CN113964313A - 硅基负极材料和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种硅基负极材料和锂离子电池。所述的硅基负极材料包括：硅基底材料；无定形碳包覆层；以及石墨化碳包覆层，其中，所述无定形碳包覆层或者所述石墨化碳包覆层直接包覆在所述硅基底材料表面。本申请提高了硅基负极材料的循环能力，并且硅基负极材料的制备工艺简单，适合进行大规模工业生产。

Description

硅基负极材料和锂离子电池

关联申请

本申请为分案申请，原申请的申请号为201980003461.5，申请日为2019年12月30日，发明名称为：硅基负极材料及其制备方法，锂离子电池。

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种硅基负极材料和锂离子电池。

背景技术

近年来，人们对锂离子电池能量密度提出更高的要求，从而需要更高容量的负极材料。目前硅氧负极已经开始应用于动力电池，且呈快速增长趋势。

由于硅氧材料导电性差，需在颗粒表层包覆一层导电物质，目前最广泛的为碳包覆。碳包覆不仅有利于提高导电性，而且对硅氧颗粒嵌锂后的体积膨胀有一定束缚作用。

目前硅氧颗粒的碳包覆主要有两种方法：液相包覆法和气相包覆法。由于硅氧颗粒较小且表面价键极性大，液相包覆法在颗粒分散和包覆均匀性方面存在较大的问题，较难达到量产规模。而化学气相沉积(CVD)法可以较为便利的制备出包覆均匀、颗粒粘接度低的复合颗粒，所以目前主流的技术均为CVD法制备。即将原料放置于旋转炉、回转炉等设备中，设置700～1050℃，直接通入含碳气体或蒸汽，在同一反应腔中通过热解、缩聚等反应在硅氧颗粒表层形成连续碳层。

由于SiO在高温下的歧化反应，常规CVD包覆法温度一般低于1000℃，只能于颗粒表面沉积一层无定形碳，碳层疏松，包覆层对颗粒束缚能力相对较小。硅氧颗粒脱嵌锂时体积变化巨大，包覆层极易开裂，导致新的SEI膜形成，随着循环SEI膜逐渐增厚，从而引起锂电池产气严重、循环变差等结果。由于包覆层结构疏松，负极活性物质容易在脱锂后失活，即因为电接触变差而无法形成有效的导电网络而失去电化学活性，导致锂电池容量衰减过快。提高包覆量虽可以缓解因脱嵌锂体积变化导致的包覆层开裂，但过高含量的包覆层亦将导致较低的容量和首次库伦效率，进一步导致以此材料制备的锂离子电池能量密度降低。

因此，需要提供一种新的硅基负极材料及其制作方法。。

发明内容

本申请技术方案要解决的技术问题是针对现有技术的硅基负极材料中包含的无定形碳包覆层结构容易开裂，影响电池性能的缺陷，提供一种新的硅基负极材料及其制作方法，并提供包括所述硅基负极材料的锂离子电池。

本申请的一方面提供一种硅基负极材料的制备方法，包括：在非氧化性氛围中，使碳源物质通过预分解区，形成分解产物，其中，所述碳源物质包括气体碳源物质，蒸汽化碳源物质或者雾化碳源物质中的一种以上；以及调控所述分解产物进入沉积包覆区反应腔的流动速度V_G以及分解产物摩尔流速与硅基底材料质量比Mc/M，使硅基底材料与所述分解产物在沉积包覆区发生沉积包覆反应，在所述硅基底材料表面形成无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层，所述无定形碳包覆层或者所述石墨化碳包覆层直接包覆在所述硅基底材料表面，其中，0.01≤V_G≤100，0.001≤Mc/M≤1，V_G单位为m/min，M_C单位为mol/min，以碳原子计，M为硅基底材料质量，单位kg。

在本申请的一些实施例中，在第一条件：10≤V_G≤100，0.001≤Mc/M＜0.1时，在硅基底材料表面形成石墨化碳包覆层；在第二条件：0.01≤V_G≤5，0.2＜Mc/M≤1时，在硅基底材料表面形成无定形碳包覆层。

在本申请的一些实施例中，调整所述V_G以及Mc/M的值在第一条件和第二条件之间交替转换，在所述硅基底材料表面形成交替包覆的无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层。

