KR102142200B1 - 복합 실리콘 음극 재료, 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복합 실리콘 음측 재료에 관한 것이며, 상기 복합 실리콘 음극 재료는 나노 실리콘(1), 나노 실리콘 표면에 코팅된 나노 복합층(5), 및 나노 복합층(5) 외부에 균일하게 코팅된 전도성 탄소층(4)을 포함하며, 상기 나노 복합층(5)은 실리콘 산화물(2) 및 금속 합금(3)이다. 상기 3층 구조를 구비하는 복합 실리콘 음극 재료는, 실리콘 산화물(2) 및 실리콘 산화물(2) 표면에 코팅된 금속 합금(3)으로 구성된 나노 복합층(5)을 통해, 나노 실리콘(1)의 부피 팽창을 효과적으로 낮추고, 실리콘 재료가 높은 전도특성을 구비하도록 유지하며, 리튬이온의 이동도를 향상하고, 실리콘 음극과 전해액이 직접 접촉하는 것을 방지하며, 복합 실리콘 음극 재료의 표면에 견고한 SEI막을 형성함으로써 재료의 사이클 수명을 대폭 향상하며; 본 발명의 복합 실리콘 음극 재료는 용량이 높고, 사이클 수명이 길며, 전도성이 높은 특점이 있으며; 상기 복합 실리콘 음극 재료의 제조 공정은 간단하고 용이하게 제어될 수 있어, 산업적 생산에 적합하다.

Description

복합 실리콘 음극 재료, 제조 방법 및 용도
본 발명은 복합 실리콘 음극 재료와 그 제조 방법 및 상기 음극 재료로 제조된 리튬이온전지에 관한 것이며, 리튬이온전지 음극 재료 및 전기 화학 분야에 속한다.
에너지 저장 소자인 리튬이온전지는 에너지 밀도가 높고, 자기 방전이 작으며, 작동 전압 범위가 넓고, 메모리 효과가 없으며, 사용 수명이 길고, 환경 오염이 없는 등 우점을 구비하며, 3C 가전기기, 에너지 저장, 신에너지 자동차 등 분야에 널리 응용되고 있다. 리튬이온전지 핵심 전극 재료는 전지 성능의 최종 결정적인 요소이고, 그중 음극 재료는 리튬이온전지 성능의 향상에 지극히 중요한 작용을 한다. 현재 음극 재료의 응용은 주로 전통적인 흑연 재료를 위주로 하지만, 흑연의 비용량(specific capacity)은 이미 372mAh/g인 이론값에 접근하며, 향상할 여지가 많지 않으므로, 기타 신형 음극 재료를 개발하여 리튬전지의 성능을 향상하는 것은 음극 재료 연구 분야의 핫 이슈로 되고 있다.
실리콘의 이론적 비용량은 4200mAh/g로서, 흑연 재료의 비용량보다 훨씬 높고, 실리콘의 전압 플랫폼 (voltage platform)은 흑연보다 조금 높으며, 충전시 표면 리튬 석출을 일으키지 않으며, 안정성이 더욱 좋을 뿐만 아니라, 실리콘의 원천이 광범위하고, 저장이 풍부하므로, 실리콘은 흑연을 대체할 가능성이 제일 큰 신형 음극 재료 중의 하나라고 인정되었다. 그러나, 실리콘은 리튬이온전지 음극 재료로서 비교적 선명한 결점이 있다:
우선, 실리콘 자체의 전도율은 비교적 낮고, 직접 음극으로 사용될 수 없으며; 다음, 실리콘 재료는 사용 과정에서 부피변화가 크므로(대략 300%), 재료가 점점 분쇄(粉化)되어, 구조가 붕괴되며, 최종적으로 전극 활물질은 집전장치(current collector)에서 탈리되며, 전기적 접촉이 해제되어, 전지의 사이클(cycling) 성능은 대폭 떨어지며; 이외, 이러한 부피효과로 인해, 실리콘은 전해액에서 안정적인 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI)막을 형성하기 어렵고; 전극 구조가 파괴됨에 따라, 노출된 실리콘 표면에는 새로운 SEI 막이 부단히 형성되므로, 실리콘의 부식 및 용량 감쇄를 가속화한다.
실리콘 재료의 사용 과정에서 존재하는 문제를 해결하기 위해, 본 분야 기술자는 실리콘의 표면 개질(Surface modification), 실리콘의 나노화, 실리콘의 합금화 및 실리콘과 기타 재료의 복합을 통해 실리콘의 전도율을 향상하고, 실리콘의 부피 팽창 현상을 개선하고 있다.
CN101777651A에서 개시한 리튬이온전지 음극 재료는, 활물질인 실리콘 분말 및 부피 완충제인 실리카를 포함하고, 그중 실리콘은 실리카 입자의 표면을 전부 또는 부분적으로 코팅하며, 상기 특허의 음극 재료는 초미세 실리카와 탄소 환원제(reducing agent)를 혼합한 후, 진공 고온에서 소결(燒結)을 진행함으로써 제조된다. 하지만, 상기 방법은 탄소와 실리카의 환원반응을 통해 콤팩트(compact)한 활성 실리콘층을 제조하기 어렵고, 실리콘층의 두께를 제어하기도 어려우므로, 음극 재료의 사이클 성능이 선명히 떨어지며, 음극 재료의 용량도 제어하기 어렵다.
