CN109671942A - 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用硅碳复合负极材料，其是具有核‑壳结构的三维复合材料，由内至外包括纳米硅/石墨、导电网络层和有机裂解碳层；其中纳米硅/石墨是以石墨为内核体积膨胀缓冲基体，纳米硅颗粒镶嵌在石墨颗粒间隙中或者附着在石墨颗粒表面；导电网络层为纳米导电剂穿插在硅颗粒间隙、硅颗粒与石墨颗粒间隙、石墨颗粒间隙中和/或包覆在纳米硅颗粒表面；有机裂解碳层均匀包覆在纳米硅/石墨表面。本发明还公开了其制备方法。本发明利用分散剂将纳米硅浆料、纳米导电剂、有机碳源直接复合，生产工艺简单，易操作，适合大规模生产。材料具有优异的首次效率、循环性能、倍率性能以及较低的体积膨胀效应。

Description

一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用材料，具体涉及一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、长寿命、无污染、优异的储存性能，在3C产品、电动汽车、储能电站领域得到广泛的应用。目前商业化锂离子电池负极材料为石墨类材料，很多负极材料厂家能将其容量做到＞360mAh/g，逼近其372mAh/g的理论极限，但已不能满足市场对高能量密度储能***的需求，因此发展高比容量的负极材料成为锂电行业的迫切需求。
硅作为锂离子电池负极材料具有极高的理论容量(理论值4200mAh/g)，成为替代石墨类负极材料最有潜力的材料之一。硅作为锂离子电池负极材料在充放电过程中存在较大的体积膨胀收缩，从而易导致硅颗粒结构发生破坏使其电导率降低，暴露的新鲜硅硅界面又不断消耗电解液形成新的SEI膜，从而导致电池性能快速下降。目前硅基负极材料的制备方法包括将硅纳米化(硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米片)、合金化、多孔化然后和石墨为主的缓冲基材复合，再在硅表面包覆一层热解碳。这些方法在一定程度上抑制了硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀，提升其性能。含氧硅基负极材料特别是SIO负极材料，具有较低体积膨胀效应，优异的循环性能，但77％左右的首次效率限制了其应用。
公开号为CN103474667A的中国发明专利，公开了一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法，其要点在(1)于将纳米硅超声分散在有机溶剂中，加入石墨通过喷雾干燥进行造粒；(2)通过CVD在纳米硅/石墨表面沉积一层纳米导电层；(3)将产物、催化剂前驱体、有机裂解碳源分散在有机溶剂中干燥、碳化后得到产物。该方法通过超声分散难于将纳米硅颗粒均匀分散在有机溶剂中，短时间内分散的纳米硅还会再次团聚；并且引入1～8％金属盐类催化剂前驱体，会导致最终材料磁性物质高，影响电池的循环性能和安全性能。该方法采用CVD法在材料表面沉积一次导电层，但是CVD沉积效率低，过程控制难；两次将物料分散在有机溶剂中并进行干燥处理导致能耗高、不环保。
公开号为CN103367727的中国发明专利，公开了一种离子电池硅碳负极材料及其制备方法，其要点在于将纳米硅、石墨、分散剂、粘结剂通过超声搅拌分散在有机溶剂中干燥后通过液相包覆、碳化工艺得到产物。该方法只在硅纳米颗粒表面包覆一层热解碳，导电性较差，影响其在动力电池领域的应用，并且两次将物料分散在溶剂中并进行干燥处理导致能耗高、不环保。
因此开发一种体积膨胀小，循环性能优异并且制备方法简单，制备过程能耗低、环保的锂离子电池负极材料是所属领域的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、环保的硅碳复合负极材料的制备方法。
本发明是这样实现的：
一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，包括：
步骤一、在纳米硅浆料中加入分散剂分散，然后依次加入石墨、碳纳米管和沥青，在机械加工设备中混匀，然后干燥得到前驱体；
步骤二、将前驱体在保护气氛下烧结；
步骤三、将烧结产物进行破碎、筛分，得到锂离子电池用硅碳负极材料。
其中，纳米硅浆料是通过如下方法制备得到的：
将纳米硅粉在有机溶剂中超声分散得到纳米硅浆料；或者将粗硅在有机溶剂中通过砂磨得到纳米硅浆料。