在本申请的一些实施例中，所述气体碳源物质包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯，所述蒸汽化碳源物质包括正己烷、乙醇、苯，所述雾化碳源物质包括聚乙烯、聚丙烯。

在本申请的一些实施例中，发生所述沉积包覆反应的过程中，还可以通入含N物质，所述含N物质包括NH₃、乙腈、苯胺或者丁胺中的一种或者多种。

在本申请的一些实施例中，所述非氧化性氛围指包括氢气、氮气或者惰性气体中的任意一种或者多种的反应环境。

在本申请的一些实施例中，所述预分解碳源物质的温度范围为500℃～1500℃。

在本申请的一些实施例中，所述发生沉积包覆反应的温度500℃～1100℃。

在本申请的一些实施例中，所述预分解碳源物质的温度范围为700℃～1300℃，所述发生沉积包覆反应的温度为650℃～1000℃。

在本申请的一些实施例中，所述的硅基底材料包括冶金硅、硅的氧化物SiOx，0≤x≤1.5，多孔硅中的一中或多种混合物，所述硅基底材料的粒径中值范围为1μm-20μm。

在本申请的一些实施例中，所述的硅基底材料还包括通式为MSiOy的化合物，其中0.85＜y≤3.5；M为Li、Na、Mg、Al、Fe、Ca中的任意一种或者多种。

本申请还提供一种硅基负极材料，包括：硅基底材料；无定形碳包覆层；以及石墨化碳包覆层，其中，所述无定形碳包覆层或者石墨化碳包覆层直接包覆在所述硅基底材料表面。

在本申请的一些实施例中，所述无定型碳包覆层的拉曼光谱Id/Ig＞0.7，所述石墨化碳包覆层的拉曼光谱Id/Ig＜0.5。

在本申请的一些实施例中，在空气气氛下加热，所述无定型碳包覆层的氧化起始温度≤400℃，石墨化碳包覆层的起始氧化温度≥450℃。

在本申请的一些实施例中，所述的无定形碳包覆层中掺杂有氮原子，所述石墨化碳包覆层中掺杂有氮原子。

在本申请的一些实施例中，所述硅基底材料表面包括两层以上的所述无定形碳包覆层和两层以上的所述石墨化碳包覆层，所述两层以上的所述无定形碳包覆层和两层以上的所述石墨化碳包覆层交替排布。

在本申请的一些实施例中，每一层所述无定型碳包覆层的厚度范围为1nm～20nm，每一层所述石墨化碳包覆层的厚度范围为1nm～20nm。

在本申请的一些实施例中，所述硅基底材料表面所述无定型碳包覆层和所述石墨化碳包覆层的厚度总和为1nm～1000nm。

在本申请的一些实施例中，所述无定型碳包覆层在所述硅基负极材料中的质量百分比含量为1～10％，所述石墨化碳包覆层在所述硅基负极材料中的质量百分比含量为1～10％。

在本申请的一些实施例中，所述的硅基底材料包括冶金硅、硅的氧化物SiOx(0≤x≤1.5)，多孔硅中的一中或多种混合物，所述硅基底材料的粒径中值范围为1μm-20μm。

在本申请的一些实施例中，所述的硅基底材料还包括通式为MSiOy的化合物，其中0.85＜y≤3.5；M为Li、Na、Mg、Al、Fe、Ca中的任意一种或者多种。

本申请还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极包括上述的硅基负极材料。

本申请实施例所述的硅基负极材料，通过在硅基底材料表面形成无定型碳包覆层和石墨化碳包覆层，其中所述的无定形碳包覆层为疏松的无定型碳结构，在硅基底材料的嵌锂膨胀中起到缓冲作用，而石墨化碳包覆层对硅基底材料的嵌锂膨胀起到一定的束缚作用，防止硅基底材料在脱嵌锂过程中包覆层的开裂和活性物质的失活，提高了所述硅基负极材料的充放电循环能力，进一步提高了二次电池的使用寿命。

此外，本申请实施例还提供了所述硅基负极材料的制作方法，所述方法的整个制备过程操作简单，非常适合工业化生产。

本申请中另外的特征将部分地在下面的描述中阐述。通过该阐述，使以下附图和实施例叙述的内容对本领域普通技术人员来说变得显而易见。本申请中的发明点可以通过实践或使用下面讨论的详细示例中阐述的方法、手段及其组合来得到充分阐释。

