CN113451555A - 一种硅碳复合负极材料、制备方法以及负极和锂离子电池 - Google Patents

一种硅碳复合负极材料、制备方法以及负极和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种硅碳复合负极材料，包括：氧化亚硅，还有附着在氧化亚硅表面的纳米硅，在附着有所述纳米硅的氧化亚硅表面包覆着纳米碳层。本发明还公开一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括：制备纳米硅：取硅原料，制备纳米硅；纳米硅附着氧化亚硅：取氧化亚硅粉原料，将所述纳米硅附着在氧化亚硅粉原料颗粒表面；包覆：将纳米碳包覆在附着有所述纳米硅的氧化亚硅粉原料颗粒的表面形成纳米碳层，得到硅碳复合材料。本发明还公开一种包含上述硅碳复合负极材料的锂离子电池负极和锂离子电池。本发明具有比容量高、库伦效率高、体积效应低、循环性能好等优点。

Description

一种硅碳复合负极材料、制备方法以及负极和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种硅碳复合负极材料、制备方法以及负极和锂离子电池。
背景技术
氧化亚硅具有较高的理论比容量(＞2500mAh/g)、较小的电化学循环体积效应(＜150％)、较低的脱嵌锂电位等优点，是一种极具潜力的锂电池负极材料。但是，氧化亚硅作为锂电池负极材料也存在一些不足：氧的含量会影响其稳定性和可逆容量，如提高氧含量，循环性得到改善，但容量会降低，并且，由于首次嵌锂过程中的Li2O和锂硅酸盐形成过程是不可逆的、以及较差的导电性，使得首次库仑效率较低，电化学动力学性能较差，导致电池倍率性能差。
硅材料，相比于氧化亚硅，虽然具有更高的理论比容量(＞3580mAh/g)、库伦效率(＞80％)，但是，在电化学循环过程中膨胀体积效应大(＞300％)，导致充放电循环过程中会粉化从集流体上剥落，使得活性物质与活性物质、活性物质与集流体之间失去电接触，同时，还会不断消耗电解液，形成新的固相电解质层SEI，最终导致电池电化学性能的恶化。
由于，上述硅基负极材料在应用中存在的上述问题，很难直接运用到锂离子电池中。现阶段，科研人员发现采用硅碳复合材料、材料结构设计(如纳米化、低维化材料、多孔中空结构)、硅化合物型复合材料等方式可以改善硅碳复合负极材料性能，并取得了一定的成果，但是仍难以满足实际生产应用需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种比容量高、库伦效率高、体积效应低、循环性能好的硅碳复合负极材料、制备方法、以及负极和锂离子电池。
根据本发明的一个方面，提供一种硅碳复合负极材料，其技术方案如下：
一种硅碳复合负极材料，包括：氧化亚硅，还有附着在氧化亚硅表面的纳米硅，在附着有所述纳米硅的氧化亚硅表面包覆着纳米碳层。
优选的是，所述纳米硅包括超细纳米硅颗粒和/或超薄片状纳米硅。
优选的是，所述超细纳米硅颗粒的粒径为0.5nm～50.0nm，所述超薄片状纳米硅的尺寸为50nm～200nm，所述氧化亚硅的粒径为2.0μm～10.0μm。
优选的是，所述氧化亚硅、纳米硅、碳含量的重量份比例范围为(7～98)：(1～2)：1。
优选的是，所述纳米碳层的厚度为5～30nm。
根据本发明的另一个方面，提供一种硅碳复合负极材料的制备方法，其技术方案如下：
一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括：
制备纳米硅：取硅原料，制备纳米硅；
将纳米硅附着氧化亚硅：取氧化亚硅粉原料，将所述纳米硅附着在氧化亚硅粉原料颗粒表面，
包覆：将纳米碳包覆在附着有所述纳米硅的氧化亚硅粉原料颗粒的表面形成纳米碳层，得到硅碳复合材料。
优选的是，所述制备纳米硅包括以下步骤：
取片状硅粉进行湿法球磨处理，再经过多次砂磨，喷雾烘干、以及氧化和刻蚀，得到超薄片状纳米硅；
或者，取硅粉进行湿法球磨处理，再经过多次砂磨，喷雾烘干，得到超细纳米硅颗粒；
或者，采用化学气相沉积法，取硅源在一定温度、压力条件下，在氧化亚硅表面沉积得到超细纳米硅颗粒。
优选的是，所述氧化的温度为200–500℃，所述氧化的时间为0.5～3.0h；
优选的是，在所述化学气相沉积法沉积超细纳米硅颗粒过程中：
所述硅源采用硅烷、三氯氢硅、以及二氯氢硅中的一种或多种；
所述沉积温度为350℃～800℃，所述沉积压力为-0.05～-0.2MPa。
优选的是，所述包覆包括一次碳包覆，所述一次碳包覆采用液相法、固相法、以及气相法中的一种或多种。
优选的是，所述液相法包括以下步骤：
将第一碳源、附着有所述纳米硅的氧化亚硅颗粒料加入到有机溶剂中，经高速分散、干燥处理后，再进行碳化，得到表面包覆纳米碳层的硅碳复合材料。其中，有机溶剂可以采用异丙醇、无水乙醇等醇类物质，有机溶剂的用量应能够提供上述高速分散处理所需的湿环境，至少不出现明显成团现象。
优选的是，所述固相法包括以下步骤：
将第一碳源、附着有所述纳米硅的氧化亚硅颗粒料进行挤压融合处理，再进行碳化，得到表面包覆纳米碳层的硅碳复合材料。
