CN110635128A - 一种锂离子电池用负极复合材料及其制备方法 - Google Patents

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CN110635128A CN201910916826.5A CN201910916826A CN110635128A CN 110635128 A CN110635128 A CN 110635128A CN 201910916826 A CN201910916826 A CN 201910916826A CN 110635128 A CN110635128 A CN 110635128A
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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用负极复合材料，由复合石墨基体、碳包覆纳米硅、导电碳、无定形碳第一包覆层及高分子碳第二包覆层组成。本发明先将纳米硅置于反应炉中，通入保护气，再通入裂解气，进行裂解反应，得到碳包覆纳米硅；再将碳包覆纳米硅加入到复合石墨溶液中，通过干燥造粒，制备石墨/纳米硅/导电碳前驱体；然后在其表层包裹无定形碳第一包覆层、包覆高分子碳第二包覆层。本发明制备工艺简单、负极复合材料比容量高、首次充放电效率高、循环稳定性优异。

Description

一种锂离子电池用负极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用负极复合材料。
背景技术
随着全球性石油资源紧缺与气候环境的不断恶化，发展清洁节能的新能源汽车受到世界各国的高度重视。新能源汽车的发展，关键在其动力电源。目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但它的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足未来锂离子电池对高能量密度的需求。所以开发高能量密度新型电极材料成为研究重点，硅具有超高的理论比容量（4200mAh/g）和较低的脱锂电位（<0.5V），且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好，硅成为锂离子电池碳基负极换代的富有潜力的选择之一。
但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点：（1）硅材料在充放电过程中容易发生体积膨胀，导致导电网络崩塌，影响电循环性能；（2）硅是半导体材料，自身的电导率较低，在充放电循环过程中，锂离子的脱嵌会导致材料发生300%以上的体积膨胀和收缩，从而造成材料结构的破坏和粉化，致使容量迅速衰减，循环性能恶化。（3）硅材料在循环过程中易腐蚀，容量衰减；（4）由于硅材料的体积效应，在电解液中难以形成稳定的固态电解质界面（SEI）膜，伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。分析认为硅材料在脱嵌锂过程中体积膨胀收缩较大是造成材料破坏和粉碎，导致容量衰减较快的主要原因。如CN103474667A公开了一种硅碳负极复合材料，包括纳米硅/石墨颗粒，第一碳包覆层和有机裂解层，其中纳米硅/石墨颗粒是以石墨为内核，包覆纳米硅颗粒层，形成的球状或类球状的复合颗粒。CN104617269公开了一种硅合金负极复合材料，使用石墨与涂覆在石墨表面的硅合金为内核，外壳为裂解碳，结合纳米复合、表面改性及包覆改性技术，制备了具有核壳结构的硅合金负极复合材料，该负极材料压实密度高、加工性能好、导电性高、首次效率高、循环性能优越。但该方法制备出的复合材料金属杂质含量偏高，易发生自放电，并且高温存储差。