附图说明

以下附图详细描述了本申请中披露的示例性实施例。其中相同的附图标记在附图的若干视图中表示类似的结构。本领域的一般技术人员将理解这些实施例是非限制性的、示例性的实施例，附图仅用于说明和描述的目的，并不旨在限制本公开的范围，其他方式的实施例也可能同样的完成本申请中的发明意图。应当理解，附图未按比例绘制。其中：

图1是本申请实施例提供的硅基负极材料SEM图；

图2是本申请实施例提供的硅基负极材料中无定型碳包覆层和石墨化碳包覆层拉曼光谱图。

具体实施方式

以下描述提供了本申请的特定应用场景和要求，目的是使本领域技术人员能够制造和使用本申请中的内容。对于本领域技术人员来说，对所公开的实施例的各种局部修改是显而易见的，并且在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以将这里定义的一般原理应用于其他实施例和应用。因此，本公开不限于所示的实施例，而是与权利要求一致的最宽范围。

下面结合实施例和附图对本发明技术方案进行详细说明。

本申请的一方面提供一种硅基负极材料，所述的硅基负极材料多用于锂离子电池。所述的硅基负极材料包括：硅基底材料；无定形碳包覆层；以及石墨化碳包覆层，其中，所述无定形碳包覆层或者所述石墨化碳包覆层直接包覆在所述硅基底材料表面。

也就是说，在所述硅基底材料表面形成有无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层。在本申请的一些实施例中，所述的无定形碳包覆层直接包覆在所述硅基底材料表面，所述的石墨化碳包覆层再包覆在所述无定形碳包覆层表面。在本申请的另一些实施例中，所述的石墨化碳包覆层直接包覆在所述硅基底材料表面，所述的无定形碳包覆层再包覆在所述石墨化碳包覆层表面。本申请实施例所述的“包覆”可以是部分包覆，也可以是完全包覆，依据所述硅基负极材料的制作工艺不同，所述的“包覆”的包覆程度也有所不同。

例如，所述的硅基底材料表面无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层的总包覆厚度为500nm，其中总厚度为400nm的无定形碳包覆层包覆在所述的硅基底材料表面(所述400nm总厚度的无定形碳包覆层可以包括若干层单层厚度为1nm至20nm的单无定形碳包覆层)，总厚度为100nm的石墨化碳包覆层包覆在所述无定形碳包覆层的表面(所述100nm总厚度的石墨化碳包覆层可以包括若干层单层厚度为1nm至20nm的单石墨化碳包覆层)，所述无定形碳包覆层或者石墨化碳包覆层的包覆程度相对较高，接近于全包覆。在本申请的实施例中，所述无定形碳包覆层或者石墨化碳包覆层的厚度达到5nm左右，就可以认为其形成全包覆结构。

再例如，所述的硅基底材料表面无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层的总包覆厚度为30nm，其中所述的硅基底材料表面依次包覆5nm的石墨化碳包覆层，3nm的无定形碳包覆层，4nm的石墨化碳包覆层，2nm的无定形碳包覆层，10nm的石墨化碳包覆层，6nm的无定形碳包覆层。

在上述实施例中，所述硅基底材料表面包括两层以上的所述无定形碳包覆层和两层以上的所述石墨化碳包覆层，并且所述两层以上的所述无定形碳包覆层和两层以上的所述石墨化碳包覆层交替排布。在所述的无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层交替排布的结构中，所述无定形碳包覆层或者所述石墨化碳包覆层都可以直接包覆在所述硅基底材料表面。

由于所述的无定形碳包覆层为疏松的无定型碳结构，在硅基底材料的嵌锂膨胀中起到缓冲作用，而石墨化碳包覆层为高石墨化度的晶型碳结构，对硅基底材料的嵌锂膨胀起到一定的束缚作用，防止硅基底材料在脱嵌锂过程中包覆层的开裂和活性物质的失活，因此，所述交替排布的无定形碳结构和石墨化碳包覆结构能更好的调整所述硅基负极材料的充放电性能，提高电池的循环寿命。

在本申请的一些实施例中，所述每一层无定型碳包覆层的厚度范围为1nm～20nm，所述每一层石墨化碳包覆层的厚度范围为1nm～20nm。所述硅基底材料表面所述无定型碳包覆层和所述石墨化碳包覆层的厚度总和为2nm～1000nm。例如，所述硅基底材料表面所述无定型碳包覆层和所述石墨化碳包覆层的厚度总和为300nm，则所述硅基底材料表面包括厚度为10nm的无定形碳包覆层和厚度为10nm的石墨化碳包覆层交替排布15次。