优选的是，所述第一碳源为偶氮型染料、杂环型染料、蒽醌型染料、苝系染料、花菁染料、以及乳化石油沥青、乳化煤沥青中的一种或多种；
所述碳化温度为500～800℃。
优选的是，所述方法还包括：加入导电剂；所述导电剂为少壁碳纳米管。
优选的是，所述气相法包括以下步骤：
将表面沉积有超细纳米硅颗粒的氧化亚硅放入热环境下，并通入第二碳源，使第二碳源进行分解并沉积在表面沉积有超细纳米硅颗粒的氧化亚硅表面形成纳米碳层，得到碳包覆的硅碳复合材料。
优选的是，所述第二碳源为乙烯、乙炔、丁烷、甲烷、乙烷、丙烷、甲苯中的一种或多种；
所述热环境的温度为650～1050℃；
所述压力为-0.02～-0.10Mpa。
优选的是，所述包覆还包括采用气相法或固相法对所述硅碳复合材料进行二次碳包覆。所述的气相法或固相法进行二次碳包覆方法与以上所述进行一次碳包覆中所述的气相法或固相法进行碳包覆方法相类似。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂离子电池负极，其技术方案如下：
一种锂离子电池负极，包含以上所述的硅碳复合负极材料。
根据本发明的又一个方面，提供一种锂离子电池，其技术方案如下：
一种锂离子电池，负极采用含以上所述的硅碳复合负极材料的负极。
本发明的有益效果如下：
通过将氧化亚硅、超细纳米硅粉、超薄片状纳米硅、纳米碳层进行复合制得的硅碳复合负极材料，可以有效缓解负极材料在电化学循环过程中的体积效应特别是采用硅颗粒薄片化处理得到超薄片状纳米硅在循环过程中的膨胀为二维方向，类似于硅薄膜在电化学循环中表现特性，进一步缓解在电化学循环中的体积效应(＜75％)。纳米碳层可以提高负极材料的导电性能，还可以提高氧化亚硅和纳米硅的结合强度，抑制负极材料再循环过程中的体积膨胀，并能够在表面形成稳定的SEI膜作为钝化层，减少锂电池在循环过程中电解液的消耗，改善材料的粉化，提高电池的循环性能。同时，经测试，制得的负极材料具有较高的比容量(＞1700mAh/g)和高库伦效率(＞80％)。
附图说明
图1为本发明实施例2中制备例1的超薄片状纳米硅的SEM图谱；
图2为本发明实施例2中制备例2的硅碳复合负极材料的首圈充放电曲线图；
图3为本发明实施例2中制备例6的超细纳米硅在氧化亚硅表面分布情况。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面将结合本发明的附图和具体实施例，对本发明作进一步清楚、完整的描述。
实施例1
本实施例公开一种硅碳复合负极材料，包括：氧化亚硅，还有附着在氧化亚硅表面的纳米硅，在附着有所述纳米硅的氧化亚硅表面包覆着纳米碳层。所用原料包括氧化亚硅粉粒料、纳米硅、纳米碳。
本实施例还公开一种上述硅碳复合负极材料的制备方法，包括：
制备纳米硅：取硅原料，制备纳米硅；
将纳米硅附着氧化亚硅：取氧化亚硅粉原料，将所述纳米硅附着在氧化亚硅粉原料颗粒表面；
包覆：将纳米碳包覆在附着有所述纳米硅的氧化亚硅粉原料颗粒的表面形成纳米碳层，得到硅碳复合材料。
本实施例还公开一种包含上述硅碳复合负极材料的锂离子电池负极。
本实施例还公开一种锂离子电池，其负极采用含上述硅碳复合负极材料的负极。
本实施例的硅碳复合负极材料、负极以及锂离子电池，具有首次可逆容量高(＞1700mAh/g)、库伦效率高(＞80％)、体积膨胀小、循环性能好等优点。
实施例2
本实施例公开一种硅碳复合负极材料，包括：氧化亚硅、附着在氧化亚硅表面的纳米硅、以及包覆在氧化亚硅和纳米硅的表面的纳米碳层。
具体的，纳米硅包括超细纳米硅颗粒和/或超薄片状纳米硅，超细纳米硅颗粒的尺寸(本文中的粒径尺寸均指D50粒径，以下不再赘述)为0.5nm～50.0nm，超薄片状纳米硅的尺寸(指二维的长度或宽度，所述超薄片状纳米硅指长度和宽度远大于其厚度的纳米硅)为50nm～200nm，氧化亚硅的粒径为2.0μm～10.0μm。相比于传统硅材料中100nm左右的纳米硅，本实施例的采用的纳米硅更细、更薄，特别是超薄片状化处理的纳米硅在循环过程中膨胀为二维方向，类似于硅薄膜在电化学循环中表现特性(在电化学循环中，薄片化硅为二维方向膨胀，不易发生材料粉化，相比于常规的纳米硅粉的三维膨胀，其在电化学循环过程中体积效应较小)，能够有效降低材料在循环过程的体积效应，并且，可以更好的兼容硅基负极材料高容量、高首效、低膨胀的优势。
进一步的，纳米碳层的厚度为5～30nm。氧化亚硅、纳米硅、碳含量的重量份比例范围为(7～98)：(1～2)：1。
本实施例还公开一种上述硅碳复合负极材料的制备方法，包括：
S1，制备纳米硅：取硅原料，制备纳米硅。
具体的，所述制备纳米硅预处理步骤包括：取片状的硅粉原料进行湿法球磨处理，再经过多次砂磨，喷雾烘干、以及氧化和刻蚀，得到超薄片状纳米硅。优选的是，硅粉采用微米级切割片状的硅粉，湿法球磨过程优选采用在氧化锆材质的容器中进行，并加入足量(本文中的足量是指：至少可以使硅粉原料在醇类物质中不出现明显成团现象，如固含量为10-30％，具体用量根据实际情况进行选择，本实施例不进一步限定，本文中不再对醇类物质的用量进行一一赘述)的异丙醇、无水乙醇等醇类，足量的醇类物质可以提供湿法研磨所需的湿环境，防止硅粉原料在球磨过程中高温氧化，球磨速度优选为300-600rpm，采用间隔湿法球磨4-10h。砂磨优选采用不同直径的锆珠为砂磨介质，在异丙醇、无水乙醇等醇类环境中，分多次进行砂磨，如2-4次。通过多次分级(如砂磨介质逐步递减)砂磨，逐步降低硅颗粒尺寸，以获得较好的研磨效果，得到所需要的纳米硅。所述氧化处理是在有氧环境中进行处理，氧化温度优选为200℃～500℃，氧化时间优选为0.5-3.0h。所述刻蚀优选采用氢氟酸、浓硫酸等较强酸性物质对氧化后的硅表面继续腐蚀0.5-5.0h。氧化、刻蚀后，可以进一步降低片状硅粉的厚度。刻蚀后用酒精洗涤多次将酸洗去，再水洗、烘干，以获得超薄片状纳米硅。
