CN103474667A - 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅碳复合负极材料及其制备方法。所述硅碳复合负极材料由内至外依次包括纳米硅/石墨颗粒、第一碳包覆层和有机裂解碳层；其中，所述纳米硅/石墨颗粒是以石墨为体积膨胀缓冲基底的内核，包覆纳米硅颗粒层，形成球状或类球状的复合颗粒；所述第一碳包覆层为碳纳米管和/或无定形碳，所述碳纳米管和/或无定形碳穿插于纳米硅颗粒间隙形成的空隙网络中和/或包覆在纳米硅颗粒层外，使纳米硅被紧密地包裹于碳纳米管之间和/或碳纳米管与石墨基底之间，同时有效提升材料离子传导率；所述有机裂解碳层为所述硅碳复合负极材料的最外包覆层。该硅碳复合负极材料具有优异的循环性能、倍率充放电性能以及较低的体积膨胀效应。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体地，本发明涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高、能量密度大、无记忆效应、寿命长、绿色无污染、自放电小的优点，已逐渐成为各种便携式电子产品的首选供电设备，与人们的日常生活密不可分。
现在以石墨作为负极材料的锂离子电池虽然在市场上占有比重较大，但石墨理论比容量值较低，越来越无法满足电子设备小型化和车用锂离子电池大功率、高容量的要求。
硅作为锂离子电池负极材料，其理论比容量值为4200mAh/g，成为替代天然石墨与人造石墨的极具潜力的一种材料。然而，硅材料制备的锂离子负极材料，在充放电过程中存在体积膨胀效应，使得其制备的极片易粉化、脱落，造成电极活性物质与集流体的分离，从而严重影响电池的循环性能。
中国发明专利CN101826612A公开了一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将纳米硅粉充分分散在沥青溶液中；（2）然后与沥青溶液、糠醛、催化剂、助溶剂混合加热固化得到有机凝胶，对纳米硅粉形成包覆；（3）干燥热处理得产品。该方法直接采用纳米硅粉作为原料，因为纳米硅粉很容易团聚，很难均匀分散在沥青基体中，导致所制备的硅碳负极材料循环性能不佳，容量衰减快。
中国发明专利CN102496701A公开了一种锂离子电池用硅碳合金负极材料及其制备方法，其技术要点在于：采用粒度为20～250nm硅粉颗粒为基体，表面包裹有碳纳米管和无定型碳，得到最终成品。该方法用碳纳米管和无定形碳包覆硅粉颗粒，使材料的电导率和离子传导率得以提高，循环性能明显改善，但其在充放电过程中，由于纳米硅粉在包覆前已形成微米级的二次颗粒，作为包覆层的碳纳米管和无定形碳就无法起到很好抑制基体体积膨胀的作用，因此在多次循环后，材料仍然会较快粉化，导致材料容量快速衰减。
中国发明专利CN102394287A公开了一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，其要点在于将研磨制备的纳米硅浆料用循环式干燥制粉设备干燥造粒，然后在颗粒表面沉积碳纳米管和/或碳纳米纤维形成核，在核的表面包覆有机裂解碳层。该方法是对CN102496701A专利技术的一种优化，纳米硅干燥造粒后形成的二次颗粒尺寸虽然也是在微米级，但纳米硅颗粒间有微量的裂解碳，有益于改善材料在循环过程中粉化速度和容量保持率。但是与上述专利存在同样问题，纳米硅在造粒后已形成微米级二次颗粒，纳米硅颗粒之间无很好的缓冲体积膨胀的基体，在循环过程中，材料的绝对膨胀尺寸仍很大，在数次循环之后，材料仍会较快出现粉化，导致容量衰减。
CN102769139A公开了一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法，以天然球形石墨为原料，浓硫酸为插层剂，高锰酸钾为氧化剂，然后在高温下进行膨胀处理，得到微膨胀石墨，然后把不同比例的微膨胀石墨与纳米硅粉混合，超声分散、抽滤、干燥得到层间插有纳米硅粉的微膨胀石墨，再与碳源前躯体按一定比例混合包覆，然后在惰性气体保护下碳化烧结，得到硅碳复合负极材料。该方法制备的材料，纳米硅粉插嵌于膨胀石墨层中，使纳米硅粉得到较好的分散于石墨基体中，使得材料的循环和容量保持得到明显提升。但该方法用超声分散的方法将纳米硅粉分散于膨胀石墨层中，纳米硅难于完全***石墨层，在抽滤、干燥后，会有大量纳米硅粉富集于外表，且富集均匀度无法掌控。制备的材料在充放电循环过程中，纳米硅富集区仍会随着充放电地进行较快粉化，容量衰减。同时，纳米硅粉插嵌于膨胀石墨层中，还会导致石墨的层状结构受到一定程度的破坏，材料内部缺陷增多，从而导致材料的首次库仑效率下降。
