CN111229201B - 以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂及制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂及制备方法及应用，制备方法为：(1)将钼酸铵和含镁化合物加水溶解，加入柠檬酸溶解，所述柠檬酸与钼酸铵和含镁化合物的摩尔比为1.2:0.5:0.5；(2)在步骤(1)获得的水溶液中，加入二氧化硅，二氧化硅与含镁化合物的摩尔比为(7.17‑27.63)：1，放置12‑24小时，烘干，焙烧，得到以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂MgMoO4/SiO2。本发明的以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂，经过不同的还原条件得到不同价态的活性物种后，用于异丁烷直接脱氢制异丁烯反应，经过6小时的反应时间，转化率依旧稳定在12‑20％，具有很好的稳定性。

Description

以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂及制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种结构型催化剂及制备方法及应用，尤其涉及一种以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂及制备方法及应用。
背景技术
异丁烯是生产聚丁烯、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚等物质的重要原料，随着经济的发展，这些衍生物产品需求量迅速增长，从而带动了市场对它们的需求量，使其成为当前的稀缺资源。然而，传统的蒸汽裂化、流体催化裂化装置等生产异丁烯的方法已经无法满足当前对异丁烯的需求。近年来，异丁烷直接脱氢生产异丁烯的生产工艺引起了研究者的广泛关注，提供了一条经济有效的生产路径。
目前工业上所用的异丁烷直接脱氢催化剂为Pt基催化剂和Cr基催化剂。虽然两者都表现出较好的脱氢反应性能，但Pt基催化剂却存在着生产成本高、易烧结和积碳严重等问题；Cr基催化剂存在失活过快及环境污染等问题。因此，开发一种新型的低价环保的异丁烷脱氢催化剂是非常有必要的。
Mo基催化剂作为一种可提供晶格氧的过渡金属氧化物，相对价格适宜、对环境无毒害，可以考虑用于异丁烷脱氢体系中。王国玮等将MoOx分散于不同载体上，并对其异丁烷直接脱氢反应性能进行了***的研究，实验结果表明Mo/MgAl2O4催化剂对异丁烯的选择性可达约78％，异丁烷转化率为45％。Zhao等证实了与无序的介孔钼铝催化剂相比，具有强金属载体相互作用的有序介孔钼铝催化剂具有较好的稳定性和耐结焦性。
目前关于Mo基催化剂用于异丁烷直接脱氢制异丁烯反应的报道较少，活性低且不稳定，活性物种价态不明确。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种廉价、稳定的异丁烷直接脱氢的以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂。
本发明的第二个目的是提供一种以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂的应用。
本发明的技术方案概述如下：
以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂，分子式为MgMoO4/SiO2。
以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钼酸铵和含镁化合物加水溶解，加入柠檬酸溶解，所述柠檬酸与钼酸铵和含镁化合物的摩尔比为1.2:0.5:0.5；
(2)在步骤(1)获得的水溶液中，加入二氧化硅，二氧化硅与含镁化合物的摩尔比为(7.17-27.63)：1，放置12-24小时，烘干，焙烧，得到以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂MgMoO4/SiO2。
含镁化合物优选：硝酸镁、氯化镁或醋酸镁。
优选：焙烧的温度为580-640℃，焙烧的时间为4-6小时。
上述以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂催化异丁烷直接脱氢生成异丁烯的应用。
本发明的以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂，经过不同的还原条件得到不同价态的活性物种后，用于异丁烷直接脱氢制异丁烯反应，经过6小时的反应时间，转化率依旧稳定在12-20％，具有很好的稳定性。
附图说明
图1为本发明的以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂XRD图。
图2为实施例1制备的催化剂未经还原、经过2小时还原和4小时还原后应用于异丁烷直接脱氢制异丁烯反应活性图。
图3为实施例1制备的催化剂在不同还原温度还原2小时用于异丁烷直接脱氢制异丁烯性能测试图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施例对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