具体的，所述制备纳米硅还可以是采用以下步骤：将硅粉颗粒进行湿法球磨处理，再经过多次砂磨，喷雾烘干，得到超细纳米硅颗粒。此时，硅粉采用微米级硅粉颗粒，湿法球磨过程优选采用在氧化锆材质的容器中进行，并加入足量的异丙醇、无水乙醇等醇类以防止硅粉原料在球磨过程中高温氧化，其中固含量为10-30％，球磨速度优选为300-600rpm，采用间隔湿法球磨4-15h。砂磨优选采用不同直径的锆珠为砂磨介质，在异丙醇、无水乙醇等醇类环境中，分多次进行砂磨，如2-4次，以获得超细纳米硅粉末。
具体的，所述制备纳米硅还可以是采用以下步骤：采用化学气相沉积法，取硅源原料在一定温度、压力条件下，在氧化亚硅粉原料颗粒表面沉积得到超细纳米硅颗粒。优选的是，硅源可以采用硅烷、三氯氢硅、以及二氯氢硅中的一种或多种，同时，还可以通入氩气等保护气体，温度优选为350℃～800℃，压力优选为-0.05～-0.2MPa。进一步的，本实施例是采用阶梯式方法在氧化亚硅粉原料颗粒表面化学气相法沉积超细纳米硅颗粒，具体步骤包括：在通入硅源气体，分别在350℃、400℃、450℃、500℃、550℃等不同温度条件下分别保温沉积一段时间(如10min、20min等)，在氧化亚硅粉原料颗粒表面沉积超细纳米硅颗粒(即得到附着有纳米硅的氧化亚硅粉原料颗粒料)。采用化学气相沉积法，将制备纳米硅(S1)和将纳米硅附着氧化亚硅(S2)合并为一步完成。
S2，将纳米硅附着氧化亚硅：取氧化亚硅粉原料，将所述纳米硅附着在氧化亚硅粉原料颗粒表面。
S3，包覆处理：将纳米碳包覆在附着有所述纳米硅的氧化亚硅粉原料颗粒的表面形成纳米碳层，得到硅碳复合材料。
本实施例中，所述包覆处理包括一次碳包覆，一次碳包覆可以采用液相法、固相法、以及气相法中的任意一种或多种。
具体的，当采用液相法进行一次碳包覆时，步骤S2和步骤S3包括以下步骤：将第一碳源、氧化亚硅粉原料、上述纳米硅加入到有机溶剂中，固含量优选为10-35％，经高速分散、干燥处理后，使纳米硅附着在氧化亚硅粉原料表面，再进行碳化，使第一碳源分解，在上述附着有纳米硅的氧化亚硅粉原料颗粒的表面形成纳米碳层，得到表面包覆纳米碳层的硅碳复合材料。其中，有机溶剂优选采用异丙醇、无水乙醇等醇类物质，有机溶剂的用量应能够提供上述高速分散处理所需的湿环境，至少不出现明显成团现象。
具体的，当采用固相法进行一次碳包覆时，步骤S2和步骤S3包括以下步骤：将第一碳源、氧化亚硅粉原料、上述纳米硅在融合装置中进行混合、挤压融合处理，使纳米硅附着在氧化亚硅粉原料表面，再进行碳化，使第一碳源分解，在上述附着有纳米硅的氧化亚硅粉原料颗粒的表面形成纳米碳层，得到表面包覆纳米碳层的硅碳复合材料。其中，融合装置可采用市售的融合机，利用物料同时受到挤压力和剪切力的作用，由于高速旋转，物料在转子和定子之间循环往复，不断地受到挤压力和剪切力的作用，在摩擦力的作用下颗粒表面达到一种机械熔融状态，从而将纳米级的超细粉末包覆在微米级的颗粒上或机械融合机等任意可实现固体包覆的装置。本实施例中融合机中进行挤压融合的温度优选为70-200℃。
需要注意的是，在采用上述液相法或固相法进行一次碳包覆的过程中：第一碳源优选采用染料类和沥青类物质，比如可以采用偶氮型染料、杂环型染料、蒽醌型染料、苝系染料、花菁染料、以及乳化石油沥青、乳化煤沥青中的一种或多种的组合。相比于传统方法中采用的沥青、高分子类作为碳源，本实施例方法还加入了染料类碳源，染料能够提供新的嵌锂位，可以进一步有效提高硅基负极材料包覆后的容量、库伦效率及循环稳定性；碳化温度优选为500～800℃。
进一步的，本实施例中方法在采用液相法或固相法进行一次碳包覆过程，还可以加入导电剂，导电剂优选采用纳米级少壁碳管(也叫少壁碳纳米管，本文中简称纳米碳管)，比如在有机溶剂中加入少壁碳纳米管或在融合机中进行挤压融合处理的混合料中加入少壁碳纳米管，以提高复合材料的导电性，另外，导电剂还能够利于形成网络结构，有效束缚硅基材料在循环过程中破碎形成的小颗粒，保持材料结构的稳定性。优选的，导电剂和第一碳源的重量比为(0.002～0.005)：(4～7)。
具体的，当采用气相法进行一次碳包覆时，步骤S2和步骤S3包括以下步骤：将上述制得的表面沉积有超细纳米硅颗粒的氧化亚硅(即附着有纳米硅的氧化亚硅粉原料颗粒料，也叫SiOx/Si材料)放入热环境下，并通入第二碳源，使碳源进行分解并沉积在表面沉积有超细纳米硅颗粒的氧化亚硅颗粒料表面形成纳米碳层，得到碳包覆的硅碳复合材料。其中，第二碳源优选采用气体碳源，比如可采用乙烯、乙炔、丁烷、甲烷、乙烷、丙烷、甲苯中的一种或多种，同时，还可以通入氩气等保护气体；热环境的温度优选为650～1050℃；压力优选为-0.02～-0.10Mpa。