CN102709563A에서 개시한 리튬이온전지 음극 재료는 나노 실리콘 분말 및 나노 실리콘 표면에 코팅된 실리카 코팅층을 포함하고, 상기 특허의 실리콘 음극은 나노 실리콘을 규산 나트륨 용액 중에 분산시킨 후, 흑연 및 무기산을 첨가하여 침전시키고 동박에 코팅하며, 150℃에서 드라이 처리를 진행함으로써 얻어진다. 상기 방법은 실리카가 완전히 실리콘 표면에 코팅되는 것을 확보할 수 없고, 흑연 전도성 망은 단지 기계적으로 실리콘 음극 재료에 혼합되므로, 실리콘 사이클 과정에서의 부피 팽창을 억제하기 어렵다.
CN101777651A 및 CN102709563A에서 개시한 기술방안은 실리콘을 완충면에 코팅하거나 실리콘 표면에 완충층을 코팅하는 것으로서, 비록 일부분 실리콘의 부피 팽창을 억제할 수 있지만, 실리콘 자체의 전도율이 선명히 향상되지 않으므로, 긴 사이클 수명을 확보할 수 없다.
따라서, 어떻게 나노 실리콘과 완충층의 균일적인 복합을 실현하는 동시에, 실리콘 음극이 비교적 높은 전도율을 구비하도록 함으로써, 높은 비용량, 낮은 사이클 팽창, 긴 사이클 수명을 구비하는 실리콘 음극 재료를 제조하는가는, 리튬이온전지 분야에서 해결하여야할 기술적 난제이다.
종래 기술의 결점을 극복하기 위한, 본 발명의 첫번째 목적은 나노 실리콘, 나노 실리콘 표면에 코팅된 나노 복합층 및 나노 복합층 외부에 균일하게 코팅된 전도성 탄소층을 포함하는 복합 실리콘 음극 재료를 제공하는 것이며,
상기 나노 복합층은 내부로부터 외부까지 실리콘 산화물층 및 금속 합금층을 포함한다.
도 1은 본 발명에 의해 제공된 복합 실리콘 양극 재료의 개략적인 구조도이다.
바람직하게는, 나노 실리콘의 평균 입도는 1~500nm이며, 예를 들어 3nm, 6nm, 13nm, 45nm, 63nm, 80nm, 120nm, 150nm, 200nm, 335nm, 365nm, 380nm, 425nm, 480nm 등이다.
바람직하게는, 상기 나노 실리콘은 나노 실리콘 결정체, 비정질 나노 실리콘 중의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며, 바람직하게 단분산 실리콘 나노 입자이다..
바람직하게는, 상기 복합 실리콘 음극 재료에서, 상기 나노 실리콘의 함량은 5~85wt%이며, 예를 들어 6wt%, 16wt%, 23wt%, 18wt%, 25wt%, 34wt%, 42wt%, 46wt%, 52wt%, 68wt%, 75wt%, 80wt%, 84wt% 등이다.
바람직하게는, 상기 복합 실리콘 양극 재료에서, 전도성 탄소의 함량은 5~40wt%이며, 예를 들어 6wt%, 16wt%, 23wt%, 18wt%, 25wt%, 34wt%, 38wt% 등이다.
바람직하게는, 상기 전도성 탄소층의 탄소는, 열분해 탄소, 그래핀(Graphene), 전도성 탄소 튜브, 탄소 섬유, 나노 흑연 또는 전도성 카본블랙(Carbon black) 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 상기 조합은 전형적으로 열분해 탄소와 그래핀의 조합, 전도성 탄소 튜브와 탄소 섬유의 조합, 나노 흑연과 전도성 카본블랙의 조합, 그래핀 및 전도성 탄소 튜브와 탄소 섬유의 조합 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 상기 나노 복합층의 두께는 5~50nm이며, 예를 들어 6nm, 10nm, 15nm, 22nm, 26nm, 30nm, 36nm, 42nm, 48nm 등이다.
바람직하게는, 상기 실리콘 산화물은 SiOx이고, X는 바람직하게 0.5~2.0이며, 예를 들어 0.6, 0.8, 1.0, 1.1, 1.3, 1.5, 1.7, 2.0 등이다.
바람직하게는, 상기 금속 합금은 금속 원소 합금 및/또는 금속 원소와 비금속 원소의 합금이다.
