸铋纳米管的X射线衍射谱图(XRD)。

图2为本发明实施例4制得的γ-钼酸铋纳米管的扫描电镜(SEM)图。

图3为本发明实施例1制得的γ-钼酸铋纳米管的扫描电镜(SEM)图，图3左上角的插图为透射电镜(TEM)图。

图4为本发明实施例2制得的γ-钼酸铋纳米管的扫描电镜(SEM)图。

图5为本发明实施例1制得的γ-钼酸铋纳米管的漫反射光谱，图5右上角的插图为光吸收系数(αhv)对能量(hv)变化关系图，根据公式αhv＝A(hv-E_g)^1/2，α为光吸收系数，v为光频率，h为常数，A为常数，E_g为能带隙。

图6为本发明应用例1中模拟太阳光下光催化氧化降解甲基橙的吸光度曲线；其中：a₀是加入光催化剂暗反应半小时后的吸光度曲线(排除光催化剂吸附的影响)，a₁、a₂、a₃、a₄是加入光催化剂光照1h、2h、3h、4h后的吸光度曲线。

图7为本发明应用例2中模拟太阳光下光催化氧化降解亚甲基蓝的吸光度曲线；其中：b₀是加入光催化剂暗反应半小时后的吸光度曲线，b₁、b₂、b₃、b₄是加入光催化剂光照1h、2h、3h、4h后的吸光度曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。其中，所用的静电纺丝装置为静电纺丝机；聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K90，重均分子量为130万。

实施例1

一种γ-钼酸铋纳米管的制备方法，步骤如下：

(1)将1g柠檬酸加入到由4ml无水乙醇和6ml水组成的混合溶液中，密封(避免水、乙醇等溶剂挥发影响结果)，搅拌至溶解完全；加入0.15mmol钼酸铵和2mmol五水硝酸铋，搅拌60min；加入1.2ml浓度为37wt％的盐酸，搅拌至溶液澄清，得钼酸铋溶液；

(2)将3ml步骤(1)制得的钼酸铋溶液加入到由12ml无水乙醇和3ml去离子水组成的混合溶液中，搅拌均匀，加入1.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌至溶解完全，再加入0.5ml37wt％的盐酸，得钼酸铋溶胶；

(3)将步骤(2)制得的钼酸铋溶胶于20kV电压，湿度为20-35％，室温条件下静电纺丝，纺丝接收距离为20cm，钼酸铋溶胶的喷出速率为0.002mm/s，得钼酸铋纺丝；

(4)将步骤(3)制得的钼酸铋纺丝置于干燥箱中60℃干燥30h，再置于马弗炉中以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温煅烧60min，即得。

本实施例步骤(4)中钼酸铋纺丝干燥后得到凝胶纤维，凝胶纤维直径0.5-1μm；煅烧后得到的γ-钼酸铋纳米管直径为200-500nm，纳米管直径均匀，表面没有孔洞和裂纹，交叉连续形成网络。

本实施例制得的γ-钼酸铋纳米管的漫反射光谱如图5所示，图5右上角的插图为光吸收系数(αhv)对能量(hv)变化关系图；由图5可知，制得的γ-钼酸铋纳米管的吸光区为紫外区，能量带隙为2.924eV。

实施例2

一种γ-钼酸铋纳米管的制备方法，步骤如下：

(1)将2g柠檬酸加入到由6ml无水乙醇和11ml水组成的混合溶液中，密封(避免水、乙醇等溶剂挥发影响结果)，搅拌至溶解完全；加入0.29mmol钼酸铵和4mmol五水硝酸铋，搅拌60min；加入取3ml浓度为99wt％的醋酸，搅拌至溶液澄清，得钼酸铋溶液；

(2)将2.5ml步骤(1)制得的钼酸铋溶液加入到由10ml无水乙醇和2.5ml水组成的混合溶液中，搅拌均匀，加入1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌至溶解完全，再加入0.4ml99wt％的醋酸，得钼酸铋溶胶；

本实施例步骤(4)中钼酸铋纺丝干燥后得到凝胶纤维，凝胶纤维直径0.5-1.5μm；煅烧后得到的γ-钼酸铋纳米管直径为200-600nm，钼酸铋纳米管由纳米颗粒组成，纳米颗粒之间有空隙，增大了比表面积。

实施例3

一种γ-钼酸铋纳米管的制备方法，步骤如下：

(1)将2.5g柠檬酸加入到由10ml无水乙醇和14ml水组成的混合溶液中，密封(避免水、乙醇等挥发影响结果)，搅拌至溶解完全；加入0.36mmol钼酸铵和4mmol五水硝酸铋，搅拌60min；加入取1ml浓度为66wt％的硝酸，搅拌至溶液澄清，得钼酸铋溶液；

(2)将2ml步骤(1)制得的钼酸铋溶液加入到由8ml无水乙醇和2ml水组成的混合溶液中，搅拌均匀，加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌至溶解完全，再加入0.2ml66wt％的硝酸，得钼酸铋溶胶；