其中，纳米硅浆料中的纳米硅中值粒径为200nm以下，进一步优选中值粒径为10～180nm，特别优选中值粒径为20～100nm。
其中，纳米硅浆料中固含量为1～30％，特别优选为1～20％。
其中，采用的有机溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、乙醇、异丙醇、环己烷或环己酮的一种、两种及以上混合。
所述分散剂为低碳醇类、醚类、有机酸类、酯类中的一种或两种及以上混合。
进一步优选低碳醇类为正丁醇、正戊醇、异丁醇、叔丁醇、异戊醇、正己醇、环己醇、正庚醇、正辛醇、异辛醇、十六醇、十八醇；醚类为MTBE、二乙二醇丁醚、异丙醚、聚合度为10的辛基酚聚氧乙烯醚、聚合度为4的辛基酚聚氧乙烯醚；有机酸类为棕榈酸、冰乙酸；酯类为聚氧乙烯山梨酸醇单油酸酯、油酸乙酯、斯潘80、单硬脂酸甘油酯、失水山梨醇单油酸脂、失水山梨醇棕榈酸单酯、二烷基二硫代氨基甲酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。
特别优选为异戊醇、异丁醇、异丙醇、异丙醚、冰乙酸、斯潘80、单硬脂酸甘油酯、失水山梨醇单油酸酯的一种或者至少两种混合。
优选地，所述分散剂与纳米硅浆料的质量比例为1:10000～20:100，特别优选为1:1000～10:100。
更进一步的方案是：
步骤一中，所述机械加工设备为真空混捏机、行星球磨机、行星搅拌机、双螺杆挤出机、高速分散机、机械融合机、磁力搅拌器的一种或者至少两种组合使用。
更进一步的方案是：
所述纳米硅与石墨的质量比例为1:100～30:100，特别优选为2:100～20:100；
更进一步的方案是：
所述纳米导电剂为石墨烯、碳纳米管、炭黑、碳纳米纤维、纳米石墨、纳米活性炭的一种或者至少两种混合；
优选地，所述纳米导电剂的中值粒径在50～300nm，例如52nm、55nm、57nm、60nm、80nm、100nm、150nm、180nm、200nm、250nm、280nm、288nm或289nm等；
纳米导电剂与纳米硅/石墨与的质量比为0.1：100～10：100，特优选为0.3:100～5:100；
更进一步的方案是：
所述有机裂解碳源为酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、沥青、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇、重油、洗油、蒽油的任意一种或者至少两种混合。
优选地，所述有机裂解碳源的中值粒径＜5um。
纳米硅/石墨与有机裂解碳源的质量比为100:1～100:40，进一步优选为100:2～100:30，特别优选为10:4～100:15。
更进一步的方案是：
步骤一中，在真空混捏机中，然后加热控制物料温度高于所有有机裂解碳源中最高的软化点温度或者最高的融化温度5℃以上；在真空度-0.08～-0.1MPa下混合至少2h。
更进一步的方案是：
步骤一所述混合后的物料烘干采用的设备为鼓风干燥机、真空干燥机或闪蒸干燥机的任意一种；
更进一步的方案是：
步骤二中，将前驱体置于反应容器中，通入保护性气体以0.5～20℃/min，例如0.5℃/min、0.7℃/min、1.0℃/min、2.0℃/min、3.0℃/min、7.0℃/min、9.0℃/min、15℃/min、18℃/min或19℃/min等，升温至800～1150℃，保温0.5～10h，自然冷却至室温。
优选地，反应容器为回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉中的任意一种；
优选地，所述保护气为氮气、氩气、氦气、氖气中的任意一种；
优选地，所述保护气的纯度为99.9％～99.9999％。
更进一步的方案是：
步骤三中，对碳化后产物，打散混合处理，然后过筛，所使用的筛网目数为200目或者325目；
优选地，打散混合设备为VC混合机、三维混合机、机械融合机的任意一种。
本发明还提供了锂离子电池用硅碳负极材料，是通过锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法制备得到的。
更进一步的方案是：
所述锂离子电池用硅碳负极材料具有核-壳结构的三维复合材料，由内至外包括纳米硅/石墨、导电网络层和有机裂解碳层；其中所述的纳米硅/石墨是以石墨为内核体积膨胀缓冲基体，纳米硅颗粒镶嵌在石墨颗粒间隙中或者附着在石墨颗粒表面；所述导电网络层为纳米导电剂穿插在硅颗粒间隙、硅颗粒与石墨颗粒间隙、石墨颗粒间隙中和/或包覆在纳米硅颗粒表面；所述有机裂解碳层均匀包覆在纳米硅/石墨表面。