因此，开发一种循环性能好、体积膨胀效应低的锂离子电池负极材料及其制备方法是所属领域的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种硅碳复合负极材料，所述硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料具有优异的循环性能、倍率充放电性能以及较低的体积膨胀效应，其比容量为500～600mAh/g，比目前商用化碳材料高很多（ca.370mAh/g），能很好的作为电池电极材料应用，特别是作为锂离子电池负极材料应用。
所述硅碳复合负极材料由内至外依次包括纳米硅/石墨颗粒、第一碳包覆层和有机裂解碳层；其中，所述纳米硅/石墨颗粒是以石墨为体积膨胀缓冲基底的内核，包覆纳米硅颗粒层，形成球状或类球状的复合颗粒；所述第一碳包覆层为碳纳米管和/或无定形碳，所述碳纳米管和/或无定形碳穿插于纳米硅颗粒间隙形成的空隙网络中和/或包覆在纳米硅颗粒层外，使纳米硅被紧密地包裹于碳纳米管之间和/或碳纳米管与石墨基底之间，同时有效提升材料离子传导率；所述有机裂解碳层为所述硅碳复合负极材料的最外包覆层。
优选地，所述硅碳复合负极材料由内至外依次由纳米硅/石墨颗粒、第一碳包覆层和有机裂解碳层组成；其中，所述纳米硅/石墨颗粒是以石墨为体积膨胀缓冲基底的内核，包覆纳米硅颗粒层，形成球状或类球状的复合颗粒；所述第一碳包覆层为碳纳米管和/或无定形碳，所述碳纳米管和/或无定形碳穿插于纳米硅颗粒间隙形成的空隙网络中和/或包覆在纳米硅颗粒层外，使纳米硅被紧密地包裹于碳纳米管之间和/或碳纳米管与石墨基底之间，同时有效提升材料离子传导率；所述有机裂解碳层为所述硅碳复合负极材料的最外包覆层。
优选地，所述纳米硅包覆层的厚度为100～850nm，进一步优选为150～820nm，特别优选为200～800nm。
优选地，所述纳米硅颗粒的粒度为500nm以下，例如1nm、2nm、5nm、10nm、15nm、19nm、21nm、25nm、30nm、35nm、39nm、41nm、45nm、50nm、0nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、460nm、470nm、480nm、490nm、495nm、497nm、498nm或499nm等，进一步优选为20～500nm，特别优选为70～500nm。
优选地，所述纳米硅颗粒与石墨的质量比为6∶100～30∶100，例如7∶100、9∶100、10∶100、15∶100、20∶100、24∶100或29∶100等，特别优选为8∶100～25∶100。
优选地，所述纳米硅/石墨颗粒与第一碳包覆层的质量比为98∶2～85∶15，进一步优选为96∶4～88∶12，特别优选为95∶5～89∶11。
优选地，所述第一碳包覆层的厚度为80～2000nm，进一步优选为200～1000nm，特别优选为300～600nm。
优选地，所述硅碳复合负极材料的粒径为1～60μm，例如2μm、4μm、6μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、44μm、46μm、50μm、54μm、56μm、57μm、58μm或59μm等，进一步优选为3～55μm，特别优选为5～45μm。
本发明的目的之二在于提供一种所述硅碳复合负极材料的制备方法，该方法简单、成本低廉、环境友好。
所述硅碳复合负极材料的制备方法包括：以石墨为内核，通过喷雾造粒技术将纳米硅均匀分散于石墨基体表面，得到纳米硅/石墨颗粒，然后进行化学气相沉积（CVD）包覆碳纳米管和/或无定形碳，再通过液相包覆法进行有机裂解碳二次包覆。
优选地，所述方法包括以下步骤：
（1）将纳米硅和石墨混合得到核壳结构的纳米硅/石墨颗粒；
（2）将步骤（1）得到的纳米硅/石墨颗粒与催化剂前驱体混合，然后采用化学气相沉积法（CVD）包覆有机碳源，得到碳纳米管和/或无定形碳包覆的硅/石墨材料；
（3）将步骤（2）得到的碳纳米管和/或无定形碳包覆的硅/石墨材料进行液相包覆有机碳源，得到硅碳复合负极材料。
优选地，步骤（3）之后进行：
（4）粉碎，得到硅碳复合负极材料。
步骤（1）所述纳米硅颗粒可以为多晶硅或非晶硅颗粒。
优选地，步骤（1）所述纳米硅为粉末或悬浮溶液形式；可以通过球磨粉碎到所需的粒度分布。
优选地，步骤（1）所述石墨为天然鳞片石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨、球形天然石墨、人造石墨或中间相碳微球中的1种或至少2种的组合，特别优选为球形天然石墨、人造石墨或中间相碳微球中的1种或至少2种的组合。