CN105070894A 公开了一种锂离子电池用多孔硅基负极复合材料，所述负极材料为胶囊结构，囊芯为非晶态多孔硅，囊壁为导电碳材料，非晶态多孔硅的粒径为10-300nm，非晶态多孔硅的孔径为0.5-100nm，所述囊壁的厚度为0.5-10μm，该方法制备的复合材料比容量高，膨胀低，加工性能优良。但该方法制备出的复合材料内部孔隙较多，振实密度较低，体积能量密度不高。
因此，开发一种工艺简单，性能优异且环境友好的纳米硅基负极复合材料的制备方法是锂离子电池领域的重要研究方向。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种新的锂离子电池用高能量密度负极复合材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种锂离子电池用负极复合材料，由复合石墨基体、均匀分散在复合石墨基体内部孔隙及表面的碳包覆纳米硅、均匀分散于碳包覆纳米硅之间的导电碳、无定形碳第一包覆层及高分子碳第二包覆层组成。
所述复合石墨基***于锂离子电池用高能量密度负极复合材料的内部，所述复合石墨基体的内部孔隙及表面均匀分散有碳包覆纳米硅，在碳包覆纳米硅之间均匀分散有导电碳，在锂离子电池用高能量密度负极复合材料的外部包裹有两个包覆层，分别为无定形碳第一包覆层及高分子碳第二包覆层，所述高分子碳第二包覆层位于最外层。
所述复合石墨基体为天然晶质石墨复合颗粒、天然隐晶质石墨复合颗粒、天然结晶脉状石墨复合颗粒、人造石墨复合颗粒、导电石墨复合颗粒中的一种或多种；所述纳米硅材料为多晶硅、单晶硅、非晶硅，优选为，单分散的单晶硅或多晶硅颗粒；所述纳米硅材料的中粒径为10~100nm。
所述导电碳为导电炭黑（零维）、碳纳米管（一维）、石墨烯（二维）。
所述导电炭黑为super-p，d50=1-3μm；所述碳纳米管为单壁或多壁，管径5-50nm,长度100nm-5μm；所述石墨烯为多层或单层石墨烯，优选多层石墨烯，层数为30-100层，片径为3-10μm。
所述纳米硅的碳包覆层为气相裂解碳材料，优选为甲烷、乙炔、天然气、甲苯的一种或多种。
所述无定形碳第一包覆层为裂解碳材料：所述裂解碳为有机物裂解碳，优选为沥青、糖类和高分子材料中的一种或多种，进一步优选为沥青、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖的一种或多种。
所述高分子碳第二包覆层为聚乙二醇、聚醚类或聚醚类衍生物中的一种
上述一种锂离子电池用负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、碳包覆纳米硅制备：所述纳米硅的CVD碳包覆步骤为：将纳米硅置于CVD炉中，通入保护气进行升温，升温至反应温度后，通入裂解气开始裂解反应，反应完成暂停通入裂解气，自然降温，得到无定形碳包覆的纳米硅；
优选的，保护气为氮气、氦气、氩气中的一种或多种；
优选的，裂解气为甲烷、乙炔、天然气、甲苯的一种或多种；
优选的，裂解气与纳米硅的质量比为（1~4）：50
优选的，升温速度为2~10℃/min；
优选的，反应温度为600~1000℃；
S2、石墨/纳米硅/导电碳前驱体制备：将复合石墨加入到醇系溶剂中，控制固含量为10~20%，即控制复合石墨与醇系溶剂的质量比为（1~2）：10，搅拌分散，得到复合石墨溶液；再将步骤S1制备的碳包覆纳米硅加入到复合石墨溶液中，搅拌分散均匀，然后加入导电碳，搅拌分散均匀，再通过干燥造粒，得到石墨/纳米硅/导电碳前驱体；
S3、包覆无定形碳第一包覆层：在保护气氛中，将步骤S2制备的石墨/纳米硅/导电碳前驱体，通过机械固相包覆、液相包覆或气相包覆的方法进行完整表面包覆，包覆材料为碳源物质，在石墨/纳米硅/导电碳前驱体的表面形成无定形碳第一包覆层，得到石墨/纳米硅/导电碳/无定型碳复合材料。
S4、包覆高分子碳第二包覆层：将步骤S3制备的石墨/纳米硅/导电碳/无定型碳复合材料置于复合设备中，添加高分子碳溶液进行复合造粒，升温包覆，在石墨/纳米硅/导电碳/无定型碳复合材料的表面形成高分子碳第二包覆层，得到石墨/纳米硅/导电碳/无定型碳/高分子碳复合材料，即锂离子电池用高能量密度负极复合材料。