需要注意的是，本实施例制备的硅碳复合负极材料中的氧化亚硅、纳米硅、碳含量的重量份比例范围优选为(7～98)：(1～2):1，对碳源(包括第一碳源和第二碳源)、氧化亚硅粉原料、纳米硅的具体用量比例可根据实际选择的碳源类型进行选择，在本文后续的制备例中仅给出了部分示例，本实施例中不作进一步限定。
本实施例中，所述包覆过程还包括：采用气相法或固相法对所述硅碳复合材料进行二次碳包覆。所述的气相法或固相法进行二次碳包覆方法与以上所述进行一次碳包覆中所述的气相法或固相法进行碳包覆方法相类似。
具体的，当采用气相法进行二次碳包覆时，包括以下步骤：将上述采用液相法或固相法进行一次碳包覆得到的硅碳复合材料放入温度为800～1050℃、压力为-0.05～-0.10Mpa的环境下，并通入乙烯、乙炔、丁烷、甲烷、乙烷、丙烷、甲苯中的一种或多种为碳源和保护气体，使碳源分解并在硅碳复合材料表面继续沉积纳米碳层。
具体的，当采用固相法进行二次碳包覆时，包括以下步骤：将偶氮型染料、杂环型染料、蒽醌型染料、苝系染料、花菁染料、以及乳化石油沥青、乳化煤沥青中的一种或多种作为碳源，与氧化亚硅粉原料、纳米硅在融合装置中进行挤压融合处理，然后在950～1000℃条件下碳化，使碳源分解并在硅碳复合材料表面继续形成纳米碳层。
本实施例通过二次碳包覆能够有效解决一次碳包覆时表面沉积的碳层包覆不完整的问题，进一步提高材料的导电性能，还能提高氧化亚硅与纳米硅的结合强度，改善SiOx/Si/C的电化学性能。
本实施例通过将氧化亚硅、超细纳米硅粉、超薄片状纳米硅、纳米碳层进行复合制得的硅碳复合负极材料，可以有效缓解负极材料在电化学循环过程中的体积效应，特别是采用硅颗粒薄片化处理得到超薄片状纳米硅在循环过程中的膨胀为二维方向，类似于硅薄膜在电化学循环中表现特性，可以进一步缓解在电化学循环中的体积效应(＜75％)。纳米碳层可以提高负极材料的导电性能，还可以提高氧化亚硅和纳米硅的结合强度，抑制负极材料再循环过程中的体积膨胀，并能够在表面形成稳定的SEI膜作为钝化层，减少锂电池在循环过程中电解液的消耗，改善材料的粉化，提高电池的循环性能。同时，制得的负极材料具有较高的比容量(＞1700mAh/g)和高库伦效率(＞80％)。
在实际操作过程中，根据需求可选择性的将制备纳米硅和将纳米硅附着在氧化亚硅粉原料颗粒上同时进行，比如，采用气相法沉积制备超细纳米硅颗粒时同时使沉积的超细纳米硅颗粒附着在氧化亚硅粉原料颗粒表面，或者，可选择性的将纳米硅附着在氧化亚硅粉原料颗粒表面和一次碳包覆同时进行，比如，采用液相法进行一次碳包覆。需要注意的是，类似上述过程的合并，应属于本实施例的公开范围，本实施例中不一一赘述。
下面本实施例还具体公开了几种制备例，需要注意的是，这些制备例仅作为示范，而不仅限于此。
制备例1
硅碳复合负极材料的制备：
(1)首先，制备纳米硅：取微米级片状切割片状硅粉10g，放置于直径为8.0cm氧化锆罐中，加入异丙醇(如100g)，在500rpm条件下间隔高能球磨5.0h，每次球磨处理时间为15min，间隔时间为10min，其中，进行间隔性球磨是因为：在球磨过程中会产生热量，有可能会造成材料的氧化，另外，产生的热量会造成有机溶剂受热挥发体积膨胀，甚至冲开研磨罐，会有一定的危险性，每次球磨后间隔一段时间有助于热量散发，降低研磨罐温度；然后，选择进口高纯研磨锆珠作为研磨球，研磨球直径分别为2.0mm、1.0mm、0.2mm，对上述球磨处理后的硅粉进行粗磨、细磨三级砂磨处理，每次砂磨时间分别为15.0h、25.0h、35.0h，需要注意的是，砂磨过程应将上述混合物应保持分散在高纯无水乙醇中，以防止在砂磨过程中氧化；再然后，将上述砂磨处理的硅粉经过喷雾、干燥处理后，得到初步薄片化的片状硅粉，将初步薄片化的片状硅粉放置于旋转气氛炉中，在400℃条件下通入空气氧化3.0h，使硅表面产生氧化层，再用氢氟酸、浓硝酸对硅表面腐蚀3.0h，再用酒精洗涤3遍、去离子水冲洗10min，烘干，得到薄片化处理的纳米硅，即超薄片状纳米硅，由图1可知，超薄片状纳米硅的形貌为完整的二维片状结构，直径为大约120nm。
(2)将纳米硅附着氧化亚硅和一次碳包覆：将苝系染料、石油沥青溶解分散于异丙醇中，加入粒径为7.2μm的氧化亚硅粉原料、上述制得的超薄片状纳米硅，其中，碳源(即苝系染料、石油沥青，两者重量比例为2:4)、氧化亚硅粉原料、超薄片状纳米硅的重量比例为5：92︰8，混合，其中，固含量为20％，并高速分散3.0h，再进行旋转蒸发处理，将得到的材料在碳化炉中氩气氛围下600℃碳化处理3.0h，然后经气碎、400目过筛、除磁，得到具有碳包覆氧化亚硅、超薄片状纳米硅的复合结构的硅碳复合材料。
经过碳包覆改性后，不仅可以提高硅基材料的导电性能，确保材料具有较高的可逆容量、库伦效率，还可以有效缓解在电化学循环中的体积效应，从而提高电池的循环性能。
(3)二次碳包覆：取5g上述硅碳复合材料放置于CVD旋转炉中，在900℃条件下按100sccm、300sccm的流量通入的乙烯、氩气，并通过调节真空泵阀使沉积环境压力维持在-0.02MPa，沉积时间为20min，完成二次碳包覆。二次碳包覆能够有效解决硅碳复合负极材料表面碳层包覆不完整的问题，进一步提高材料的导电性能以及氧化亚硅与薄片化纳米硅的结合强度，有效改善了SiOx/Si/C的电化学性能，确保和提高材料的可逆容量、库伦效率，减小体积效应。