优选地，步骤（1）所述将纳米硅和石墨混合包括：将纳米硅粉加入至石墨分散液中，控制固含量在5～50wt%，超声，然后搅拌分散，喷雾干燥造粒，得到纳米硅/石墨颗粒；优选地，所述固含量为8～48wt%，特别优选为10～45wt%；优选地，所述超声时间为至少25min，进一步优选为28～100min，特别优选为30～60min；优选地，所述搅拌速度为400～2300rpm，进一步优选为450～2100rpm，特别优选为500～2000rpm；优选地，所述搅拌分散时间为至少1h，例如1.5h、2h、2.5h、3.5h、4h、4.5h、4.9h、5.1h、6h、7h、8h、9h或10h等，优选为1～5h，特别优选为1～3h；优选地，所述石墨分散液的溶剂为有机溶剂，进一步优选为醚、醇和/或酮，更优选为C1-C6醇和/或C3-C8酮，例如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇、2-己醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮中的1种或至少2种的组合，特别优选为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮或正丁醇中的1种或至少2种的组合。
优选地，步骤（1）所述将纳米硅和石墨混合包括：将纳米硅粉分散于有机溶剂中，超声，形成均匀的纳米硅悬浮液后与石墨分散液混合，搅拌分散，喷雾干燥造粒，得到纳米硅/石墨颗粒；优选地，所述超声时间为至少25min，进一步优选为28～100min，特别优选为30～60min；优选地，所述搅拌速度为400～2300rpm，进一步优选为450～2100rpm，特别优选为500～2000rpm；优选地，所述搅拌分散时间为至少1h，例如1.5h、2h、2.5h、3.5h、4h、4.5h、4.9h、5.1h、6h、7h、8h、9h或10h等，优选为1～5h，特别优选为1～3h；优选地，所述有机溶剂为醚、醇和/或酮，进一步优选为C1-C6醇和/或C3-C8酮，例如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇、2-己醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮中的1种或至少2种的组合，特别优选为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮或正丁醇中的1种或至少2种的组合。
优选地，步骤（2）所述化学气相沉积法包括：在惰性气体下，升温至500～1100℃，然后通入有机化合物气体，沉积，得到碳纳米管和/或无定形碳包覆的纳米硅/石墨颗粒；优选地，所述化学气相沉积在回转炉中进行；优选地，所选惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的1种或至少2种的组合；优选地，所述惰性气体流量为2～12L/min，进一步优选为2.5～8L/min，特别优选为3～6L/min；优选地，所述升温速率为20℃/min以下，进一步优选为0.5～12℃/min，特别优选为1～8℃/min；优选地，所述CVD处理温度优选为600～1100℃，进一步优选为650～950℃，低于600℃，需要更长时间处理，不利于成本控制，高于1100℃，可能存在SiC惰性相的生成，对材料的电化学性能不利；优选地，所述有机化合物气体为脂肪烃、环酮或1-3环芳香烃中的1种或至少2种的组合，进一步优选为C1-C6烃类、C3-C6饱和环酮或1-3环芳香烃中的1种或至少2种的组合，更优选为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯或氯苯中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括甲烷和乙烷的组合，丁烷和丁烯的组合，环己酮、苯和甲苯的组合，苯乙烯、乙苯和二苯甲烷的组合，乙烯、丙烷和苯酚的组合，萘、苯酚、甲酚和硝基苯的组合，苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和氯苯的组合，乙炔、戊烷、异丁烷、己烷、环己酮和苯的组合等，特别优选为甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯或苯酚中的1种或至少2种的组合；优选地，所述有机化合物气体的流量为0.5～10L/min，进一步优选为0.8～8L/min，特别优选为1～5L/min；优选地，所述沉积时间为0.5～10h，进一步优选为0.8～8h，特别优选为1～6h。