바람직하게는, 상기 금속 원소는 알루미늄, 티타늄, 니켈, 주석, 안티몬(antimony), 철, 동, 망간, 코발트, 게르마늄(germanium), 아연, 비스무트(Bismuth) 및 갈륨(gallium)에서 선택되는 임의의 2종 또는 적어도 3종의 조합이며; 상기 비금속 원소는 실리콘 및 질소 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
본 발명의 두번째 목적은 상술한 첫번째 목적에 따른 상기 복합 실리콘 음극 재료의 제조방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은 아래와 같은 단계를 포함한다:
(1) 나노 실리콘을 선택하고, 열처리 및 균질 복합 처리를 통해 제 1 전구체를 얻는 단계;
(2) 제 1 전구체에 탄소를 코팅하여 제 2 전구체를 얻는 단계;
(3) 제 2 전구체에 대해 개질 후처리하고, 소결한 후, 복합 실리콘 음극 재료 초기 생성물을 얻는 단계;
바람직하게는, 단계(3) 이후 단계(4)를 진행하며;
단계(3)에서 얻은 복합 실리콘 음극 재료 초기 생성물에 대해 분쇄, 체질(sieving) 및 자기 소거를 진행하여, 수중위입경(Median particle size)이 0.5~20.0㎛인 복합 실리콘 음극 재료를 얻는다.
바람직하게는, 단계(1)에서의 상기 열처리는 산화성 혼합 기체에서 나노 실리콘을 가열처리 하는 것이다.
바람직하게는, 상기 산화성 혼합 기체는 산소 및 비활성 기체의 혼합 기체이고; 상기 비활성 기체는 질소가스, 헬륨가스, 아르곤가스 및 네온가스 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
바람직하게는, 상기 가열처리 온도는 300~1200℃이며, 예를 들어 320℃, 360℃, 440℃, 480℃, 560℃, 630℃, 690℃, 750℃, 820℃, 960℃, 1020℃, 1100℃ 등이고, 바람직하게 500~1000℃이다.
바람직한 실시형태로서, 단계(1)에서의 상기 균질 복합 처리는, 보호성 분위기에서 금속 합금과 볼밀링(ball-milling)을 진행한 후 열처리를 진행하는 것이며; 상기 열처리 온도는 바람직하게 500~1500℃이고, 예를 들어 320℃, 360℃, 440℃, 480℃, 560℃, 630℃, 690℃, 750℃, 820℃, 960℃, 1020℃, 1100℃, 1250℃, 1365℃, 1450℃ 등이며; 상기 보호성 분위기는 바람직하게 질소가스, 헬륨가스, 네온가스 및 아르곤가스 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게는, 상기 금속 합금은 실리콘 분말, 알루미늄 분말, 티타늄 분말, 니켈 분말, 주석 분말, 텅스텐 분말, 철 분말, 동 분말, 망간 분말, 코발트 분말, 게르마늄 분말, 아연 분말, 마그네슘 분말 및 갈륨 분말에서 선택되는 임의의 2종 또는 적어도 3종의 조합이며, 바람직하게 실리콘 분말, 알루미늄 분말, 티타늄 분말, 주석 분말, 아연 분말, 철 분말, 안티몬 분말 및 비무스트 분말 중의 임의의 2종 또는 적어도 3종의 조합이다.
바람직하게는, 상기 볼밀링은 건식 볼밀링 및/또는 습식 볼밀링이고, 바람직하게 건식 볼밀링이며; 상기 건식 볼밀링은 바람직하게 유성형 볼밀기(planetary ball mill machine), 고속 교반기, 튜브 밀(Tube mill), 콘 밀(Cone mill), 로드 밀(Rod mill) 및 샌드 밀(Sand mill) 중의 임의의 1종이다.
다른 바람직한 실시형태로서, 단계(1)에서의 상기 균질 복합 처리는:
환원성 혼합 분위기에서 금속 합금을 혼합하여, 열처리를 진행하는 것이다.
바람직하게는, 상기 금속 합금은 알루미늄 염, 티타늄 염, 철 염, 주석 염, 동 염, 망간 염, 코발트 염, 게르마늄(germanium) 염, 아연 염, 마그네슘 염, 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화주석, 산화동에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이고, 바람직하게 삼염화알루미늄, 사염화티탄, 염화동, 사염화주석, 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화주석 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
바람직하게는, 상기 환원성 혼합 분위기는 암모니아가스와 비활성 기체의 혼합이고, 상기 비활성 기체는 질소가스, 헬륨가스, 아르곤가스 및 네온가스 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게는, 상기 열처리 온도는 500~1500℃이며, 예를 들어 320℃, 360℃, 440℃, 480℃, 560℃, 630℃, 690℃, 750℃, 820℃, 960℃, 1020℃, 1100℃, 1250℃, 1365℃, 1450℃ 등이다.
바람직하게는, 단계(2)에서의 상기 탄소 코팅방식은 기상 코팅, 액상 코팅 또는 고체상 코팅이다.
바람직하게는, 상기 기상 코팅은 제 1 전구체가 들어있는 회전로(rotary kiln)에 탄소원 기체를 주입하고, 회전 조건에서 제 1 전구체에 대한 증착코팅을 진행하는 것이다.