二氧化硅以比表面积为348m2/g，平均孔径为10.7nm，孔体积为1.0cm3/g为例，其它规格的二氧化硅也可以用于本发明。
实施例1
以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钼酸铵(0.5749g，0.00325mol)和硝酸镁(0.853g，0.00325mol)加3ml蒸馏水溶解，加入柠檬酸(1.6424g，0.00782mol)溶解，
(2)在步骤(1)获得的水溶液中，加入二氧化硅(1.4g，0.0233mol)(二氧化硅与硝酸镁的摩尔比为7.17：1)，放置24小时，在120℃烘干，600℃焙烧5小时，得到以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂MgMoO4/SiO2,X射线衍射图XRD见图1。
实施例2
将实施例1制备的催化剂装入固定床反应器中，未经还原，通入摩尔比为1:1的异丁烷和氢气混合气体，在体积空速为3h-1，和反应温度600℃的条件下进行脱氢反应制得异丁烯。
将实施例1制备的催化剂装入固定床反应器中，通入预热至100℃的氢氮混合气(氢氮体积比为1：19)，于600℃下还原2小时后，通入摩尔比为1:1的异丁烷和氢气混合气体，在体积空速为3h-1，和反应温度600℃的条件下进行脱氢反应制得异丁烯。
将实施例1制备的催化剂装入固定床反应器中，通入预热至100℃的氢氮混合气(氢氮体积比为1：19)，于600℃下还原4小时后，通入摩尔比为1:1的异丁烷和氢气混合气体，在体积空速为3h-1，和反应温度600℃的条件下进行脱氢反应制得异丁烯。
催化剂使用前经过一定条件的还原，使其在用于异丁烷直接脱氢制异丁烯反应前含有不同价态的活性物种。不同价态的活性物种为Mo6+、Mo4+、Mo2+、Mo。
见图2。
从图2中可以看出，本实施例制备的催化剂经还原之后的性能要优于未经还原，也就是说，低价态的Mo物种更有利于脱氢反应。
实施例3
将实施例1制备的催化剂装入固定床反应器中，通入预热至100℃的氢氮混合气(氢氮体积比为1：19)，分别于600℃、650℃、700℃下还原2小时后，通入摩尔比为1:1的异丁烷和氢气混合气体，在体积空速为3h-1，和反应温度600℃的条件下进行脱氢反应制得异丁烯。见图3。
实施例4
以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钼酸铵(0.5749g，0.00325mol)和氯化镁(0.6607g，0.00325mol)加3ml蒸馏水溶解，加入柠檬酸(1.6424g，0.00782mol)溶解，
(2)在步骤(1)获得的水溶液中，加入二氧化硅(5.3898g，0.0898mol)，二氧化硅与氯化镁的摩尔比为27.63：1，放置18小时，在120℃烘干，580℃焙烧6小时，得到以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂MgMoO4/SiO2。
实施例5
以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钼酸铵(0.5749g，0.00325mol)和醋酸镁(0.6968g，0.00325mol)加3ml蒸馏水溶解，加入柠檬酸(1.6424g，0.00782mol)溶解，
(2)在步骤(1)获得的水溶液中，加入二氧化硅(2.925g，0.0487mol)，二氧化硅与醋酸镁的摩尔比为15：1，放置12小时，在120℃烘干，640℃焙烧4小时，得到以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂MgMoO4/SiO2。
实施例2、3制备的催化剂经还原之后的性能要优于未经还原，低价态的Mo物种更有利于脱氢反应。

Claims (1)

1.以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂催化异丁烷直接脱氢生成异丁烯的应用，其特征是包括如下步骤：
将以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂装入固定床反应器中，通入预热至100℃的氢氮混合气，所述氢氮体积比为1：19，于600、650或700℃下还原2小时后，或者600℃下还原4小时后，通入摩尔比为1:1的异丁烷和氢气混合气体，在体积空速为3h-1，和反应温度600℃的条件下进行脱氢反应制得异丁烯；
所述以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂分子式为MgMoO4/SiO2；用下述方法制成：
(1)将钼酸铵和含镁化合物加水溶解，加入柠檬酸溶解，所述柠檬酸与钼酸铵和含镁化合物的摩尔比为1.2:0.5:0.5；
(2)在步骤(1)获得的水溶液中，加入二氧化硅，二氧化硅与含镁化合物的摩尔比为(7.17-27.63)：1，放置12-24小时，烘干，焙烧，得到以白钨矿型氧化物为前体的Mo基催化剂MgMoO4/SiO2；
所述含镁化合物为硝酸镁、氯化镁或醋酸镁；
所述焙烧的温度为580-640℃，焙烧的时间为4-6小时。
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