优选地，步骤（2）所述混合包括：将所述纳米硅/石墨颗粒和催化剂前驱体加入至有机溶剂中，控制固含量为5～40wt%，搅拌至干燥；优选地，所述固含量为8～38wt%，特别优选为10～35wt%；优选地，所述有机溶剂为醚、醇和/或酮，进一步优选为C1-C6醇和/或C3-C8酮，例如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇、2-己醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮中的1种或至少2种的组合，特别优选为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮或正丁醇中的1种或至少2种的组合；优选地，所述搅拌速度为400～2300rpm，进一步优选为450～2100rpm，特别优选为500～2000rpm。
优选地，步骤（2）所述纳米硅/石墨颗粒与催化剂前驱体质量比为85∶15～99∶1，进一步优选为90∶10～99∶1，特别优选为92∶8～99∶1。
优选地，步骤（2）所述催化剂前驱体为硝酸铁、乙酸镍或硫酸铜中的1种或至少2种的组合。
采用CVD法包覆碳的碳包覆量可以通过控制有机气体流量、沉积时间和处理温度组合控制。
优选地，步骤（3）所述液相包覆包括：将步骤（2）得到的碳纳米管和/或无定形碳包覆的硅/石墨材料和有机碳源分散在有机溶剂中，控制固含量在5～50wt%，干燥，然后在保护性气体环境下升温至550～1150℃焙烧，冷却，得到有机碳包覆的硅碳复合负极材料；优选地，所述有机碳源为酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、沥青、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛中的1种或至少2种的组合；优选地，所述有机溶剂为醚、醇和/或酮，进一步优选为C1-C6醇和/或C3-C8酮，例如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇、2-己醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮中的1种或至少2种的组合，特别优选为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮或正丁醇中的1种或至少2种的组合；优选地，所述固含量为8～48wt%，特别优选为10～45wt%；优选地，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的1种或至少2种的组合；优选地，所述升温速率为20℃/min以下，进一步优选为0.5～15℃/min，特别优选为1～10℃/min；优选地，所述焙烧温度为580～1120℃，进一步优选为600～1100℃，特别优选为750～1000℃；优选地，所述焙烧时间为至少1.5h，进一步优选为1.8～15h，特别优选为2～10h。
优选地，步骤（3）所述碳纳米管和/或无定形碳包覆的硅/石墨材料与有机碳源的质量比为98∶2～85∶15，进一步优选为96∶4～88∶12，特别优选为95∶5～90∶10。
优选地，步骤（4）所述粉碎采用气流粉碎机或机械粉碎机。
优选地，所述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将纳米硅颗粒和石墨分散在有机溶剂中，控制固含量在10～45%，超声30～60min，以500～2300rpm的速度搅拌分散1～3h，喷雾干燥造粒，得到纳米硅/石墨颗粒；或者将纳米硅粉分散于有机溶剂中，超声30～60min，形成均匀的纳米硅悬浮液后与石墨溶液混合，以500～2300rpm的速度搅拌分散1～3h，喷雾干燥造粒，得到纳米硅/石墨颗粒；
（2）将步骤（1）得到的纳米硅/石墨颗粒与催化剂前驱体按质量比为92∶8～99∶1投入到有机溶剂中，控制固含量为10～35%，以500～2300rpm的搅拌速度搅拌至干燥，将干燥后产物置于反应器中，通入惰性气体，流量为3～6L/min，以1～8℃/min升温至500～1100℃，然后通入有机化合物气体，流量为1～5L/min，沉积1～6h，得到碳纳米管和/或无定形碳包覆的纳米硅/石墨材料；
（3）将步骤（2）得到的产物和有机碳源分散在有机溶剂中，控制固含量在10～45%，以500～2300rpm的速度搅拌分散1～3h，干燥，然后在保护性气体环境下以1～10℃/min升温至550～1150℃焙烧，保温2～10h，自然冷却，得到二次有机碳包覆的硅碳复合负极材料；
（4）粉碎，得到硅碳复合材料。
本发明硅碳复合负极材料以石墨为内核，通过喷雾造粒技术，将纳米硅均匀分散于石墨基体表面，得到纳米硅/石墨颗粒，以此为前驱体进行化学气相沉积（CVD）包覆有机裂解碳，再通过液相包覆法进行二次有机裂解碳包覆获得。以石墨为基体在其表面包覆纳米硅，得到的纳米硅包覆层厚度很小，纳米硅可以被有效分散开，在充放电过程中，纳米硅的体积膨胀绝对值很小，同时在石墨基体的缓冲作用和外层包覆碳的作用下，纳米硅和石墨颗粒之间不易分离，使得此工艺制备的硅碳复合材料在充放电过程中不易粉化，循环性能优异，多次充放电循环后仍有很高的容量保持率。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含本发明所述硅碳复合负极材料。