바람직하게는, 상기 탄소원 기체는 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에탄올, 아세톤 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
바람직하게는, 기상 코팅에서 회전 속도는 0.5~10rpm이고, 예를 들어 0.8rpm, 1.3rpm, 1.8rpm, 2.2rpm, 2.9rpm, 3.8rpm, 4.4rpm, 4.9rpm, 5.5rpm, 6.3rpm, 7.4rpm 8.2rpm, 9.2rpm, 9.8rpm 등이며; 탄소원 기체의 주입 유량은 바람직하게 메탄, 에탄이며; 증착코팅의 온도는 600~1000℃이고, 예를 들어 620℃, 660℃, 690℃, 720℃, 780℃, 850℃, 920℃, 980℃ 등이다.
바람직하게는, 상기 고체상 코팅은 고체 상태의 탄소원을 제 1 전구체와 혼합하고, 탄화한 후 제 1 전구체에 대한 코팅을 진행하는 것이며; 상기 탄화 온도는 바람직하게 500~1200℃이고, 예를 들어 320℃, 360℃, 440℃, 480℃, 560℃, 630℃, 690℃, 750℃, 820℃, 960℃, 1020℃, 1100℃ 등이다.
바람직하게는, 단계(3)에서의 개질 후처리는 융합 처리, 냉압 처리, 열압 처리 또는 등방압 처리(Isostatic Pressing) 중의 임의의 1종이고; 바람직하게 융합기, 단조기(Forging presses), 트윈 롤러(twin rollers), 압출기, 펀칭기(Punching machine) 또는 등방압 기기를 사용한다.
바람직하게는, 단계(3)에서의 상기 소결은 보호성 분위기에서 진행되고, 상기 보호성 분위기는 바람직하게 질소가스, 헬륨가스, 네온가스, 아르곤가스, 크립톤가스 및 크세논가스 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게는, 단계(3)에서의 상기 소결 온도는 500~1200℃이며, 예를 들어 320℃, 360℃, 440℃, 480℃, 560℃, 630℃, 690℃, 750℃, 820℃, 960℃, 1020℃, 1100℃ 등이다.
본 발명의 세번째 목적은 리튬이온전지를 제공하는 것이며, 상기 리튬이온전지는 첫번째 목적에서의 복합 실리콘 음극 재료 또는 두번째 목적에서의 상기 제조방법으로 제조한 복합 실리콘 음극 재료를 포함한다.
예시적으로, 본 발명의 상기 리튬이온전지는 아래와 같은 방법에 의해 제조된다.
첫번째 목적에서의 상기 복합 실리콘 음극 재료, 도전제(Conducting agent), 증점제 및 점착제를 질량백분비 (88~94):(1~4):(1~4):(1~4)로 용매에 용해하여 혼합하고, 동박 집전체에 코팅하며, 진공 건조하여 음극 극편을 제조한 후, 전통적인 성숙 공정으로 제조한 양극 극편, 전해액, 다이어프램(diaphragm), 쉘(shell)을 통상적인 생산 공정으로 조립하여 리튬이온전지를 얻는다.
예시적으로, 상기 도전제는 바람직하게 흑연 분말, 아세틸렌 블랙(acetyleneblack), 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브, 카본 블랙(SP) 중의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며, 상기 증점제는 바람직하게 카복시메틸셀루로오스 나트륨(carboxymethyl cellulose, CMC)이고, 상기 점착제는 바람직하게 폴리이미드 수지(polyimide resin), 아크릴 수지(acrylic resin), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리 비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(carboxymethyl cellulose), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber) 중의 1종 또는 2종 이상의 조합이며; 상기 양극 극편이 사용한 양극 활성 재료는 시중에서 판매하는 3원계 재료(Ternary materials), 리튬이 풍부한 재료, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 스피넬형 망간산 리튬, 층상 망간산 리튬 또는 리튬 인산철의 중의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 리튬이온전지의 종류는 통상적인 알루미늄 쉘, 스틸 쉘 또는 소프트 패키지 리튬이온전지이다.
종래 기술과 비교하여, 본 발명은 다음과 같은 유익한 효과를 갖는다:
(1) 본 발명에서 제공하는 3층 구조를 구비하는 복합 실리콘 음극 재료는 실리콘 산화물 및 실리콘 산화물 표면에 코팅된 금속 합금으로 구성된 나노 복합층을 통해 나노 실리콘의 부피 팽창을 효과적으로 낮추고 실리콘 재료가 높은 전도특성을 구비하도록 유지하며, 리튬이온의 이동도를 향상하고 실리콘 음극과 전해액이 직접 접촉하는 것을 방지하며, 복합 실리콘 음극 재료의 표면에 견고한 SEI막을 형성함으로써 재료의 사이클 수명을 대폭 향상하며; 본 발명의 복합 실리콘 음극 재료는 용량이 높고(＞1500mAh/g), 사이클 수명이 길며(300회 사이클 후 용량 유지율은 90%이상), 전도성이 높은 특점이 있다.
(2) 본 발명에서 제공하는 실리콘 음극 재료에 부합되는 제조 공정은 간단하고 용이하게 제어될 수 있고, 산업적 생산에 적합하다.