优选的，步骤S1中，所述保护气为氮气、氦气、氩气中的一种或多种；所述裂解气为甲烷、乙炔、天然气、甲苯的一种或多种，所述裂解气与纳米硅的质量比为（1~4）：50 。
优选的，步骤S1中，升温速度为2~10℃/min；反应温度为600~1000℃。
优选的，步骤S2中，所述醇系溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的一种或多种。
优选的，步骤S2中，所述复合石墨与碳包覆纳米硅的质量比为（0.3~2）：1，所述复合石墨与导电碳的质量比为（5~20）：1；所述导电碳为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯。
优选的，步骤S2中，干燥造粒的方式为喷雾干燥、闪蒸干燥、冷冻干燥。
优选的，步骤S3中，所述碳源物质为烃类、烷类、烯类、酚类、糖类、有机酸、树脂类和高分子材料中的一种或多种，优选为甲烷、乙烯、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖、聚丙烯腈中的一种或多种。
优选的，步骤S3中，包覆的比例为1%~10%，烧结温度为600~1000℃，热还原时间为10~240min，热还原升温速率为0.5~15.0℃/min；所述保护气氛为氦气、氮气、氩气中的一种或多种；包覆采用的设备为真空炉、回转炉、箱式炉、推板窑或管式炉。
优选的，步骤S4中，所述高分子碳溶液为聚乙二醇、聚醚类或聚醚类衍生物中的一种；所述高分子碳溶液与石墨/纳米硅/导电碳/无定型碳复合材料的质量比为1：（10~100）。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明提供的锂离子电池纳米硅负极复合材料，包括复合石墨基体、碳包覆的纳米硅、碳纳米管、无定形碳第一包覆层、高分子导电碳第二包覆层。本发明结合了现有硅碳材料的优点，通过将复合石墨设置为基体，既能作为复合材料的内核，又能提高复合材料内部导电性能。碳包覆的纳米硅均匀粘附在石墨内部孔隙及其表面，碳包覆能有效抑制纳米硅的体积膨胀。导电碳分散于碳包覆的纳米硅中，能为复合材料提供四通八达的导电网络。外层的无定形碳第一包覆层能够保持整个复合材料在充放电过程中的结构稳定，使得其具有更低的比表面积，有效缓解了纳米硅在充放电过程中的体积膨胀收缩效应，高分子导电碳第二包覆层能提高电子传输速度，抑制硅体积膨胀，提高了材料的综合性能。采用本发明纳米硅负极复合材料组装成电池进行测试，其电池循环1200周容量保持率在80%以上，首次库伦效率>92%。
（2）本发明提供的锂离子电池用纳米硅负极复合材料比容量高、首次充放电效率高、循环稳定性优异、制备工艺简单、环境友好无污染。
附图说明
图1为实施例1制备的负极复合材料的结构示意图。
图2为实施例1制备的纳米硅负极复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图。
图3为实施例1制备的纳米硅负极复合材料的XRD图。
附图中：1—复合石墨基体， 2—碳包覆纳米硅， 3—导电碳， 4—无定形碳第一包覆层， 5—高分子碳第二包覆层。
具体实施方式
实施例1
（1）将100 nm纳米硅至于CVD炉中，通入氮气保护进行升温，升温速度为4℃/min，升温至900℃温度后，通入3%的甲烷开始裂解反应，反应2h后，暂停通入裂解气，自然降温；
（2）将一定量复合石墨加入醇系溶剂中，控制固含量为10%，用搅拌机进行搅拌分散，得到复合石墨溶液。取与复合石墨质量比为2:1无定型碳包覆纳米硅，置于上述复合石墨溶液中，用搅拌机分散均匀，再取与复合石墨质量比为1:0.2的碳纳米管置于上述溶液中，分散均匀，将上述复合溶液通过喷雾干燥方式造粒，合成得到复合石墨/纳米硅/碳纳米管前驱体。其中，所述醇系溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的一种或多种。
（3）将上述复合石墨/纳米硅/碳纳米管前驱体与沥青混合，沥青添加比例为10%，置于推板窑中，通过固相包覆，用氮气保护，升温速度为3℃/min，碳化温度为800℃，保温时间为3h，自然降温得复合石墨/纳米硅/碳纳米管/无定型碳。