在本申请的一些实施例中，所述无定型碳包覆层在所述硅基负极材料中的质量百分比含量为1～10％，所述石墨化碳包覆层在所述硅基负极材料中的质量百分比含量为1～10％。所述无定型碳包覆层和所述石墨化碳包覆层占所述硅基负极材料的质量百分比总量为2～20％。当所述硅基负极材料的最外层为无定型碳包覆层时，所述硅基负极材料的比表面积一般较高(1～20m²/g)，当所述硅基负极材料的最外层位石墨化碳包覆层时，所述硅基负极材料的比表面积一般较低(0.1～15m²/g)。

在本申请的一些实施例中，所述无定型碳包覆层在所述硅基负极材料中的质量百分比含量可以是5％，3％，8％，所述石墨化碳包覆层在所述硅基负极材料中的质量百分比含量可以是4％，6％，9％，也可以是5％，3％，8％。也就是说，所述硅基负极材料中，所述无定型碳包覆层和所述石墨化碳包覆层的质量百分比含量可以相同也可以不同。

在本申请的实施例中，通过拉曼光谱测定，所述无定型碳包覆层的拉曼光谱Id/Ig＞0.7，所述石墨化碳包覆层的拉曼光谱Id/Ig＜0.5。而在空气气氛下加热试验中，所述无定型碳包覆层的氧化起始温度≤400℃，石墨化碳包覆层的起始氧化温度≥450℃。由于所述硅基负极材料的结构对氧化起始温度起决定性作用，因此，所述无定型碳包覆层和石墨化碳包覆层的氧化起始温度体现了所述硅基负极材料的包覆层性质。

拉曼光谱中D峰强弱代表碳层无序化程度，G峰的强弱代表材料的有序化度，即Id/Ig可有效表征碳层的石墨化度，而所述石墨化碳包覆层的石墨化度与硅基负极材料的性能之间存在很大关系。所述石墨化碳包覆层的拉曼光谱值越小，代表所述石墨化碳包覆层的石墨化度越高，也即所述石墨化碳包覆层具有更完整的石墨片层结构，则所述石墨化碳包覆层对硅基底材料的嵌锂膨胀起到的束缚作用越好，应用于锂离子电池时，有利于在硅基负极材料表面形成稳定的SEI膜，进而降低循环过程中的活性锂的消耗，提升锂离子电池的循环性能。在氧化性气氛中，无定型碳的氧化起始温度点更低，石墨化碳的氧化起始温度点更高。

在本申请的一些实施例中，所述的无定形碳包覆层中还可以掺杂有氮原子。所述石墨化碳包覆层中也可以掺杂有氮原子。所述的氮原子可来自含N物质例如NH₃、乙腈、苯胺或者丁胺中的一种或者多种。在所述的无定型碳包覆层和石墨化碳包覆层中添加氮原子，可以进一步提高所述硅基负极材料的充放电能力，这是因为氮掺杂后可进一步提高材料导电性，从而降低电池内阻，进而保证电池大电流充放电能力。

在本申请的一些实施例中，所述的硅基底材料包括冶金硅、硅的氧化物SiOx(0≤x≤1.5)，多孔硅中的一中或多种混合物，所述硅基底材料的粒径中值范围为1μm～20μm。在本申请的一些实施例中，所述的硅基底材料还包括通式为MSiOy的化合物，其中0.85＜y≤3.5；M为Li、Na、Mg、Al、Fe、Ca中的任意一种或者多种。

本申请实施例所述的硅基负极材料，通过在硅基底材料表面形成无定型碳包覆层和石墨化碳包覆层，提高了所述硅基负极材料的充放电循环能力，进一步提高了二次电池的使用寿命。

此外，本申请实施例还提供了所述硅基负极材料的制作方法，所述方法的整个制备过程操作简单，非常适合工业化生产。

本申请实施例提供一种硅基负极材料的制备方法，包括：在非氧化性氛围中，使碳源物质通过预分解区，形成分解产物，其中，所述碳源物质包括气体碳源物质，蒸汽化碳源物质或者雾化碳源物质中的一种以上；调控所述分解产物进入沉积包覆区反应腔的流动速度V_G以及分解产物摩尔流速与基底材料质量比Mc/M，使硅基底材料与所述分解产物在沉积包覆区发生沉积包覆反应，在所述硅基底材料表面形成无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层，所述无定形碳包覆层或者所述石墨化碳包覆层直接包覆在所述硅基底材料表面，其中，0.01≤V_G≤100，0.001≤Mc/M≤1，V_G单位为m/min，M_C单位为mol/min，以碳原子计，M为硅基底材料质量，单位kg。