도 1은 본 발명에서 제공한 복합 실리콘 음극 재료의 구조 개략도이고; 그중, 1-나노 실리콘; 2-실리콘 산화물층; 3-금속 합금층; 4-전도성 탄소층; 5-나노 복합층이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 복합 실리콘 음극 재료의 주사전자현미경(SEM) 도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 복합 실리콘 음극 재료의 최초 충방전 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 복합 실리콘 음극 재료의 사이클 성능 그래프이다.
본 발명을 더욱 쉽게 이해할 수 있도록, 본 발명에서 아래와 같은 실시예들을 예로 든다. 본 분야의 기술자들은 하기 실시예들은 오직 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않는다는 것을 명확히 알 수 있다.
실시예 1
하기와 같은 방법으로 복합 실리콘 음극 재료를 제조한다:
(1) 수중위입경이 50~80nm인 실리콘 분말을 나노 실리콘으로 선택하고, 회전 속도가 20r/min인 회전로에 넣어, 체적비가 1:0.5인 아르곤가스와 산소의 혼합 기체를 0.5L/min 기체유량으로 주입시키고, 500℃에서 열처리를 1h동안 진행하여, 1차 열처리 실리콘 분말을 얻는다.
1차 열처리 실리콘 분말, 비스무트(bismuth) 분말 및 주석 분말을 질량비 100:5:5로 혼합한 후 고에너지 볼밀기(high energy ball mill)에 넣고, 0.5mm의 지르코늄 볼을 넣은 후, 보호 기체로 아르곤가스를 주입시키고, 고에너지 볼밀링을 진행하며, 그중 볼밀기의 회전 속도는 3000r/min이고, 밀링 볼 및 분말의 질량비는 10:1이고, 볼밀링을 20h동안 진행한 후, 볼밀링 혼합 분말을 얻는다. 다음, 볼밀링 혼합 분말을 회전 속도가 50r/min인 회전로에 넣고, 아르곤가스를 주입하여 800℃에서 2h동안 열처리를 진행하여 제 1 전구체를 얻는다.
(2) 제 1 전구체 및 입경이 3㎛인 역청(bitumen) 분말을 질량비 70:30으로 배합하고, 균일하게 혼합한 후 VC혼합기에 넣고, 주파수를 50Hz로 조절하여 60min동안 혼합하여 제 2 전구체를 얻는다.
(3) 제 2 전구체를 융합기에 넣고, 회전 속도를 2000rpm로 조절하여 5h동안 융합한 후, 고온 박스형 로(box furnace)에 넣으며, 보호 기체로 질소가스를 주입하고, 800℃까지 온도를 높여, 3h동안 보온한 후 실온까지 냉각하며, 분쇄, 체질(sieving) 및 자기 소거를 진행하여 복합 실리콘 음극 재료를 얻는다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 복합 실리콘 음극 재료의 주사전자현미경(SEM) 도이며, 도 2에서 나타낸 바와 같이 복합 실리콘 음극 재료는 구모양 입자로 균일하게 분포되고, 입자의 크기는 비교적 균일하며, 수중위입경은 5㎛이고, 입자 표면 코팅층은 균일하고 치밀하다.
실시예 1에서 제조된 복합 실리콘 음극 재료의 나노 실리콘 함량은 50wt%이고, 나노 복합 코팅층의 두께는 20nm이며, 나노 복합 코팅층은 SiO1.5 및 Bi-Sn합금으로 구성된다.
응용예 1
실시예 1에서 얻은 복합 실리콘 음극 재료, 도전제 및 점착제를 질량 백분비 94:1:5로 용매에 용해하여 혼합하고, 고형분 함량을 50%로 제어하며, 동박 집전체에 코팅하고, 진공 건조하여 음극 극편을 제조한다. 다음, 전통적인 성숙된 공정을 통해 제조한 3원계 양극 극편, 1mol/L인 LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1) 전해액, Celgard2400 다이어프램 및 쉘을 통상적인 생산 공정으로 조립하여 18650 원통형 단전지를 얻는다.
응용예 1에서 얻은 원통형 단전지를 무한 금노 전자 유한회사(Wuhan LAND electronics)의 전지 시험 시스템으로, 상온 조건에서 0.2C 정전류로 충방전을 진행하되, 충방전 전압을 2.75~4.2V로 제어하여, 충방전 시험을 진행한다. 도 3은 응용예 1에서 제조된 복합 실리콘 음극 재료의 최초 충방전 그래프이며, 도 3에서 나타낸 바와 같이, 상기 재료의 최초 충방전 용량은 비교적 높고, 가역용량은 1521.3mAh/g이며, 도 4는 응용예 1에서 제조된 복합 실리콘 음극 재료의 사이클 성능 그래프이며, 도 4에서 나타낸 바와 같이, 상기 재료는 우수한 사이클 성능을 구비하며, 300주기 사이클 후 용량 유지율은 92.1%이다.
실시예 2
하기와 같은 방법으로 복합 실리콘 음극 재료를 제조한다:
(1) 수중위입경이 150~200nm인 실리콘 분말을 나노 실리콘으로 선택하고, 회전 속도가 20r/min인 회전로에 넣은 후, 체적비가 1:1인 산소와 아르곤가스의 혼합 기체를 2L/min 기체유량으로 주입시키고, 600℃에서 열처리를 1h동안 진행하여, 1차 열처리 실리콘 분말을 얻는다.