在本发明中，所述有机裂解碳是指有机物裂解得到的碳类。
与现有技术相比，本发明硅碳复合负极材料循环性能好、倍率充放电性能和安全性能优异，其首次可逆比容量为500mAh/g以上，循环50周后的容量保持率为94%以上，且合成方法简单、易控制、制备成本低廉，易于实现规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的纳米硅/石墨复合颗粒的电镜图片。
图2为本发明实施例1的纳米硅/石墨复合颗粒的剖面电镜图片。
图3为本发明实施例1的纳米硅/石墨复合颗粒CVD沉积后的电镜图片。
图4为本发明实施例1的硅碳复合负极材料的电镜图片。
图5为本发明实施例1的硅碳复合负极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将质量比20∶100的纳米硅粉与天然石墨分散于乙醇中，控制固含量为15%，频率25KHz，功率1200W/cm2，超声处理30min，以900rpm的速度搅拌分散1.5h，喷雾干燥造粒，得到纳米硅/石墨复合颗粒。
将纳米硅石墨复合颗粒与催化剂前驱体按质量比为95∶5投入到有机溶剂中，控制固含量为30%，以1800rpm的速度搅拌至干燥。将干燥产物置于回转炉中，通入氩气，流量为4L/min，以5℃/min升温至650℃，然后通入甲烷，流量为2.5L/min，沉积2h，降至室温，得到硅/石墨复合材料；
将硅/石墨复合材料和沥青以质量比为85：15分散在乙醇中，控制固含量在15%，以1000rpm的速度搅拌分散1h，干燥，然后在保护性气体环境下以2℃/min升温至900℃焙烧，保温3h，自然冷却，得到二次有机碳包覆的硅碳复合负极材料。
将硅碳复合材料用机械粉碎机粉碎，得到粒径为5～45μm的硅碳复合负极材料。
实施例2
与实施例1相比，除了石墨为人造石墨，在相同工艺条件下制备硅碳复合材料。
实施例3
与实施例1相比，除了CVD温度由650℃改为750℃，在相同工艺条件下制备硅碳复合材料。
实施例4
与实施例1相比，除了CVD有机气体由甲烷改为乙炔，在相同工艺条件下制备硅碳复合材料。
其中，纳米硅/石墨复合颗粒与催化剂前驱体按质量比为95∶5投入到有机溶剂中，控制固含量为30%，以2100rpm的速度搅拌至干燥。将干燥产物置于回转炉中，通入氩气，流量为4L/min，以5℃/min升温至650℃，然后通入乙炔，流量为2L/min，沉积2.5h，降至室温，得到碳纳米管和/或无定形碳包覆的纳米硅/石墨复合负极材料；其中硅/石墨颗粒与碳纳米管和/或无定形碳的质量比为89∶11。
实施例5
与实施例1相比，除了液相包覆有机碳的过程中，使用柠檬酸为有机碳源，CVD包覆的纳米硅/石墨复合负极材料和沥青质量比为85：15，在相同工艺条件下制备硅碳复合负极材料。
实施例6
将质量比6∶100的纳米硅粉与天然石墨分散于丙酮中，控制固含量为50%，频率25KHz，功率1200W/cm2，超声处理100min，以2300rpm的速度搅拌分散1h，喷雾干燥造粒，得到纳米硅/石墨复合颗粒。
将纳米硅/石墨复合颗粒与乙酸镍按质量比为99∶1投入到丙酮中，控制固含量为40%，以400rpm的速度搅拌至干燥。将干燥产物置于回转炉中，通入氮气，流量为12L/min，以20℃/min升温至1100℃，然后通入甲苯，流量为0.5L/min，沉积10h，降至室温，得到碳纳米管和/或无定形碳包覆的硅/石墨复合材料；
将碳纳米管和/或无定形碳包覆的硅/石墨复合材料和蔗糖以质量比为98：2分散在丙酮中，控制固含量在50%，以2300rpm的速度搅拌分散1h，干燥，然后在氮气环境下以20℃/min升温至1100℃焙烧，保温1.5h，自然冷却，得到二次有机碳包覆的硅碳复合负极材料。
将硅碳复合材料用机械粉碎机粉碎，得到粒径为5～45μm的硅碳复合负极材料。
实施例7
将质量比30∶100的纳米硅粉与天然石墨分散于异丙醇中，控制固含量为5%，频率25KHz，功率1500W/cm2，超声处理25min，以400rpm的速度搅拌分散5h，喷雾干燥造粒，得到纳米硅/石墨复合颗粒。
将纳米硅石墨复合颗粒与硫酸铜按质量比为85∶15投入到异丙醇中，控制固含量为5%，以2300rpm的速度搅拌至干燥。将干燥产物置于回转炉中，通入氮气，流量为2L/min，以0.5℃/min升温至500℃，然后通入萘，流量为10L/min，沉积0.5h，降至室温，得到碳纳米管和/或无定形碳包覆的硅/石墨复合材料；