所述硅基负极材料的制备可以使用旋转炉、回转炉等包覆设备，以达到均匀包覆的目的。所述的包覆设备可以被设置为包括预分解区和沉积包覆区，所述的预分解区和沉积包覆区都包括反应腔。其中，所述的预分解区用于预分解碳源物质。例如，将所述的碳源物质通入所述包覆设备的预分解区，在非氧化性氛围中，所述碳源物质发生热解，裂解，缩聚等反应，变成为气态物质。其中，所述碳源物质中的低分子量物质经过热解、缩聚、加成等反应为中大分子量物质；高分子量物质裂解为中小分子量物质，同样伴随着热解、缩聚、加成等反应。

提供所述非氧化性氛围的气体例如包括氢气、氮气或者惰性气体中的任意一种或者多种，用于作为所述预分解区反应的保护气、载气和稀释气体。

所述气体碳源物质包括室温为气态的烃类和室温为气态的醛类，所述气体碳源物质包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯，

所述蒸汽化碳源物质为室温为液体，在室温以上，但低于预分解区温度时为气态的含碳物质，所述蒸汽化碳源物质包括正己烷、乙醇、苯。

所述雾化碳源物质为难以通过加热蒸发的物质，可以经过雾化装置制为小液滴的物质，例如温度低于预分解区时为液态的物质。所述雾化碳源物质包括聚乙烯、聚丙烯。

在本申请的一些实施例中，通过调控所述分解产物进入沉积包覆区反应腔的流动速度V_G以及分解产物摩尔流速与基底材料质量比Mc/M的数值，来使硅基底材料与所述分解产物在沉积包覆区发生沉积包覆反应，从而在所述硅基底材料表面形成无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层。其中，0.01≤V_G≤100，0.001≤Mc/M≤1，V_G单位为m/min，M_C单位为mol/min，以碳原子计，M为硅基底材料质量，单位kg。

在第一条件：10≤V_G≤100，0.001≤Mc/M＜0.1时，在硅基底材料表面形成石墨化碳包覆层；在第二条件：0.01≤V_G≤5，0.2＜Mc/M≤1时，在硅基底材料表面形成无定形碳包覆层。也就是说，本申请实施例所述硅基负极材料的制作工艺，仅仅通过调整反应物的流量和质量，以及反应时间，即可调整形成的无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层的厚度以及交替包覆的情况。一种包覆层厚度达到设定值后，迅速调整反应物的流量和质量，即可转换至另一种包覆层。当然，在实际工艺中，设定所述反应物的流量和质量调整速度较慢，可能存在同时包括无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层两种晶型的复合包覆层。

也就是说，通过调控V_G(m/min)、Mc/M(M_C单位mol/min，以碳原子计，M为硅基底材料质量，单位kg)可控制包覆层晶体结构，从而得到无定型碳包覆层和石墨化碳包覆层。同时，再结合反应时间来调整其碳包覆层的质量百分比含量。

调整所述硅基底材料的运行速度以及分解产物进入反应腔的流动速度可以确保反应过程中得到均匀、连续的无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层，同时尽量减少物料的损失。

在本申请的一些实施例中，调整所述V_G以及Mc/M的值在所述第一条件和第二条件之间交替转换，在所述硅基底材料表面形成交替包覆的无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层。由于所述的无定形碳包覆层为疏松的无定型碳结构，在硅基底材料的嵌锂膨胀中起到缓冲作用，而石墨化碳包覆层为高石墨化度的晶型碳结构，对硅基底材料的嵌锂膨胀起到一定的束缚作用，防止硅基底材料在脱嵌锂过程中包覆层的开裂和活性物质的失活，因此，所述交替排布的无定形碳结构和石墨化碳包覆结构能更好的调整所述硅基负极材料的充放电性能，提高电池的循环寿命。