(3)将步骤(2)制得的钼酸铋溶胶于20kV电压，湿度为20-35％，室温条件下静电纺丝，纺丝接收距离为20cm，钼酸铋溶胶的喷出速率为0.001mm/s，得钼酸铋纺丝；

(4)将步骤(3)制得的钼酸铋纺丝置于干燥箱中60℃干燥30h，再置于马弗炉中以1℃/min的升温速率升温至450℃，保温煅烧60min，即得。

本实施例步骤(4)中钼酸铋纺丝干燥后得到凝胶纤维，凝胶纤维直径0.6-1.2μm；煅烧后得到的γ-钼酸铋纳米管直径为300-700nm，纳米管直径均匀，纳米颗粒大小一致。

对本实施例制得的γ-钼酸铋纳米管扫描X射线衍射谱图，如图1所示。由图1可知，制得的γ-钼酸铋纳米管为钼铋矿结构。

实施例4

一种γ-钼酸铋纳米管的制备方法，步骤如下：

(1)将1.5g柠檬酸加入到由6ml无水乙醇和8.5ml水组成的混合溶液中，密封(避免水、乙醇等溶剂挥发影响结果)，搅拌至溶解完全；加入1mmol钼酸铵和2mmol五水硝酸铋，搅拌60min；加入取1.8ml浓度为37wt％的盐酸，搅拌至溶液澄清，得钼酸铋溶液；

(2)将3ml步骤(1)制得的钼酸铋溶液加入到由12ml无水乙醇和3ml水组成的混合溶液中，搅拌均匀，加入1.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌至溶解完全，再加入0.5ml37wt％的盐酸，得钼酸铋溶胶；

本实施例步骤(4)中钼酸铋纺丝干燥后得到凝胶纤维，凝胶纤维直径0.5-1.2μm。

对本实施例制备的γ-钼酸铋纳米管进行电镜扫描，如图2所示，由图2可知，煅烧后得到的γ-钼酸铋纳米管直径为200-600nm，纳米管直径均匀，表面没有孔洞和裂纹，交叉连续形成网络。

实施例5

一种γ-钼酸铋纳米管的制备方法，步骤同实施例1，不同的是；

步骤(3)中静电纺丝的电压为，15kV电压，湿度为15-25％，纺丝接收距离为18cm；

步骤(4)中干燥温度为70℃，干燥25h，升温速率为0.5℃/min，煅烧温度为200℃，煅烧时间为180min。

本实施例步骤(4)中钼酸铋纺丝干燥后得到凝胶纤维，凝胶纤维直径0.6-1.4μm；煅烧后得到的γ-钼酸铋纳米管直径为500-800nm；，纳米管直径均匀，表面没有孔洞和裂纹，交叉连续形成网络。

实施例6

步骤(3)中静电纺丝的电压为，25kV电压，湿度为30-40％，纺丝接收距离为22cm；

步骤(4)中干燥温度为80℃，干燥15h，升温速率为2℃/min，煅烧温度为300℃，煅烧时间为120min。

本实施例步骤(4)中钼酸铋纺丝干燥后得到凝胶纤维，凝胶纤维直径0.4-0.8μm；煅烧后得到的γ-钼酸铋纳米管直径为200-500nm，纳米管直径均匀，表面没有孔洞和裂纹，交叉连续形成网络。

实施例7

步骤(3)中静电纺丝的电压为，30kV电压，湿度为20-30％，纺丝接收距离为25cm；

步骤(4)中干燥温度为65℃，干燥25h，升温速率为4℃/min，煅烧温度为600℃，煅烧时间为80min。

实施例8

步骤(3)中静电纺丝的电压为，25kV电压，湿度为20-30％；

步骤(4)中干燥温度为70℃，干燥20h，升温速率为5℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧时间为65min。

本实施例步骤(4)中钼酸铋纺丝干燥后得到凝胶纤维，凝胶纤维直径0.4-0.8μm；煅烧后得到的γ-钼酸铋纳米管直径为300-600nm，纳米管直径均匀，表面没有孔洞和裂纹，交叉连续形成网络。

应用例1、甲基橙的光催化降解

将实施例1制备的γ-钼酸铋纳米管应用于甲基橙的光催化氧化降解，所用的模拟光源为500W的氙灯，甲基橙溶液的浓度为20mg/L，步骤如下：

首先把0.12g实施例1制备的γ-钼酸铋纳米管加入到40ml的甲基橙溶液中，然后放于暗箱中磁力搅拌30min；打开模拟光源，每隔60min取5ml溶液，离心分离取上层清液，用UV-2550分光光度计测试其在最高峰处(464nm)的吸光度，并按公式(I)计算光催化氧化降解效率。

公式(I)：η＝[(A₀-A_t)/A₀]×100％，

式(I)中，A₀为溶液首次测得的吸光度，A_t为t时间测得的吸光度，测试结果如图6所示，图6中，a₀是不加γ-钼酸铋纳米管光催化剂暗反应半小时后的吸光度曲线，a1、a2、a3、a4分别为加入γ-钼酸铋纳米管光催化反应1h、2h、3h、4h的吸光度曲线。