将碳纳米管和/或无定形碳包覆的硅/石墨复合材料和蔗糖以质量比为85：15分散在异丙醇中，控制固含量在5%，以600rpm的速度搅拌分散5h，干燥，然后在氮气环境下以0.5℃/min升温至550℃焙烧，保温15h，自然冷却，得到二次有机碳包覆的硅碳复合负极材料。
将硅碳复合材料用机械粉碎机粉碎，得到粒径为1～60μm的硅碳复合负极材料。
对比例1
采用CN102394287A的方法制备硅碳复合负极材料作为对比例1。
将高纯粗硅粉、乙酸镍、可溶性有机葡萄糖以质量比为92∶2∶7加入到无水乙醇中配制溶液，其中硅粉的重量为100g，控制固含量20%，以900rpm的速度搅拌分散1h后球磨至粒径Dmax≤500nm，喷雾干燥造粒，制备得到粒度为6μm前驱体粉体；以3℃/min的升温速度，至460℃后，再以2℃/min的升温速度，升温到600℃，焙烧6h，然后自然冷却到室温，得到粒度为6μm的前驱体硅粉，最后进行气流粉碎，制备得到粒度为400nm超细微纳米前驱粉体；
将纳米前驱粉体置于回转炉中，通入氩气，流量为4L/min，以5℃/min升温至650℃，然后通入甲烷，流量为2.5L/min，沉积2h，降至室温，得到纳米管和/或无定形碳包覆的材料，然后用实施例1相同的方法液相包覆裂解碳5%，得到硅碳复合材料；将制备得到的硅碳复合材料进行粉碎至平均粒径为5～15μm，最后根据制备500mAh/g容量的锂离子电池硅碳负极材料，计算掺入含碳量99.9％的石墨材料的量为1150g，硅碳复合材料占锂离子电池硅碳负极材料的质量为8％，并进行机械式混合，得到所需要的锂离子电池硅碳复合负极材料。
采用以下方法对实施例1～7和对比例1的负极材料进行测试：
采用马尔文激光粒度测试仪MS2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径。
用X射线衍射仪X′Pert Pro，PANalytical测试材料的结构。
采用以下方法测试电化学循环性能：取实施例1～7及对比例1制备的材料作为负极材料，与导电剂（Super-P）、粘结剂羧甲基纤维素钠（CMC）按照90∶6∶4的质量比混合，加入适量的纯净水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用金属锂片，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1（v/v）混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的德国布劳恩惰性气体手套箱***有限公司MB200B型手套箱中组装成CR2025型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试***上，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V。
实施例1～7及对比例1所制备的硅碳复合负极材料的电化学测试结果如表1所示。
表1
由以上实验结果可知，本发明所述方法制备的硅碳复合负极材料具有优异的电化学性能，循环稳定。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种硅碳复合负极材料，由内至外依次包括纳米硅/石墨颗粒、第一碳包覆层和有机裂解碳层；其中，所述纳米硅/石墨颗粒是以石墨为体积膨胀缓冲基底的内核，包覆纳米硅颗粒层，形成球状或类球状的复合颗粒；所述第一碳包覆层为碳纳米管和/或无定形碳，所述碳纳米管和/或无定形碳穿插于纳米硅颗粒间隙形成的空隙网络中和/或包覆在纳米硅颗粒层外，使纳米硅被紧密地包裹于碳纳米管之间和/或碳纳米管与石墨基底之间，同时有效提升材料离子传导率；所述有机裂解碳层为所述硅碳复合负极材料的最外包覆层。
2.如权利要求1所述的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述硅碳复合负极材料由内至外依次由纳米硅/石墨颗粒、第一碳包覆层和有机裂解碳层组成；其中，所述纳米硅/石墨颗粒是以石墨为体积膨胀缓冲基底的内核，包覆纳米硅颗粒层，形成球状或类球状的复合颗粒；所述第一碳包覆层为碳纳米管和/或无定形碳，所述碳纳米管和/或无定形碳穿插于纳米硅颗粒间隙形成的空隙网络中和/或包覆在纳米硅颗粒层外，使纳米硅被紧密地包裹于碳纳米管之间和/或碳纳米管与石墨基底之间，同时有效提升材料离子传导率；所述有机裂解碳层为所述硅碳复合负极材料的最外包覆层。
3.如权利要求1或2所述的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅包覆层的厚度为100～850nm，进一步优选为150～820nm，特别优选为200～800nm；
优选地，所述纳米硅颗粒的粒度为500nm以下，进一步优选为20～500nm，特别优选为70～500nm；