（4）将上述复合石墨/纳米硅/碳纳米管/无定型碳复合材料置于复合设备中，添加聚乙二醇溶液进行复合造粒，添加比例为5%，升温包覆，得到复合石墨/纳米硅/碳纳米管/无定型碳/高分子碳复合材料，即锂离子电池用高能量密度负极复合材料。
本实施例1制备的负极复合材料的结构示意图如图1所示，由复合石墨基体1、均匀分散在复合石墨基体1内部孔隙及表面的碳包覆纳米硅2、均匀分散于碳包覆纳米硅2之间的导电碳3、无定形碳第一包覆层4及高分子碳第二包覆层5组成。
所述复合石墨基体1位于锂离子电池用高能量密度负极复合材料的内部，所述复合石墨基体1的内部孔隙及表面均匀分散有碳包覆纳米硅2，在碳包覆纳米硅2之间均匀分散有导电碳3，在锂离子电池用高能量密度负极复合材料的外部包裹有两个包覆层，分别为无定形碳第一包覆层4及高分子碳第二包覆层5，所述高分子碳第二包覆层5位于最外层。
本实施例1制备的负极复合材料的扫描电子显微镜图如图2所示，其XRD图如图3所示。
实施例2
（1）将一定量100 nm纳米硅至于CVD炉中，通入氮气保护进行升温，升温速度为4℃/min，升温至950℃温度后，通入4%的乙炔开始裂解反应，反应2h后，暂停通入裂解气，自然降温；
（2）将一定量复合石墨加入醇系溶剂中，控制固含量为20%，用搅拌机进行搅拌分散，取与复合石墨质量比为1:1无定型碳包覆纳米硅，置于上述复合石墨溶液中，用搅拌机分散均匀，再取与复合石墨质量比为1:0.2的导电炭黑置于上述溶液中，分散均匀，将上述复合溶液通过喷雾干燥方式造粒，合成得到复合石墨/纳米硅/碳纳米管前驱体。其中，所述醇系溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的一种或多种。
（3）将上述复合石墨/纳米硅/碳纳米管前驱体与沥青混合，沥青添加比例为5%，置于推板窑中，通过固相包覆，用氮气保护，升温速度为3℃/min，碳化温度为800℃，保温时间为3h，自然降温得复合石墨/纳米硅/碳纳米管/无定型碳前驱体。
（4）将上述复合石墨/纳米硅/碳纳米管/无定型碳复合材料置于复合设备中，添加质量比为5%聚乙二醇溶液进行复合造粒，升温包覆，得到复合石墨/纳米硅/碳纳米管/无定型碳/高分子碳复合材料。
实施例3
（1）将一定量100nm纳米硅至于CVD炉中，通入氮气保护进行升温，升温速度为4℃/min，升温至1000℃温度后，通入5%的天然气开始裂解反应，反应2h后，暂停通入裂解气，自然降温；
（2）将一定量复合石墨加入醇系溶剂中，控制固含量为15%，用搅拌机进行搅拌分散，取与复合石墨质量比为1:1无定型碳包覆纳米硅，置于上述复合石墨溶液中，用搅拌机分散均匀，再取与复合石墨质量比为1:0.2的石墨烯置于上述溶液中，分散均匀，将上述复合溶液通过喷雾干燥方式造粒，合成得到复合石墨/纳米硅/石墨烯前驱体。其中，所述醇系溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的一种或多种。
（3）将上述复合石墨/纳米硅/石墨烯前驱体，通过机械固相包覆、液相包覆或气相包覆的方法进行完整表面包覆，包覆材料为碳源物质，在石墨/纳米硅/导电碳前驱体的表面形成无定形碳第一包覆层，得到石墨/纳米硅/石墨烯/无定型碳复合材料。其中，所述碳源物质为烃类、烷类、烯类、酚类、糖类、有机酸、树脂类和高分子材料中的一种或多种，优选为甲烷、乙烯、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖、聚丙烯腈中的一种或多种。机械固相包覆、液相包覆或气相包覆的包覆的比例为1%-10%，烧结温度为600~1000℃，热还原时间为10~240min，热还原升温速率为0.5~15.0℃/min；包覆在保护气氛下进行，所述保护气氛为氦气、氮气、氩气中的一种或多种；包覆采用的设备为真空炉、回转炉、箱式炉、推板窑或管式炉。