更进一步的方案是：
所述锂离子电池用硅碳负极材料的中值粒径在5～40um，进一步优选为8～30um，特别优选为10～20um。
所述硅碳复合材料的比较面积为1～4m2/g，进一步优选为1.5～3m2/g；
所述硅碳复合材料的压实密度为1.0～2.0g/cm3，进一步优选为1.5～1.8g/cm3；
所述石墨内核为天然鳞片石墨、天然球形石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳的一种或者至少两种混合，特别优选为天然球形石墨、人造石墨、中间相碳微球的一种或者至少两种混合；
与现有技术相比，本发明的优势在于：
本发明制备的硅碳复合锂离子电池负极材料以石墨为内核，将纳米硅、纳米导电剂分散其表面或者空隙中，并在表面包覆一层裂解碳。在充放电过程中纳米硅颗粒的体积膨胀绝对值很小，在石墨内核、纳米导电剂、外层热解的碳缓冲下，保证其结构的稳定和电导率不下降，具有高首次效率、倍率性能、循环性能优异，容量大于450mAh/g，效率大于93％，扣电50周循环容量保持率95.3％。
本材料制备方法简单可靠、经济、环保。
附图说明
图1是实施例1硅碳复合材料的SEM图；
图2是实施例1硅碳复合材料的充放电曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的具体实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明的保护范围并不局限于以下具体的实施例。
实施例1
将3um的粗硅在1：1的丙酮和乙醇的混合溶液中砂磨至中值粒径为50nm，控制固含量为10％制备得到纳米硅浆料。将质量比为1:1的异丁醇和单硬脂酸甘油酯的混合分散剂按照分散剂：纳米硅浆料质量比3：100加入到纳米硅浆料中，使用高速分散机1300RPM搅拌1h后加入到真空混捏机中。然后按照纳米硅：人造石墨质量比为5:100；选取中值粒径为80nm碳纳米管按照碳纳米管：纳米硅/石墨质量比为1:100；选中值粒径为3um的沥青按照沥青：纳米硅/石墨质量比为5:100；称取相应的物料加入真空混捏机中，真空条件下(真空度≤0.085Mpa)加热至250℃，混合混捏4h，冷却至室温，鼓风干燥箱85℃干燥4h得到前驱体。
将前驱体置于辊道窑中，通纯度为99.9999的氮气保护，以5℃/min升温至900℃保温4h自然冷却室温。然后使用VC混合机1300RPM打散30min后过200目筛网得到硅碳复合材料。
本实施例制备的硅碳复合材料的SEM图如附图1所示，从中可以较清楚的看出硅碳复合材料的结构。而本实施例制备的硅碳复合材料的充放电曲线如附图2所示，具有较好的充放电性能。
实施例2
将中值粒径为50nm的硅粉通过搅拌、超声分散在质量比为1：1的丙酮和乙醇的混合溶液中，控制固含量为10％。将质量比为1:1的异丁醇和单硬脂酸甘油酯的混合分散剂按照分散剂：纳米硅浆料质量比3：100加入到纳米硅浆料中，使用高速分散机1300RPM搅拌分散1h后加入到真空混捏机中。然后按照纳米硅：人造石墨质量比为5:100；选取中值粒径为80nm碳纳米管按照碳纳米管：纳米硅/石墨质量比为1:100；选中值粒径为3um的沥青按照沥青：纳米硅/石墨质量比为5:100；称取相应的物料加入真空混捏机中，真空条件下(真空度≤0.085Mpa)加热至250℃，混合混捏4h，冷却至室温，鼓风干燥箱85℃干燥4h得到前驱体。
将前驱体置于辊道窑中，通纯度为99.9999的氮气保护，以5℃/min升温至950℃保温4h自然冷却室温。然后使用VC混合机1300RPM打散30min后过200目筛网得到硅碳复合材料。
实施例3
与实施1相比，除了纳米硅：人造石墨质量比为10:100，在相同工艺条件下制备硅碳复合负极材料。
实施例4
中值粒径为50nm的硅粉通过搅拌、超声分散在质量比为1：1的丙酮和乙醇的混合溶液中，控制固含量为15％。将异丙醚：纳米硅浆料质量比3：100加入到纳米硅浆料中，以1500RPM搅拌分散1h后加入到真空混捏机中。然后按照纳米硅：人造石墨质量比为1:100；选取中值粒径为80nm碳纳米管按照碳纳米管：纳米硅/石墨质量比为5:100；按照蒽油：纳米硅/石墨质量比为5:100；称取相应的物料加入真空混捏机中，真空条件下(真空度≤0.085Mpa)加热至80℃，混合混捏4h，冷却至室温，鼓风干燥箱85℃干燥4h得到前驱体。