1차 열처리 실리콘 분말 및 수중위입경이 50nm인 이산화티탄 분말을 질량비 100:10으로 혼합한 후 회전로에 넣고, 1L/min인 기체유량으로 부피비가 1:1인 암모니아가스 및 아르곤가스의 혼합 기체를 주입하며, 900℃에서 1h동안 가열처리를 진행하여 제 1 전구체를 얻는다.
(2) 제 1 전구체를 회전 속도가 10r/min인 회전로에 넣고, 0.5L/min 기체유량으로 메탄 기체를 주입하며, 900℃에서 기상증착처리를 진행하여 제 2 전구체를 얻는다.
(3) 압력이 3000kN이고, 가압 처리 온도가 50℃인 조건에서 제 2 전구체에 대해 가압처리를 30min동안 진행한 후, 고온 박스형 로(box furnace)에 넣고, 보호 기체로 질소가스를 주입하며, 1000℃까지 온도를 높이고, 5h동안 보온한 후 실온까지 냉각하여, 분쇄, 체질(sieving) 및 자기 소거를 진행하여 복합 실리콘 음극 재료를 얻는다.
실시예 2에서 제조된 복합 실리콘 음극 재료의 수중위입경은 3㎛이고, 나노 실리콘 함량은 75wt%이며, 나노 복합 코팅층의 두께는 40nm이고, 나노 복합 코팅층은 SiO2 및 TiN합금으로 구성된다.
응용예 2
실시예 2에서 얻은 복합 실리콘 음극 재료로 응용예 1에서 얻은 복합 실리콘 음극 재료를 대체한다.
실시예 3
하기와 같은 방법으로 복합 실리콘 음극 재료를 제조한다:
(1) 수중위입경이 1~30nm인 실리콘 분말을 회전 속도가 30r/min인 회전로에 넣은 후, 0.8L/min 기체유량으로 체적비가 1:0.1인 네온가스와 산소의 혼합 기체를 주입하고, 1200℃에서 열산화 처리를 1h동안 진행하여, 1차 열처리 실리콘 분말을 얻는다.
1차 열처리 실리콘 분말, 알루미늄 분말 및 주석 분말을 질량비 100:5:5로 혼합한 후 고에너지 볼밀기(high energy ball mill)에 넣고, 1mm의 지르코늄 볼을 넣은 후, 보호 기체로 아르곤가스를 주입시키고, 고에너지 볼밀링을 진행하며, 그중 볼밀기의 회전 속도는 2000r/min이고, 밀링 볼 및 분말의 질량비는 50:1이며, 볼밀링을 30h동안 진행한 후, 볼밀링 혼합 분말을 얻는다. 다음, 볼밀링 혼합 분말을 회전 속도가 20r/min인 회전로에 넣고, 아르곤가스를 주입하여 1000℃에서 2h동안 열처리를 진행하여 제 1 전구체를 얻는다.
(2) 제 1 전구체 및 입경이 5㎛인 페놀수지 분말을 질량비 60:40으로 배합하고, 균일하게 혼합한 후 VC혼합기에 넣고, 주파수를 30Hz로 조절하여 30min동안 혼합하여 제 2 전구체를 얻는다.
(3) 제 2 전구체를 융합기에 넣고, 회전 속도를 2000rpm로 조절하여 2h동안 융합한 후, 고온 박스형 로(box furnace)에 넣으며, 보호 기체로 아르곤가스를 주입하고, 1050℃까지 온도를 높여, 2h동안 보온한 후 실온까지 냉각하며, 분쇄, 체질(sieving) 및 자기 소거를 진행하여 복합 실리콘 음극 재료를 얻는다.
실시예 3에서 제조된 복합 실리콘 음극 재료의 수중위입경은 1㎛이고, 나노 실리콘 함량은 35wt%이며, 나노 복합 코팅층의 두께는 5nm이고, 나노 복합 코팅층은 SiO0.5 및 Al-Sn 합금으로 구성된다.
응용예 3
실시예 3에서 얻은 복합 실리콘 음극 재료로 응용예 1에서 얻은 복합 실리콘 음극 재료를 대체한다.
실시예 4
하기와 같은 방법으로 복합 실리콘 음극 재료를 제조한다:
(1) 수중위입경이 300~500nm인 실리콘 분말을 나노 실리콘으로 선택하고, 회전 속도가 30r/min인 회전로에 넣어, 1L/min 기체유량으로 체적비가 1:1인 네온가스와 산소의 혼합 기체를 주입하고, 1000℃에서 열산화 처리를 2h동안 진행하여, 1차 열처리 실리콘 분말을 얻는다.