（4）将上述复合石墨/纳米硅/石墨烯/无定型碳复合材料置于复合设备中，添加质量比为5%聚乙二醇溶液进行复合造粒，升温包覆，得到复合石墨/纳米硅/石墨烯/无定型碳/高分子碳复合材料。
实施例4
（1）将一定量100nm纳米硅至于CVD炉中，通入氮气保护进行升温，升温速度为4℃/min，升温至1000℃温度后，通入5%的甲苯开始裂解反应，反应2h后，暂停通入裂解气，自然降温；
（2）将一定量复合石墨加入醇系溶剂中，控制固含量为18%，用搅拌机进行搅拌分散，取与复合石墨质量比为1:1无定型碳包覆纳米硅，置于上述复合石墨溶液中，用搅拌机分散均匀，再取与复合石墨质量比为1:0.2的super-p置于上述溶液中，分散均匀，将上述复合溶液通过喷雾干燥方式造粒，合成得到复合石墨/纳米硅/super-p前驱体。其中，所述醇系溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的一种或多种。
（3）将上述复合石墨/纳米硅/super-p前驱体与沥青混合，沥青添加比例为5%，置于推板窑中，通过固相包覆，用氮气保护，升温速度为3℃/min，碳化温度为800℃，保温时间为3h，自然降温得复合石墨/纳米硅/super-p/无定型碳前驱体。
（4）将上述复合石墨/纳米硅/super-p/无定型碳复合材料置于复合设备中，添加质量比为5%聚乙二醇溶液进行复合造粒，升温包覆，得到复合石墨/纳米硅/super-p/无定型碳/高分子碳复合材料。
对比例1
（1）将一定量100nm纳米硅至于CVD炉中，通入氮气保护进行升温，升温速度为4℃/min，升温至1000℃温度后，通入5%的甲烷开始裂解反应，反应2h后，暂停通入裂解气，自然降温；
（2）将一定量复合石墨加入醇系溶剂中，控制固含量为10~20%，用搅拌机进行搅拌分散，取与复合石墨质量比为1:1无定型碳包覆纳米硅，置于上述复合石墨溶液中，用搅拌机分散均匀，将上述复合溶液通过喷雾干燥方式造粒，合成得到复合石墨/纳米硅前驱体。
（3）将上述复合石墨/纳米硅前驱体与沥青混合，沥青添加比例为5%，置于推板窑中，通过固相包覆，用氮气保护，升温速度为3℃/min，碳化温度为800℃，保温时间为3h，自然降温得复合石墨/纳米硅/无定型碳前驱体。
（4）将上述复合石墨/纳米硅/无定型碳复合材料置于复合设备中，添加质量比为5%聚乙二醇溶液进行复合造粒，升温包覆，得到复合石墨/纳米硅/无定型碳/高分子碳复合材料。
对比例2
（1）将一定量100nm纳米硅至于CVD炉中，通入氮气保护进行升温，升温速度为4℃/min，升温至1000℃温度后，通入5%的甲烷开始裂解反应，反应2h后，暂停通入裂解气，自然降温；
（2）将一定量复合石墨加入醇系溶剂中，控制固含量为10~20%，用搅拌机进行搅拌分散，取与复合石墨质量比为1:1无定型碳包覆纳米硅，置于上述复合石墨溶液中，用搅拌机分散均匀，再取与复合石墨质量比为1:0.2的super-p置于上述溶液中，分散均匀，将上述复合溶液通过喷雾干燥方式造粒，合成得到复合石墨/纳米硅/super-p前驱体。
（3）将上述复合石墨/纳米硅/super-p前驱体与沥青混合，沥青添加比例为5%，置于推板窑中，通过固相包覆，用氮气保护，升温速度为3℃/min，碳化温度为800℃，保温时间为3h，自然降温得复合石墨/纳米硅/super-p/无定型碳复合材料。
性能测试
将实施例与对比例提供的负极材料制备电池，具体步骤为：将负极材料、导电剂和粘结剂按质量比94:2:4混合溶解在溶剂中，控制固含量在50%，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干，制得负极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v=1:1:1)电解液、SK隔膜、锂片、外壳采用常规生产工艺装配的扣式电池；在深圳新威有限公司电池测试***上，测试条件为：常温下，0.1C恒流充放电，充放电截止电压0.01V-1.5V。测试结果见表1：
表1实施例与对比例的性能测试结果
Figure 630627DEST_PATH_IMAGE001