制备例2
硅碳复合负极材料的制备：
(1)首先，制备纳米硅：取微米级硅粉20g，放置于直径为15cm氧化锆罐中，加入无水乙醇(如60g)，在400rpm条件下间隔高能球磨15.0h，每次球磨处理时间为20min，间隔时间为15min；然后，将经过高能球磨处理的硅粉超声分散于异丙醇中，选择进口高纯研磨锆珠作为研磨球，研磨球直径分别为2.0mm、1.0mm、0.5mm、0.1mm，对上述高能球磨处理后的硅粉进行粗磨、细磨四级砂磨处理，每次砂磨处理时间分别为30.0h、25.0h、20.0h、20.0h；再然后，将四级砂磨处理后的硅粉喷雾干燥处理，得到超细纳米硅粉，颗粒尺寸D50为40nm。
(2)将纳米硅附着氧化亚硅和一次碳包覆：将花菁染料、石油沥青、氧化亚硅粉原料、超细纳米硅粉混合均匀，其中，碳源(即花菁染料、石油沥青，重量比例为1︰6)、氧化亚硅粉原料、超细纳米硅粉的重量比例为5:91:9；在融合机中螺旋挤压融合处理3.0h，然后在碳化炉还原氛围内500℃条件下碳化处理2.0h，然后经气碎、400目过筛、除磁，得到具有碳包覆氧化亚硅和超细纳米硅粉复合结构的硅碳复合材料。
(3)二次碳包覆：取上述硅碳复合材料10g放置于CVD旋转炉，在1000℃下通入以流量为500sccm、500sccm、1000sccm分别通入甲烷、二氧化碳、氩气，并调节真空泵阀使在CVD旋转炉沉积碳层的过程中压力维持在-0.05MPa，沉积时间为30min，在硅碳复合材料表面形成致密碳层，即完成二次碳包覆。
如图2所示，为本制备例制备的硅碳复合负极材料首圈充放电曲线(采用放电测试过程为：在0～1.5V电压范围进行充放电测试，放电步骤为0.1C放电到0.1V,再0.09C、0.08C、……0.01C放电到0.005V；然后0.1C充电至1.5V)，其中，曲线A为充电曲线、曲线B为放电曲线，从图2中可知，其首次充电可逆容量大于1710mAh/g，经测试，电池效率可达到80.5％以上，具有较好的电化学性能。
制备例3
硅碳复合负极材料的制备：
(1)制备纳米硅并将纳米硅附着氧化亚硅：取50g氧化亚硅粉原料置于CVD旋转炉中，设置升温速率为15℃/min，当温度达到450℃时，开始通入硅烷、氩气的混合气，其中，通入的硅烷、氩气的流量分别为50sccm、500sccm，控制压力条件为-0.05MPa，并在450℃、500℃、550℃、600℃时分别保温10min，以达到在不同温度条件下的阶梯式沉积，实现在氧化亚硅粉原料颗粒表面沉积超细纳米硅颗粒，即SiOx/Si材料，沉积的纳米硅颗粒直径小于20nm。
(2)一次碳包覆：将上述SiOx/Si材料放置于CVD旋转炉中，在950℃条件下通入100sccm、500sccm的乙炔、氩气，并通过调节真空泵阀使CVD旋转炉在碳层沉积的过程中，保持压力为-0.1MPa，沉积时间为30min，在SiOx/Si材料表面形成致密纳米碳层，得到具有碳包覆氧化亚硅和超细纳米硅粉复合结构的硅碳复合材料。保持稳定的微负压压力，有利于沉积纳米碳层，还可以提高碳层沉积的均匀性。
(3)二次碳包覆：将上述硅碳复合材料与杂环型染料、煤沥青按95：1︰4固相混合均匀，在融合机中螺旋挤压高温(如200℃)融合混合处理5.0h，然后在碳化炉氩气氛围内950℃碳化处理3.0h，完成二次碳包覆，再然后经过气碎、300目过筛、除磁，得到满足锂电池应用要求的硅碳复合负极材料。
制备例4
硅碳复合负极材料的制备：
(1)首先，制备纳米硅：取微米级片状硅粉15g，放置于直径为10.0cm氧化锆罐中，加入无水乙醇(如150g)，在400rpm条件下间隔高能球磨6.0h，球磨处理时间为20min，间隔时间为5min；然后，将经过高能球磨处理的硅粉超声分散于异丙醇中，选择进口高纯研磨锆珠作为研磨球，对上述高能球磨处理后的片状硅粉进行粗磨、细磨四级砂磨处理，砂磨时间分别为10.0h、20.0h、30.0h、20.0h；再然后，将砂磨处理后的片状硅粉旋转蒸发处理，得到初步处理的薄片化纳米硅，然后放置于气氛炉中，在500℃条件下通入空气氧化2.0h，使硅表面产生氧化层，再用氢氟酸度硅表面腐蚀5.0h，酒精洗涤3～5遍，去离子水冲洗5min，烘干，得到超薄片状纳米硅。
(2)将纳米硅附着氧化亚硅和一次碳包覆：将苝系染料、石油沥青溶解分散于异丙醇中，并加入少壁碳纳米管作为导电剂，将粒径为6.5μm的氧化亚硅粉原料、薄片化纳米硅加入到无水乙醇中，其中，少壁碳管、苝系染料、石油沥青、氧化亚硅粉原料、薄片化纳米硅的重量比例为0.002:1:3：91︰9,其中，固含量为30％左右；将两者混合，并高速分散2.0h，再进行旋转蒸发处理，将得到的材放置于碳化炉中，在氩气氛围、550℃温度条件下碳化处理2.0h，然后经气碎、300目过筛、除磁，得到具有碳包覆氧化亚硅和超细纳米硅粉复合结构的硅碳复合材料。