由图6可知，实施例1制备的γ-钼酸铋纳米管可光催化降解甲基橙。

应用例2、亚甲基蓝的光催化降解

将实施例4制备的γ-钼酸铋纳米管应用于亚甲基蓝的光催化氧化降解，所用的模拟光源为500W的氙灯，亚甲基蓝溶液的浓度为20mg/L，步骤如下：

首先把0.12g实施例4制备的γ-钼酸铋纳米管加入到40ml的亚甲基蓝溶液中，然后放于暗箱中磁力搅拌30min；打开模拟光源，每隔60min取5ml溶液，离心分离取上层清液，用UV-2550分光光度计测试其在最高峰处(664nm)的吸光度，并按公式(I)计算光催化氧化降解效率。

公式(I)：η＝[(A₀-A_t)/A₀]×100％，

式(I)中，A₀为溶液首次测得的吸光度，A_t为t时间测得的吸光度，测试结果如图7所示，图7中，b₀是加入γ-钼酸铋纳米管光催化剂暗反应半小时后的吸光度曲线，b1、b2、b3、b4分别为加入γ-钼酸铋纳米管光催化反应1h、2h、3h、4h的吸光度曲线。

由图7可知，实施例4制备的γ-钼酸铋纳米管可光催化降解亚甲基蓝。

Claims

1.一种γ-钼酸铋纳米管的制备方法，步骤如下：

（1）将柠檬酸加入到无水乙醇和水的混合溶液中，密封，搅拌至溶解完全；加入钼酸铵和五水硝酸铋，搅拌30-300min；加入浓度为30-50wt%的酸溶液，搅拌至溶液澄清，得钼酸铋溶液；

所述的无水乙醇与水的体积比为（5-30）：（5-30），所述的柠檬酸加入质量与无水乙醇的体积之比为（0.1-5）：（5-30）g/mL，所述的钼酸铵和五水硝酸铋的摩尔比为（0.01-8）：（0.1-8），所述的钼酸铵的摩尔量与无水乙醇的体积之比为（0.01-8）：（5-30）mol/L；所述的酸溶液与无水乙醇的体积比为（0.5-5）：（5-30），所述的酸溶液为盐酸、醋酸或硝酸；

（2）将步骤（1）制得的钼酸铋溶液加入到无水乙醇和水的混合溶液中，搅拌均匀，加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP），搅拌至溶解完全，再加入步骤（1）中所述的酸溶液，得钼酸铋溶胶；

所述的钼酸铋溶液、无水乙醇和水的体积比为（0.5-5）：（2-18）：（1-10），所述的聚乙烯吡咯烷酮加入质量与钼酸铋溶液的体积之比为（0.6-4）：（0.5-5）g/mL；所述的酸溶液与钼酸铋溶液的体积比为（0.1-3.5）：（0.5-5）；

（3）将步骤（2）制得的钼酸铋溶胶于15-30kV电压，湿度为15-50%，室温条件下进行静电纺丝，纺丝接收距离为15-25cm，得钼酸铋纺丝；

（4）将步骤（3）制得的钼酸铋纺丝于60-80℃干燥12-36h，再以0.5-5℃/min的升温速率升温至200-800℃，保温煅烧60-180min，即得γ-钼酸铋纳米管。

2.根据权利要求1所述的γ-钼酸铋纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的无水乙醇与水的体积比为（8-12）：（8-12），所述的柠檬酸加入质量与无水乙醇的体积之比为（2-2.5）：（8-12）g/mL。

3.根据权利要求1所述的γ-钼酸铋纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的钼酸铵和五水硝酸铋的摩尔比为（0.3-0.5）：（4.5-5.5），所述的钼酸铵的摩尔量与无水乙醇的体积之比为（0.3-0.4）：（8-12）mol/L。

4.根据权利要求1所述的γ-钼酸铋纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的酸溶液与无水乙醇的体积比为（2-3）：（8-12）。

5.根据权利要求1所述的γ-钼酸铋纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的钼酸铋溶液、无水乙醇和水的体积比为（2-3）：（8-12）：（2-5）。

6.根据权利要求1所述的γ-钼酸铋纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的聚乙烯吡咯烷酮加入质量与钼酸铋溶液的体积之比为（0.6-1.2）：（2-3）g/mL。

7.根据权利要求1所述的γ-钼酸铋纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的酸溶液与钼酸铋溶液的体积比为（0.1-1.0）：（2-3）。

8.根据权利要求1所述的γ-钼酸铋纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（3）中静电纺丝电压为18-25kV电压，湿度为20-35%。

9.根据权利要求1所述的γ-钼酸铋纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（3）中静电纺丝是用带不锈钢针头的塑料注射器将钼酸铋溶胶喷到接收板中静电纺丝，喷出速率为0.001-0.002mm/s；注射器的针头与接收板之间的距离为18-22cm，针头内径为0.3-0.9mm。

10.根据权利要求1所述的γ-钼酸铋纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，干燥温度为60-80℃；升温速率为1-3℃/min，煅烧温度为300-700℃，保温90-150min。