1차 열처리 실리콘 분말, 알루미늄 분말 및 동 분말을 질량비 100:10:10으로 혼합한 후 고에너지 볼밀기(high energy ball mill)에 넣고, 5mm의 지르코늄 볼을 넣은 후, 보호 기체로 아르곤가스를 주입시키고, 고에너지 볼밀링을 진행하며, 그중 볼밀기의 회전 속도는 5000r/min이고, 밀링 볼 및 분말의 질량비는 30:1이며, 볼밀링을 25h동안 진행한 후, 볼밀링 혼합 분말을 얻는다. 다음, 볼밀링 혼합 분말을 회전 속도가 10r/min인 회전로에 넣고, 아르곤가스를 주입하여 1500℃에서 2h동안 열처리를 진행하여 제 1 전구체를 얻는다.
(2) 제 1 전구체 및 입경이 3㎛인 역청 분말을 질량비 10:90으로 배합하여 에탄올에 분산시키고, 분무건조하여 제 2 전구체를 얻는다.
(3) 제 2 전구체를 융합기에 넣고, 회전 속도를 1000rpm로 조절하여 1h동안 융합한 후, 고온 박스형 로(box furnace)에 넣으며, 보호 기체로 아르곤가스를 주입하고, 1000℃까지 온도를 높여, 1h동안 보온한 후 실온까지 냉각하며, 분쇄, 체질(sieving) 및 자기 소거를 진행하여 복합 실리콘 음극 재료를 얻는다.
실시예 4에서 제조된 복합 실리콘 음극 재료의 수중위입경은 10㎛이고, 나노 실리콘 함량은 5wt%이며, 나노 실시콘의 나노 복합 코팅층의 두께는 50nm이고, 나노 복합 코팅층은 SiO2 및 Al-Cu 합금으로 구성된다.
응용예 4
실시예 4에서 얻은 복합 실리콘 음극 재료로 응용예 1에서 얻은 복합 실리콘 음극 재료를 대체한다.
비교예 1
실시예 1과 거의 비슷한 방법으로 복합 실리콘 음극 재료를 제조하며, 그중 구별점은 아래와 같다: 1차 열처리 실리콘 분말, 알루미늄 분말 및 동 분말로 볼밀링 열처리를 진행하며, 즉 금속 합금 코팅 처리를 진행하지 않고, 1차 열처리 실리콘 분말을 직접 제 1 전구체로 하고 후속 공정 처리를 진행한다.
비교 응용예 1
비교예 1에서 얻은 복합 실리콘 음극 재료로 응용예 1에서 얻은 복합 실리콘 음극 재료를 대체한다.
비교예 2
실시예 1과 거의 비슷한 방법으로 복합 실리콘 음극 재료를 제조하며, 그중 구별점은 아래와 같다: 제 1 전구체는 역청 분말에 혼합되어 열처리되지 않으며, 즉 탄소 코팅 처리를 진행하지 않는다.
비교 응용예 2
비교예 2에서 얻은 복합 실리콘 음극 재료로 응용예 1에서 얻은 복합 실리콘 음극 재료를 대체한다.
성능 테스트:
아래와 같은 방법으로 전기 화학 사이클 성능을 시험한다: 음극 재료, 도전제 및 점착제를 질량 백분비 94:1:5로 용매에 용해하여 혼합하고, 고형분 함량을 50%로 제어하며, 동박 집전체에 코팅하고, 진공 건조하여 음극 극편을 제조한다. 다음, 전통적인 성숙된 공정을 통해 제조한 3원계 양극 극편, 1mol/L인 LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1) 전해액, Celgard2400 다이어프램 및 쉘을 통상적인 생산 공정으로 조립하여 18650 원통형 단전지를 얻는다. 원통형 단전지를 무한 금노 전자 유한회사(Wuhan LAND electronics)의 전지 시험 시스템으로, 상온 조건에서 0.2C 정전류로 충방전을 진행하되, 충방전 전압을 2.75~4.2V로 제어한다.
성능 시험 결과는 표 1와 같다.
표 1은 실시예와 비교예의 성능 시험 결과이다.
실예 최초 가역 용량(mAh/g) 최초 방전 용량(mAh/g) 최초 쿨롱 효율(%) 300회 사이클 용량 유지율(%)
응용예 1 1521.3 1675.4 90.8 92.1
2 2271.0 2546.2 89.2 88.5
3 1103.2 1208.3 91.3 90.3
4 485.1 467.4 85.5 95.6
비교
응용예		 1 1434.4 1664.04 84.2 78.4
2 1465.7 1763.8 83.1 79.3
상기 표에서 나타낸 바와 같이, 비교예의 최초 충방전 효율은 낮고, 사이클 수명은 비교적 못하며, 300 주기 사이클 후 용량 유지율은 단지 79.3%에 도달하였지만, 본 출원의 상기 방법으로 제조한 복합 실리콘 음극 재료는 방전용량이 1000mAh/g보다 크고, 최초 쿨롱 효율(Initial coulombic efficiency)은 90.0%보다 크며, 300 주기 사이클 후 용량 유지율은 모두 90% 이상이다.