在本申请的一些实施例中，雾化碳源在预分解区受热分解后计算热解产物摩尔流速M_C，可以采用氧化燃烧后测定CO₂含量的方法来确定。而气态和蒸汽形态碳源，直接根据进气分子结构确定热解产物摩尔流速M_C。

在本申请的一些实施例中，发生所述沉积包覆反应的过程中，还可以通入含N物质，所述含N物质包括NH₃、乙腈、苯胺或者丁胺中的一种或者多种。

在本申请实施例中，将所述预分解碳源物质的温度范围设定500℃～1500℃，优选700℃～1300℃，可以使所述的碳源物质在所述预分解区变为气态，并且快速发生热解或者缩聚反应，形成能够快速发生后续包覆反应的预分解区产物。在所述预分解区，可使用常规加热方式或使用微波或射频等方式达到所需温度。然而，采用微波加热的方式可使含C物质电离，较其他加热方式可显著降低预分解温度，提高预分解效率。

在本申请的一些实施例中，所述气体碳源物质经过所述预分解区之后，发生脱氢、自由基加成等反应，变成相对分子质量更大，吉布斯自由能更低的直链或芳香类化合物，所述的蒸汽化碳源物质经过所述预分解区之后，发生脱氢(裂解)、自由基加成等反应，变成直链或芳香类化合物，所述的雾化碳源物质经过所述预分解区之后，发生裂解、自由基加成等反应，变成直链或芳香类化合物。

在本申请的实施例中，经过预分解反应后，通过所述预分解区的混合气体为分解产物，所述的分解产物包括反应氛围中通入的非氧化性气体以及预分解后的碳源物质。在本申请的一些实施例中，预分解后的碳源物质(气态)占所述分解产物的体积百分比为1～70％，所述预分解反应步骤可以使所述硅基负极材料的制作方法中反应温度控制更灵活，有利于控制碳源物质分解、加成等反应进度，对包覆区温度干扰小。

之后，将所述分解产物通入所述包覆设备的沉积包覆区，使硅基底材料与所述预分解后的碳源物质发生沉积包覆反应，在所述硅基底材料表面形成无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层，其中，所述无定形碳包覆层或者所述石墨化碳包覆层直接包覆在所述硅基底材料表面。

在本申请的一些实施例中，所述发生沉积包覆反应的温度500℃～1100℃，优选的，所述发生沉积包覆反应的温度为650℃～1000℃。其中，在所述发生沉积包覆反应的过程中，若温度过低，则所述负极材料表面包覆层C/H比例过高，导致导电性较差，影响性能发挥。若温度过高，则容易导致硅基底材料中的硅氧化物过度歧化，影响硅基负极材料的容量和循环性能。

所述的硅基底材料包括冶金硅、硅的氧化物SiOx(0≤x≤1.5)，多孔硅中的一中或多种混合物，所述硅基底材料的粒径中值范围为1μm-20μm。在本申请的一些实施例中，所述的硅基底材料还包括通式为MSiOy的化合物，其中(0.85＜y≤3.5；M为Li、Na、Mg、Al、Fe、Ca中的任意一种或者多种。

发生所述沉积包覆反应的过程中，还可以通入含N物质，所述含N物质包括NH₃、乙腈、苯胺或者丁胺中的一种或者多种。通入所述含N物质，可以得到掺杂有N原子的无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层。所述掺杂有N原子的无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层可以进一步提高所述硅基负极材料的充放电能力，这是因为所述无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层进行氮掺杂后可进一步提高材料导电性，从而降低电池内阻，进而保证电池大电流充放电能力。

在本申请的一些实施例中，所述的硅基负极材料中所述的无定形碳包覆层和石墨化碳包覆层的质量百分比例如为0.01～99∶1，优选的，所述的无定形碳包覆层所占比例为10～90％，例如20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％等。

在本申请的一些实施例中，所述的硅基负极材料中硅基底材料表面具有一层以上的所述无定形碳包覆层和/或一层以上的所述石墨化碳包覆层，更进一步，所述一层以上的所述无定形碳包覆层和一层以上的所述石墨化碳包覆层交替排布。