将前驱体置于辊道窑中，通纯度为99.999的氩气保护，以10℃/min升温至900℃保温4h自然冷却室温。然后使用VC混合机1300RPM打散30min后过200目筛网得到硅碳复合材料。
实施例5
与实施例4相比，除了有机裂解碳源为质量为1:1重油与蒽油的混合物，在相同工艺条件下制备硅碳复合材料。
实施例6
将中值粒径为90nm的硅粉通过搅拌、超声分散在乙醇的溶液中，控制固含量为10％。将异丙醚：纳米硅浆料质量比1：100加入到纳米硅浆料中，使用高速分散机1300RPM搅拌分散1h后加入到真空混捏机中。然后按照纳米硅：天然球形石墨质量比为5:100；选取中值粒径均为80nm质量为1：1的石墨烯和碳纳米管为混合导电剂，按照石墨烯/碳纳米管：纳米硅/石墨质量比为0.5:100；选中值粒径为3um的沥青按照沥青：纳米硅/石墨质量比为5:100；称取相应的物料加入真空混捏机中，真空条件下(真空度≤0.085Mpa)加热至250℃，混合混捏4h，冷却至室温，鼓风干燥箱85℃干燥4h得到前驱体。
将前驱体置于管式炉中，通纯度为99.999的氩气保护，以3℃/min升温至900℃保温4h自然冷却室温。然后使用VC混合机1300RPM打散30min后过200目筛网得到硅碳复合材料。
对比例1
与实施例1相比，不使用分散剂，在相同工艺条件下制备硅碳复合材料。
采用以下方法对实施例1～7及对比例1的负极材料进行测试。
1、采用马尔文激光粒度仪MS3000测试材料的粒度分布及原料的粒径范围
2、采用以下方法测试材料的电化学性能：按照负极材料：导电炭黑：CMC:SBR＝93:2:2:3的比例40％固含量加入纯水配置浆料，涂覆在铜箔上，经过干燥、辊压制备成负极片。采用金属锂片作为负极片，采用1moL/L的LiPF6，三组分混合溶剂EC:EMC:DEC＝1:1:1的混合电解液，采用25um的PP/PE/PP三层隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2032扣式电池，在常温条件下，在100mAg-1的电流密度下恒流充放电测试，充放电电压范围为0.005～2V。
实施例1-7及对比例1所制备的硅碳复合负极材料的电化学测试结果如表1所示。
表1
由上述实验结果可知，本发明所制备的硅碳复合负极材料具有优异的首次效率和循环性能。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (13)

1.一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于包括：
步骤一、在纳米硅浆料中加入分散剂分散，然后依次加入石墨、碳纳米管和沥青，在机械加工设备中混匀，然后干燥得到前驱体；
步骤二、将前驱体在保护气氛下烧结；
步骤三、将烧结产物进行破碎、筛分，得到锂离子电池用硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：
所述纳米硅浆料是通过如下方法制备得到的：
将纳米硅粉在有机溶剂中超声分散得到纳米硅浆料；或者将粗硅在有机溶剂中通过砂磨得到纳米硅浆料；
其中，纳米硅浆料中的纳米硅中值粒径为200nm以下；
其中，纳米硅浆料的固含量为1～30％；
其中，采用的有机溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、乙醇、异丙醇、环己烷或环己酮的一种、两种及以上混合。
3.根据权利要求1或2所述锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：
所述分散剂为低碳醇类、醚类、有机酸类、酯类中的一种或两种及以上混合；
其中，低碳醇类为正丁醇、正戊醇、异丁醇、叔丁醇、异戊醇、正己醇、环己醇、正庚醇、正辛醇、异辛醇、十六醇、十八醇；醚类为MTBE、二乙二醇丁醚、异丙醚、聚合度为10的辛基酚聚氧乙烯醚、聚合度为4的辛基酚聚氧乙烯醚；有机酸类为棕榈酸、冰乙酸；酯类为聚氧乙烯山梨酸醇单油酸酯、油酸乙酯、斯潘80、单硬脂酸甘油酯、失水山梨醇单油酸脂、失水山梨醇棕榈酸单酯、二烷基二硫代氨基甲酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯；
分散剂与纳米硅浆料的质量比例为1:10000～20:100。