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明结构、原理前提下的若干改进和修饰，也应视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用负极复合材料，其特征在于：由复合石墨基体、均匀分散在复合石墨基体内部孔隙及表面的碳包覆纳米硅、均匀分散于碳包覆纳米硅之间的导电碳、无定形碳第一包覆层及高分子碳第二包覆层组成。
2.一种锂离子电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、碳包覆纳米硅制备：将纳米硅置于反应炉中，通入保护气，升温至反应温度，再通入裂解气，开始裂解反应，反应完成后停止通入裂解气，冷却，得到碳包覆纳米硅；
S2、石墨/纳米硅/导电碳前驱体制备：将复合石墨加入到醇系溶剂中，控制固含量为10～20％，搅拌分散，得到复合石墨溶液；再将步骤S1制备的碳包覆纳米硅加入到复合石墨溶液中，搅拌分散均匀，然后加入导电碳，搅拌分散均匀，再通过干燥造粒，得到石墨/纳米硅/导电碳前驱体；
S3、包覆无定形碳第一包覆层：在保护气氛中，将步骤S2制备的石墨/纳米硅/导电碳前驱体，通过机械固相包覆、液相包覆或气相包覆的方法进行完整表面包覆，包覆材料为碳源物质，在石墨/纳米硅/导电碳前驱体的表面形成无定形碳第一包覆层，得到石墨/纳米硅/导电碳/无定型碳复合材料。
S4、包覆高分子碳第二包覆层：将步骤S3制备的石墨/纳米硅/导电碳/无定型碳复合材料置于复合设备中，添加高分子碳溶液进行复合造粒，升温包覆，在石墨/纳米硅/导电碳/无定型碳复合材料的表面形成高分子碳第二包覆层，得到石墨/纳米硅/导电碳/无定型碳/高分子碳复合材料，即锂离子电池用高能量密度负极复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述保护气为氮气、氦气、氩气中的一种或多种；所述裂解气为甲烷、乙炔、天然气、甲苯的一种或多种，所述裂解气与纳米硅的质量比为(1～4)：50。
4.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，升温速度为2～10℃/min；反应温度为600～1000℃。
5.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述醇系溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述复合石墨与碳包覆纳米硅的质量比为(0.3～2)：1，所述复合石墨与导电碳的质量比为(5～20)：1；所述导电碳为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种。
7.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，干燥造粒的方式为喷雾干燥、闪蒸干燥、冷冻干燥中的一种。
8.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述碳源物质为烃类、烷类、烯类、酚类、糖类、有机酸、树脂类和高分子材料中的一种或多种。
9.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，包覆的比例为1％～10％，烧结温度为600～1000℃，热还原时间为10～240min，热还原升温速率为0.5～15.0℃/min；所述保护气氛为氦气、氮气、氩气中的一种或多种；包覆采用的设备为真空炉、回转炉、箱式炉、推板窑或管式炉。
10.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述高分子碳溶液为聚乙二醇、聚醚类或聚醚类衍生物中的一种；所述高分子碳溶液与石墨/纳米硅/导电碳/无定型碳复合材料的质量比为1：(10～100)。
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