例如，在预分解区首先通入流速为10m/min的甲烷，以氮气作为保护气体，反应温度为1000摄氏度，通入180分钟后停止，在预分解区继续通入流速为1m/min的正己烷，继续以氮气作为保护气体，通入120分钟后停止。所述通入甲烷和正己烷的工艺可交替进行。

在另一个实施例中，在预分解区首先通入流速为5m/min的丙烯，以Ar作为保护气体，反应温度为1000摄氏度通入300分钟后停止，在预分解区继续通入流速为0.1m/min的聚丙烯熔体，继续以Ar作为保护气体，通入240分钟后停止。所述通入丙烯和聚丙烯的工艺可交替进行。

在本申请的又一实施例中，以氢气为保护气体，在预分解区通入乙烷和乙醇的混合气体，其中乙烷和乙醇的流速为50m/min，反应温度为1200摄氏度，100分钟后停止。

实施例1

采用包括预分解区和沉积包覆区的旋转炉，选择中值粒度在5μm的硅的氧化物SiOx(x＝0.9)1kg作为硅基底材料，以氮气为保护气体，在预分解区通入流速V_G＝1m/min乙烷气体和乙醇蒸汽的混合物，其中乙烷和乙醇摩尔比为1∶1，反应温度为900摄氏度，调整M_c/M＝0.25mol/min，通入所述旋转炉的沉积包覆区，沉积包覆区的温度为900℃，总反应时间为20min，形成所述硅基负极材料S1-1。

将上述S1-1材料继续在相同温度下反应，通入V_G＝10m/min的甲烷和乙烯混合气体，其中甲烷和乙烯体积比为3∶1，控制M_c/M＝0.05，反应时间为120min，形成所述硅基负极材料S1-2。

将上述S1-2材料继续在相同温度下反应，通入V_G＝5m/min的苯蒸汽，控制Mc/M＝0.5，反应时间为10min，形成所述硅基负极材料S1-3。

将上述S1-3材料继续在相同温度下反应，通入V_G＝1m/min的乙烷气体和乙醇蒸汽混合物，其中乙烷和乙醇的摩尔比为1∶1，控制Mc/M＝0.25，反应时间为10min，形成所述硅基负极材料S1-4。

实施例2

采用与实施例1相同的设备，选择中值粒度为8μm的硅的氧化物SiOx(X＝0.9)1kg作为硅基底材料，以氮气为保护气体，在预分解区通入流速V_G＝10m/min甲烷和乙烯混合气体其中甲烷和乙烯体积比为3∶1，反应温度为900摄氏度，调整Mc/M＝0.05mol/min，通入所述旋转炉的沉积包覆区，沉积包覆区的温度为900℃，总反应时间为120min，形成所述硅基负极材料S2-1。

将上述S2-1材料继续在相同温度下反应，通入V_G＝1m/min的乙烷气体和乙醇蒸汽混合物，其中乙烷和乙醇的摩尔比为1∶1，控制M_c/M＝0.25，反应时间为10min，形成所述硅基负极材料S2-2。

将上述S2-2材料继续在相同温度下反应，通入V_G＝10m/min的甲烷和乙烯混合气体，其中甲烷和乙烯体积比为3∶1，控制M_c/M＝0.05，反应时间为120min，形成所述硅基负极材料S2-3。

将上述S2-3材料继续在相同温度下反应，通入V_G＝5m/min的苯蒸汽，控制M_c/M＝0.5，反应时间为10min，形成所述硅基负极材料S2-4。

实施例3至实施例6的具体工艺条件参考表1。

对比例1

选择中值粒度为5μm的硅的氧化物SiOx(x＝0.9)1kg作为硅基底材料，以氮气为保护气体，设置反应温度为900摄氏度，控制M_c/M＝0.5，反应时间为30min，形成所述硅基负极材料D1。

对比例2

选择中值粒度为5μm的硅的氧化物SiOx(x＝0.9)1kg作为硅基底材料，以氮气为保护气体，设置反应温度为1000摄氏度，控制M_c/M＝0.05，反应时间为300min，形成所述硅基负极材料D2。

对比例以及对比例2的其他工艺条件也参考表1。

表1为所述实施例1至实施例6，以及对比例1和对比例2中硅基负极材料制备方法各个步骤的工艺条件，具体工艺描述参考实施例1以及实施例2以及对比例1和对比例2的文字部分。