(3)二次碳包覆：取上述硅碳复合材料10g放置于CVD炉中，在800℃条件下通入200sccm、300sccm的乙烯、氩气，调节真空泵阀使CVD炉在沉积碳层的过程中压力维持在-0.01MPa，沉积时间为30min，完成二次碳包覆，得到的锂电池用硅碳复合材料，经测试，该材料能够有效提升材料的导电性能，提高首次可逆容量及库伦效率。
制备例5
硅碳复合负极材料的制备：
(1)首先，制备纳米硅：取微米级硅粉30g放置于直径为12cm氧化锆罐中，加入无水甲醇(如200g)，在400rpm条件下间隔高能球磨10.0h，每次球磨处理时间为15min，间隔时间为5min；然后，将上述高能球磨处理后的硅粉超声分散于无水乙醇中，选择稀土掺杂研磨锆珠作为研磨球，研磨球直径分别为1.6mm、1.0mm、0.2mm、0.1mm，对上述高能球磨处理后的硅粉进行粗磨、细磨四级砂磨处理，每次砂磨处理时间分别为10.0h、20.0h、20.0h、15.0h；再然后，将经过四级砂磨处理后的硅粉进行喷雾干燥处理，得到超细纳米硅粉，超细纳米硅尺寸D50为35nm。
(2)将纳米硅附着氧化亚硅和一次碳包覆：将少壁碳管、花菁染料、石油沥青按重量比例为0.05︰1︰6进行固相混合均匀后，加入粒径为7.0μm的氧化亚硅粉原料、超细纳米硅粉，混合均匀，其中，碳源(即花菁染料、石油沥青)、氧化亚硅粉原料、超细纳米硅粉的重量比例为5：93︰7；放入融合机中螺旋挤压融合处理5.0h，将得到的材料放入碳化炉中，在还原氛围、700℃条件下碳化处理3.0h，再经过气碎、400目过筛、除磁，得到具有碳包覆在附着有超细纳米硅粉的氧化亚硅表面的复合结构的硅碳复合材料。
(3)二次碳包覆：将上述硅碳复合材料20g放置于CVD旋转炉，在950℃下，通入300sccm、300sccm、600sccm的丙烷、二氧化碳、氩气，调节真空泵阀使在CVD旋转炉内沉积碳层的过程中压力维持在-0.03MPa，沉积时间为50min，在上述硅碳复合材料表面继续形成致密碳层，然后在惰性氛围内随炉冷却到室温，得到锂电池用硅碳复合负极材料(即SiOx/Si/C复合复合材料)。
制备例6
硅碳复合负极材料的制备：
(1)首先，制备纳米硅和使纳米硅附着氧化亚硅：取D50为5.0μm氧化亚硅粉原料100g放置于CVD旋转炉中，设置升温速率为10℃/min，当温度达到350℃时，开始通入硅烷，并在500℃保温30min，然后通入硅烷、氩气的混合气，流量分别为60sccm、600sccm，调节真空泵压力调节阀使CVD旋转炉纳米硅沉积压力保持为-0.03MPa，在氧化亚硅粉原料颗粒的表面沉积超细纳米硅颗粒，即得到SiOx/Si材料。其中，保持为-0.03MPa可以提高超细纳米硅在氧化亚硅颗粒表面沉积均匀性，并有效降低沉积纳米硅的颗粒尺寸，由图3可知，本制备例中沉积的超细纳米硅均匀分布于氧化亚硅颗粒表面，并且颗粒尺寸为15-20nm。在实际操作中，硅材料粒径应尺寸小于120nm，才能够满足锂电池硅碳负极材料的需要，而本制备例制得的硅颗粒更小，且在材料表面分布更均匀，经过碳包覆改性后更有利于制得高电化学性能的硅碳复合材料。
(2)一次碳包覆：将上述SiOx/Si材料放置于CVD旋转炉中，在980℃条件下通入100sccm、500sccm的丁烷、氩气，并通过调节真空泵阀使CVD旋转炉在碳层沉积的过程中保持-0.02Mpa的微负压状态，沉积时间为40min，在SiOx/Si材料表面形成纳米碳层，得到具有碳包覆在附着有超细纳米硅的氧化亚硅表面的复合结构的硅碳复合材料。碳纳米包覆层可以进一步改善SiOx/Si复合材料的表面碳包覆的完整性，提高材料的结合强度及导电性能。
(3)二次碳包覆：将上述硅碳复合材料与苝系染料、石油沥青按重量比例为96：1︰3混合均匀，在融合机中70℃条件下螺旋挤压融合处理3.0h，然后放入碳化炉中，在氩气氛围、980℃条件下碳化处理3.0h，完成二次碳包覆，然后，在氩气氛围内随炉冷却到室温，经过气碎、400目过筛、除磁，得到满足锂电池应用要求的硅碳复合材料。
制备例7
硅碳复合负极材料的制备：
(1)首先，制备纳米硅(超薄片状纳米硅)：取微米级片状硅粉15g，放置于直径为10.0cm氧化锆罐中，加入无水乙醇(如50g，在500rpm条件下间隔高能球磨10.0h，球磨处理时间为20min，间隔时间为5min；然后，将经过高能球磨处理的硅粉超声分散于无水乙醇中，选择直径分别为2.0mm、1.0mm、0.5mm、0.1mm的进口高纯研磨锆珠作为研磨球，对上述高能球磨处理后的片状硅粉进行粗磨、细磨四级砂磨处理，砂磨时间分别为10.0h、20.0h、30.0h、20.0h；再然后，将砂磨处理后的片状硅粉旋转蒸发处理，得到初步处理的薄片化纳米硅，然后放置于气氛炉中，在300℃条件下通入空气氧化0.5h，使硅表面产生氧化层，再用氢氟酸度硅表面腐蚀0.5h，酒精洗涤3～5遍，去离子水冲洗5min，烘干，得到超薄片状纳米硅(也叫薄片化纳米硅)。
(2)制备纳米硅(超细纳米硅颗粒)和使超细纳米硅颗粒附着氧化亚硅：取50g粒径为6.5μm的氧化亚硅粉原料置于CVD旋转炉中，设置升温速率为15℃/min，当温度达到450℃时，开始通入硅烷、三氯氢硅、以及氩气的混合气，并且每升温50℃保温15min，直至温度达到800℃，其中通入的硅烷、三氯氢硅、氩气的流量分别为30sccm、30sccm、600sccm，控制压力条件为-0.2MPa，在氧化亚硅粉原料颗粒的表面沉积超细纳米硅颗粒。上述制得的氧化亚硅粉原料颗粒表面沉积超细纳米硅颗粒的材料即SiOx/Si材料。