优选地，所述纳米硅颗粒与石墨的质量比为6∶100～30∶100，特别优选为8∶100～25∶100；
优选地，所述纳米硅/石墨颗粒与第一碳包覆层的质量比为98∶2～85∶15，进一步优选为96∶4～88∶12，特别优选为95∶5～89∶11；
优选地，所述第一碳包覆层的厚度为80～2000nm，进一步优选为200～1000nm，特别优选为300～600nm；
优选地，所述硅碳复合负极材料的粒径为1～60μm，进一步优选为3～55μm，特别优选为5～45μm。
4.一种权利要求1-3任一项所述的硅碳复合负极材料的制备方法，包括：以石墨为内核，通过喷雾造粒技术将纳米硅均匀分散于石墨基体表面，得到纳米硅/石墨颗粒，然后进行化学气相沉积包覆碳纳米管和/或无定形碳，再通过液相包覆法进行有机裂解碳二次包覆。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将纳米硅和石墨混合得到核壳结构的纳米硅/石墨颗粒；
（2）将步骤（1）得到的纳米硅/石墨颗粒与催化剂前驱体混合，然后采用化学气相沉积法包覆有机碳源，得到碳纳米管和/或无定形碳包覆的硅/石墨材料；
（3）将步骤（2）得到的碳纳米管和/或无定形碳包覆的硅/石墨材料进行液相包覆有机碳源，得到硅碳复合负极材料。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤（3）之后进行：（4）粉碎，得到硅碳复合负极材料；
优选地，步骤（1）所述纳米硅为粉末或悬浮溶液形式；
优选地，步骤（1）所述石墨为天然鳞片石墨、微晶石墨、结晶脉状石墨、球形天然石墨、人造石墨或中间相碳微球中的1种或至少2种的组合，特别优选为球形天然石墨、人造石墨或中间相碳微球中的1种或至少2种的组合；
优选地，步骤（1）所述将纳米硅和石墨混合包括：将纳米硅粉加入至石墨分散液中，控制固含量在5～50wt%，超声，然后搅拌分散，喷雾干燥造粒，得到纳米硅/石墨颗粒；优选地，所述固含量为8～48wt%，特别优选为10～45wt%；优选地，所述超声时间为至少25min，进一步优选为28～100min，特别优选为30～60min；优选地，所述搅拌速度为400～2300rpm，进一步优选为450～2100rpm，特别优选为500～2000rpm；优选地，所述搅拌分散时间为至少1h，优选为1～5h，特别优选为1～3h；优选地，所述石墨分散液的溶剂为有机溶剂，进一步优选为醚、醇和/或酮，更优选为C1-C6醇和/或C3-C8酮，特别优选为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮或正丁醇中的1种或至少2种的组合；
优选地，步骤（1）所述将纳米硅和石墨混合包括：将纳米硅粉分散于有机溶剂中，超声，形成均匀的纳米硅悬浮液后与石墨分散液混合，搅拌分散，喷雾干燥造粒，得到纳米硅/石墨颗粒；优选地，所述超声时间为至少25min，进一步优选为28～100min，特别优选为30～60min；优选地，所述搅拌速度为400～2300rpm，进一步优选为450～2100rpm，特别优选为500～2000rpm；优选地，所述搅拌分散时间为至少1h，优选为1～5h，特别优选为1～3h；优选地，所述有机溶剂为醚、醇和/或酮，进一步优选为C1-C6醇和/或C3-C8酮，特别优选为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮或正丁醇中的1种或至少2种的组合。
7.如权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述化学气相沉积法包括：在惰性气体下，升温至500～1100℃，然后通入有机化合物气体，沉积，得到碳纳米管和/或无定形碳包覆的纳米硅/石墨颗粒；优选地，所述化学气相沉积在回转炉中进行；优选地，所选惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的1种或至少2种的组合；优选地，所述惰性气体流量为2～12L/min，进一步优选为2.5～8L/min，特别优选为3～6L/min；优选地，所述升温速率为20℃/min以下，进一步优选为0.5～12℃/min，特别优选为1～8℃/min；优选地，所述CVD处理温度优选为600～1100℃，进一步优选为650～950℃；优选地，所述有机化合物气体为脂肪烃、环酮或1-3环芳香烃中的1种或至少2种的组合，进一步优选为C1-C6烃类、C3-C6饱和环酮或1-3环芳香烃中的1种或至少2种的组合，更优选为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯或氯苯中的1种或至少2种的组合，特别优选为甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯或苯酚中的1种或至少2种的组合；优选地，所述有机化合物气体的流量为0.5～10L/min，进一步优选为0.8～8L/min，特别优选为1～5L/min；优选地，所述沉积时间为0.5～10h，进一步优选为0.8～8h，特别优选为1～6h；