表2为所述实施例1至实施例6，以及对比例1和对比例2中硅基负极材料制备方法形成的硅基负极材料中无定形碳包覆层(AC)以及石墨化碳包覆层(GC)的各膜层厚度，碳元素的质量百分比含量以及拉曼光谱检测数据。采用所述的硅基负极材料作为锂电池的负极材料，对所述负极材料的电化学性能进行检测数据也参见图2(容量mAh/g，效率％以及30周循环容量保持率％，其中所述的效率％指首次库伦效率％)从表中数据可以看出，采用本申请实施例所述的硅基负极材料的制备方法形成的硅基负极材料，用作锂电池的负极材料时，其单位质量下的容量mAh/g，首次库伦效率以及30周循环容量保持率都远高于对比试验中的硅基负极材料。

本申请附图1和图2还提供了本申请实施例所述的硅基负极材料的SEM图以及本申请实施例提供的硅基负极材料中无定型碳包覆层和石墨化碳包覆层拉曼光谱图。从图1可以看出，本申请实施例所述的表面含有无定形碳碳包覆层以及石墨化碳包覆层的硅基负极材料颗粒分散均匀。从图2可以看出，所述硅基负极材料中所述无定型碳包覆层和石墨化碳包覆层均存在G峰和D峰，并且所述无定型碳包覆层和石墨化碳包覆层所对应的峰强度不同。其中线1为石墨化碳包覆层，线2为无定形碳包覆层。所述无定型碳包覆层的拉曼光谱Id/Ig为0.92，所述石墨化碳包覆层的拉曼光谱Id/Ig为0.43。

综上所述，在阅读本详细公开内容之后，本领域技术人员可以明白，前述详细公开内容可以仅以示例的方式呈现，并且可以不是限制性的。尽管这里没有明确说明，本领域技术人员可以理解本申请意图囊括对实施例的各种合理改变，改进和修改。这些改变，改进和修改旨在由本公开提出，并且在本公开的示例性实施例的精神和范围内。

应当理解，本实施例使用的术语“和/或”包括相关联的列出项目中的一个或多个的任意或全部组合。

还应当理解，术语“包含”、“包含着”、“包括”和/或“包括着”，在此使用时，指明存在所记载的特征、整体、步骤、操作、材料和/或组件，但并不排除存在或附加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、材料、组件和/或它们的组。

此外，通过参考作为理想化的示例性图示的截面图示和/或平面图示来描述示例性实施例。

Claims (11)

1.一种硅基负极材料，包括：

硅基底材料；

无定形碳包覆层；以及

石墨化碳包覆层，所述石墨化碳包覆层的拉曼光谱Id/Ig＜0.5；

其中，所述无定形碳包覆层或者所述石墨化碳包覆层直接包覆在所述硅基底材料表面。

2.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述无定型碳包覆层的拉曼光谱Id/Ig＞0.7。

3.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，在空气气氛下加热，所述无定型碳包覆层的氧化起始温度≤400℃，石墨化碳包覆层的起始氧化温度≥450℃。

4.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述的无定形碳包覆层中掺杂有氮原子，所述石墨化碳包覆层中掺杂有氮原子。

5.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基底材料表面包括两层以上的所述无定形碳包覆层和两层以上的所述石墨化碳包覆层，所述两层以上的所述无定形碳包覆层和两层以上的所述石墨化碳包覆层交替排布。

6.如权利要求1或5所述的硅基负极材料，其特征在于，每一层所述无定型碳包覆层的厚度范围为1nm～20nm，每一层所述石墨化碳包覆层的厚度范围为1nm～20nm。

7.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基底材料表面所述无定型碳包覆层和所述石墨化碳包覆层的厚度总和为1nm～1000nm。

8.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述无定型碳包覆层在所述硅基负极材料中的质量百分比含量为1～10％，所述石墨化碳包覆层在所述硅基负极材料中的质量百分比含量为1～10％。

9.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述的硅基底材料包括冶金硅、硅的氧化物SiOx，0≤x≤1.5，多孔硅中的一中或多种混合物，所述硅基底材料的粒径中值范围为1μm-20μm。

10.如权利要求2所述的硅基负极材料，其特征在于，所述的硅基底材料还包括通式为MSiOy的化合物，其中0.85＜y≤3.5；M为Li、Na、Mg、Al、Fe、Ca中的任意一种或者多种。

11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极包括权利要求1至10中任一项所述的硅基负极材料。

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