(3)将纳米硅附着氧化亚硅和一次碳包覆：将少壁碳纳米管、蒽醌型染料、乳化煤沥青分散于无水乙醇中，将粒径为6.5μm的氧化亚硅粉原料、上述薄片化纳米硅、以及上述制得的氧化亚硅粉原料颗粒表面沉积超细纳米硅颗粒的材料(即SiOx/Si材料)按比例为90︰5︰5加入无水乙醇中，混合，其中，固含量为10％，并高速分散2.0h，再进行旋转蒸发处理，将得到的材料放置于碳化炉中，在氩气氛围、800℃温度条件下碳化处理2.0h，然后经气碎、300目过筛、除磁，得到具有碳包覆在附着有超细纳米硅粉和超薄片状纳米硅的氧化亚硅表面的复合结构的硅碳复合材料。
(4)二次碳包覆：取上述硅碳复合材料10g放置于CVD旋转炉，在1050℃下通入以流量为40sccm、40sccm、40sccm、1000sccm分别通入乙烯、乙炔、丁烷、氩气，并调节真空泵阀使在CVD旋转炉沉积碳层的过程中压力维持在-0.1MPa，沉积时间为30min，在硅碳复合材料表面形成致密碳层，即完成二次碳包覆，得到硅碳复合负极材料。
制备例8
硅碳复合负极材料的制备：
(1)首先，制备纳米硅(超细纳米硅颗粒)和使纳米硅附着氧化亚硅：取D50为5.0μm氧化亚硅粉原料100g放置于CVD旋转炉中，设置升温速率为10℃/min，当温度达到450℃时，开始通入硅烷，并在500℃保温30min，然后通入硅烷、氩气的混合气，流量分别为60sccm、600sccm，调节真空泵压力调节阀使CVD旋转炉纳米硅沉积压力保持为-0.03MPa，在氧化亚硅粉原料颗粒表面沉积超细纳米硅颗粒，即得到SiOx/Si材料。
(2)一次碳包覆：将上述SiOx/Si材料放置于CVD旋转炉中，在650℃条件下通入100sccm、500sccm的丙烷、氩气，并通过调节真空泵阀使CVD旋转炉在碳层沉积的过程中保持-0.02Mpa的微负压状态，沉积时间为40min，在SiOx/Si材料表面形成纳米碳层，得到具有碳包覆氧化亚硅、超细纳米硅复合结构的硅碳复合材料。
(3)二次碳包覆：将上述硅碳复合材料与苝系染料、石油沥青按重量比例为96：1︰3混合均匀，在融合机中螺旋挤压融合处理3.0h，然后放入碳化炉中，在氩气氛围、980℃条件下碳化处理3.0h，完成二次碳包覆，然后，在氩气氛围内随炉冷却到室温，经过气碎、400目过筛、除磁，得到满足锂电池应用要求的硅碳复合负极材料。
制备例9
硅碳复合负极材料的制备：
(1)首先，制备纳米硅：取微米级片状硅粉15g，放置于直径为10.0cm氧化锆罐中，加入无水乙醇(如100g)，在550rpm条件下间隔高能球磨10.0h，球磨处理时间为20min，间隔时间为5min；然后，将经过高能球磨处理的硅粉超声分散于无水乙醇中，选择直径分别为2.0mm、1.0mm、0.5mm、0.1mm的进口高纯研磨锆珠作为研磨球，对上述高能球磨处理后的片状硅粉进行粗磨、细磨四级砂磨处理，砂磨时间分别为10.0h、20.0h、30.0h、20.0h；再然后，将砂磨处理后的片状硅粉旋转蒸发处理，得到初步处理的薄片化纳米硅，然后放置于气氛炉中，在200℃条件下通入空气氧化3.0h，使硅表面产生氧化层，再用氢氟酸度硅表面腐蚀1.0h，酒精洗涤3～5遍，去离子水冲洗5min，烘干，得到超薄片状纳米硅。
(2)将纳米硅附着氧化亚硅：将粒径为7.2μm的氧化亚硅粉原料、上述超薄片状纳米硅按92︰8的重量份比例加入到足量的异丙醇中，其中，固含量为35％,混合，并高速分散3.0h，再进行旋转蒸发处理，使得纳米硅附着在氧化亚硅粉原料颗粒表面，即得到SiOx/Si材料。
(3)一次碳包覆：将蒽醌型染料、石油沥青溶解分散于足量的异丙醇中，加入上述得到的SiOx/Si材料，并加入少壁碳管，混合，其中，固含量为35％，碳源(即蒽醌型染料、石油沥青，两者的重量份比例为1:5)、SiOx/Si材料的重量份比例为5：100，少壁碳管与碳源的重量份比例为0.005:5；然后，在碳化炉中氩气氛围下600℃碳化处理3.0h，然后经气碎、400目过筛、除磁，得到具有碳包覆氧化亚硅、超薄片状纳米硅的复合结构的硅碳复合材料。
(4)二次碳包覆：取上述硅碳复合材料10g放置于CVD旋转炉，在950℃下通入以流量为50sccm、50sccm、sccm、1000sccm分别通入乙烯、乙炔、氩气，并调节真空泵阀使在CVD旋转炉沉积碳层的过程中压力维持在-0.1MPa，沉积时间为30min，在硅碳复合材料表面形成致密碳层，即完成二次碳包覆，得到硅碳复合材料。
本实施例还公开一种锂离子电池负极，包含上述任意制备例制备的硅碳复合负极材料。
本实施例还公开一种锂离子电池，其负极采用含以上所述的任意一种硅碳复合负极材料的负极。
可以理解的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，然而本发明并不局限于此。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变形和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种硅碳复合负极材料，其特征在于，包括：氧化亚硅，还有附着在氧化亚硅表面的纳米硅，在附着有所述纳米硅的氧化亚硅表面包覆着纳米碳层。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅包括超细纳米硅颗粒和/或超薄片状纳米硅。