4.根据权利要求1或2所述锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述机械加工设备为真空混捏机、行星球磨机、行星搅拌机、双螺杆挤出机、高速分散机、机械融合机、磁力搅拌器的一种或者至少两种组合使用；混合后的物料烘干采用的设备为鼓风干燥机、真空干燥机或闪蒸干燥机的任意一种。
5.根据权利要求1或2所述锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：
所述石墨为天然鳞片石墨、天然球形石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳的一种或者至少两种混合；
其中，纳米硅与石墨的质量比例为1:100～30:100，特别优选为2:100～20:100。
6.根据权利要求1或2所述锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：
所述纳米导电剂为石墨烯、碳纳米管、炭黑、碳纳米纤维、纳米石墨、纳米活性炭的一种或者至少两种混合；
其中，纳米导电剂的中值粒径在50～300nm；
其中，纳米导电剂与纳米硅/石墨与的质量比为0.1：100～10：100。
7.根据权利要求1或2所述锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：
所述有机裂解碳源为酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、沥青、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇、重油、洗油、蒽油的任意一种或者至少两种混合；
其中，有机裂解碳源的中值粒径＜5um；
其中，纳米硅/石墨与有机裂解碳源的质量比为100:1～100:40。
8.根据权利要求1或2所述锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤一中，在真空混捏机中，然后加热控制物料温度高于所有有机裂解碳源中最高的软化点温度或者最高的融化温度5℃以上；在真空度-0.08～-0.1MPa下混合至少2h。
9.根据权利要求1或2所述锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤二中，将前驱体置于反应容器中，通入保护性气体以0.5～20℃/min，升温至800～1150℃，保温0.5～10h，自然冷却至室温；
所述反应容器为回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉中的任意一种；
所述保护气为氮气、氩气、氦气、氖气中的任意一种；
所述保护气的纯度为99.9％～99.9999％。
10.根据权利要求1或2所述锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤三中，对碳化后产物，打散混合处理，然后过筛，所使用的筛网目数为200目或者325目；打散采用的打散混合设备为VC混合机、三维混合机、机械融合机的任意一种。
11.一种锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于是通过权利要求1至10任一权利要求所述锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法制备得到的。
12.根据权利要求11所述锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于：
所述锂离子电池用硅碳负极材料具有核-壳结构的三维复合材料，由内至外包括纳米硅/石墨、导电网络层和有机裂解碳层；其中所述的纳米硅/石墨是以石墨为内核体积膨胀缓冲基体，纳米硅颗粒镶嵌在石墨颗粒间隙中或者附着在石墨颗粒表面；所述导电网络层为纳米导电剂穿插在硅颗粒间隙、硅颗粒与石墨颗粒间隙、石墨颗粒间隙中和/或包覆在纳米硅颗粒表面；所述有机裂解碳层均匀包覆在纳米硅/石墨表面。
13.根据权利要求12所述锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于：
所述锂离子电池用硅碳负极材料的比较面积为1～4m2/g，中值粒径在5～40um，压实密度为1.0～2.0g/cm3。
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