优选地，步骤（2）所述混合包括：将所述纳米硅/石墨颗粒和催化剂前驱体加入至有机溶剂中，控制固含量为5～40wt%，搅拌至干燥；优选地，所述固含量为8～38wt%，特别优选为10～35wt%；优选地，所述有机溶剂为醚、醇和/或酮，进一步优选为C1-C6醇和/或C3-C8酮，特别优选为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮或正丁醇中的1种或至少2种的组合；优选地，所述搅拌速度为400～2300rpm，进一步优选为450～2100rpm，特别优选为500～2000rpm；
优选地，步骤（2）所述纳米硅/石墨颗粒与催化剂前驱体质量比为85∶15～99∶1，进一步优选为90∶10～99∶1，特别优选为92∶8～99∶1；
优选地，步骤（2）所述催化剂前驱体为硝酸铁、乙酸镍或硫酸铜中的1种或至少2种的组合。
8.如权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述液相包覆包括：将步骤（2）得到的碳纳米管和/或无定形碳包覆的硅/石墨材料和有机碳源分散在有机溶剂中，控制固含量在5～50wt%，干燥，然后在保护性气体环境下升温至550～1150℃焙烧，冷却，得到有机碳包覆的硅碳复合负极材料；优选地，所述有机碳源为酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、沥青、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛中的1种或至少2种的组合；优选地，所述有机溶剂为醚、醇和/或酮，进一步优选为C1-C6醇和/或C3-C8酮，特别优选为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮或正丁醇中的1种或至少2种的组合；优选地，所述固含量为8～48wt%，特别优选为10～45wt%；优选地，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的1种或至少2种的组合；优选地，所述升温速率为20℃/min以下，进一步优选为0.5～15℃/min，特别优选为1～10℃/min；优选地，所述焙烧温度为580～1120℃，进一步优选为600～1100℃，特别优选为750～1000℃；优选地，所述焙烧时间为至少1.5h，进一步优选为1.8～15h，特别优选为2～10h；
优选地，步骤（3）所述碳纳米管和/或无定形碳包覆的硅/石墨材料与有机碳源的质量比为98∶2～85∶15，进一步优选为96∶4～88∶12，特别优选为95∶5～90∶10；
优选地，步骤（4）所述粉碎采用气流粉碎机或机械粉碎机。
9.如权利要求4-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将纳米硅颗粒和石墨分散在有机溶剂中，控制固含量在10～45%，超声30～60min，以500～2300rpm的速度搅拌分散1～3h，喷雾干燥造粒，得到纳米硅/石墨颗粒；或者将纳米硅粉分散于有机溶剂中，超声30～60min，形成均匀的纳米硅悬浮液后与石墨溶液混合，以500～2300rpm的速度搅拌分散1～3h，喷雾干燥造粒，得到纳米硅/石墨颗粒；
（2）将步骤（1）得到的纳米硅/石墨颗粒与催化剂前驱体按质量比为92∶8～99∶1投入到有机溶剂中，控制固含量为10～35%，以500～2300rpm的搅拌速度搅拌至干燥，将干燥后产物置于反应器中，通入惰性气体，流量为3～6L/min，以1～8℃/min升温至500～1100℃，然后通入有机化合物气体，流量为1～5L/min，沉积1～6h，得到碳纳米管和/或无定形碳包覆的纳米硅/石墨材料；
（3）将步骤（2）得到的产物和有机碳源分散在有机溶剂中，控制固含量在10～45%，以500～2300rpm的速度搅拌分散1～3h，干燥，然后在保护性气体环境下以1～10℃/min升温至550～1150℃焙烧，保温2～10h，自然冷却，得到二次有机碳包覆的硅碳复合负极材料；
（4）粉碎，得到硅碳复合材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1-3任一项所述硅碳复合负极材料。
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