3.根据权利要求2所述的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述超细纳米硅颗粒的粒径为0.5nm～50.0nm，所述超薄片状纳米硅的尺寸为50nm～200nm，所述氧化亚硅的粒径为2.0μm～10.0μm。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述氧化亚硅、纳米硅、碳含量的重量份比例范围为(7～98)：(1～2)：1。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述纳米碳层的厚度为5～30nm。
6.一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括：
制备纳米硅：取硅原料，制备纳米硅；
将纳米硅附着氧化亚硅：取氧化亚硅粉原料，将所述纳米硅附着在氧化亚硅粉原料颗粒表面，
包覆：将纳米碳包覆在附着有所述纳米硅的氧化亚硅粉原料颗粒的表面形成纳米碳层，得到硅碳复合材料。
7.根据权利要求6所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备纳米硅包括以下步骤：
取片状硅粉进行湿法球磨处理，再经过多次砂磨，喷雾烘干、以及氧化和刻蚀，得到超薄片状纳米硅；
或者，取硅粉进行湿法球磨处理，再经过多次砂磨，喷雾烘干，得到超细纳米硅颗粒；
或者，采用化学气相沉积法，取硅源在一定温度、压力条件下，在氧化亚硅表面沉积制备得到超细纳米硅颗粒。
8.根据权利要求7所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化的温度为200～500℃，所述氧化的时间为0.5～3.0h。
9.根据权利要求7所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，在所述化学气相沉积法沉积超细纳米硅颗粒过程中：
所述硅源采用硅烷、三氯氢硅、以及二氯氢硅中的一种或多种；
所述沉积温度为350℃～800℃，所述沉积压力为-0.05～-0.2MPa。
10.根据权利要求6所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆包括一次碳包覆，所述一次碳包覆采用液相法、固相法、以及气相法中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述液相法包括以下步骤：
将第一碳源、附着有所述纳米硅的氧化亚硅颗粒料加入到有机溶剂中，经高速分散、干燥处理后，再进行碳化，得到表面包覆纳米碳层的硅碳复合材料。
12.根据权利要求10所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述固相法包括以下步骤：
将第一碳源、附着有所述纳米硅的氧化亚硅颗粒料进行挤压融合处理，再进行碳化，得到表面包覆纳米碳层的硅碳复合材料。
13.根据权利要求11或12所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，
所述第一碳源为偶氮型染料、杂环型染料、蒽醌型染料、苝系染料、花菁染料、以及乳化石油沥青、乳化煤沥青中的一种或多种；
所述碳化温度为500～800℃。
14.根据权利要求11或12所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：加入导电剂；
所述导电剂为少壁碳纳米管。
15.根据权利要求10所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述气相法包括以下步骤：
将表面沉积有超细纳米硅颗粒的氧化亚硅放入热环境下，并通入第二碳源，使第二碳源进行分解并沉积在表面沉积有超细纳米硅颗粒的氧化亚硅表面形成纳米碳层，得到碳包覆的硅碳复合材料。
16.根据权利要求10所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述第二碳源为乙烯、乙炔、丁烷、甲烷、乙烷、丙烷、甲苯中的一种或多种；
所述热环境的温度为650～1050℃；
所述压力为-0.02～-0.10Mpa。
17.根据权利要求10所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆还包括采用气相法或固相法对所述硅碳复合材料进行二次碳包覆。
18.一种锂离子电池负极，其特征在于，包含权利要求1～5任意一项所述的硅碳复合负极材料。
19.一种锂离子电池，其特征在于，负极采用含权利要求18所述的硅碳复合负极材料的负极。
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