출원인은, 본 발명은 상기 실시예를 통하여 본 발명의 상세한 공정장치와 공정절차를 설명하지만, 본 발명은 상기 상세한 공정장치와 공정절차에 한정되지 않는다. 즉 본 발명은 반드시 상기 상세한 공정장치와 공정절차에 의거하여야만 실행할 수 있는 것은 아니다. 본 분야의 통상의 기술자들이 반드시 이해하여야 할 것은, 본 발명에 대한 임의의 개선, 본 발명의 제품의 각 원료에 대한 등가 교체 및 보조 성분의 추가, 구체적인 방식에 대한 선택 등은 전부 본 발명의 보호 범위와 개시한 범위에 속하는 것이다.

Claims (24)

  1. 나노 실리콘, 나노 실리콘 표면에 코팅된 나노 복합층, 및 나노 복합층 외부에 균일하게 코팅된 전도성 탄소층으로 구성되고,
    상기 나노 복합층은 내부로부터 외부까지 실리콘 산화물층 및 금속 합금층을 포함하며,
    상기 나노 복합층의 두께는 5~50nm인 것을 특징으로 하는 복합 실리콘 음극 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노 실리콘의 평균 입도는 1~500nm인 것을 특징으로 하는 복합 실리콘 음극 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노 실리콘은 나노 실리콘 결정체, 비정질 나노 실리콘 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것을 특징으로 하는 복합 실리콘 음극 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합 실리콘 음극 재료에서 나노 실리콘의 함량은 5~85wt%이며;
    상기 복합 실리콘 음극 재료에서 전도성 탄소의 함량은 5~40wt%인 것을 특징으로 하는 복합 실리콘 음극 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 탄소층의 탄소는 열분해 탄소, 그래핀, 전도성 탄소 튜브, 탄소 섬유, 나노 흑연 또는 전도성 카본블랙 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것을 특징으로 하는 복합 실리콘 음극 재료.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물은 SiOx이고, 상기 X는 0.5~2.0인 것을 특징으로 하는 복합 실리콘 음극 재료.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 합금은 금속 원소 합금 및/또는 금속 원소와 비금속 원소의 합금인 것을 특징으로 하는 복합 실리콘 음극 재료.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 원소는 알루미늄, 티타늄, 니켈, 주석, 안티몬, 철, 동, 망간, 코발트, 게르마늄, 아연, 비스무트 및 갈륨에서 선택되는 임의의 2종 또는 적어도 3종의 조합이며; 상기 비금속 원소는 실리콘 및 질소 중 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것을 특징으로 하는 복합 실리콘 음극 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 복합 실리콘 음극 재료의 제조방법에 있어서,
    (1) 나노 실리콘을 선택하고, 열처리 및 균질 복합 처리를 통해 제 1 전구체를 얻는 단계;
    (2) 제 1 전구체에 탄소를 코팅하여 제 2 전구체를 얻는 단계;
    (3) 제 2 전구체에 대해 개질 후처리를 진행하고, 소결한 후, 복합 실리콘 음극 재료 초기 생성물을 얻는 단계; 및
    (4) 단계(3)에서 얻은 복합 실리콘 음극 재료 초기 생성물에 대해 분쇄, 체질(sieving) 및 자기 소거를 진행하여, 수중위입경이 0.5~20.0㎛인 복합 실리콘 음극 재료를 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 실리콘 음극 재료의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    단계(1)에서의 상기 열처리는 산화성 혼합 기체에서 나노 실리콘을 가열처리하는 것을 특징으로 하는 복합 실리콘 음극 재료의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 산화성 혼합 기체는 산소 및 비활성 기체의 혼합 기체이고; 상기 비활성 기체는 질소가스, 헬륨가스, 아르곤가스 및 네온가스 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    상기 가열처리의 온도는 300~1200℃인 것을 특징으로 하는 복합 실리콘 음극 재료의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    단계(1)에서의 상기 균질 복합 처리는 보호성 분위기에서 금속 합금과 볼밀링을 진행한 후 열처리를 진행하는 것이며; 상기 열처리 온도는 500~1500℃이고; 상기 보호성 분위기는 질소가스, 헬륨가스, 네온가스 및 아르곤가스 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것을 특징으로 하는 복합 실리콘 음극 재료의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속 합금은 실리콘 분말, 알루미늄 분말, 티타늄 분말, 니켈 분말, 주석 분말, 텅스텐 분말, 철 분말, 동 분말, 망간 분말, 코발트 분말, 게르마늄 분말, 아연 분말, 마그네슘 분말 및 갈륨 분말에서 선택되는 임의의 2종 또는 적어도 3종의 조합이며,
    상기 볼밀링은 건식 볼밀링 및/또는 습식 볼밀링인 것을 특징으로 하는 복합 실리콘 음극 재료의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 건식 볼밀링은 유성형 볼밀기, 고속 교반기, 튜브 밀, 콘 밀, 로드 밀 및 샌드 밀 중의 임의의 1종인 것을 특징으로 하는 복합 실리콘 음극 재료의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    단계(1)에서의 상기 균질 복합 처리는 환원성 혼합 분위기에서 금속 합금을 혼합하여, 열처리를 진행하는 것을 특징으로 하는 복합 실리콘 음극 재료의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 금속 합금은 알루미늄 염, 티타늄 염, 철 염, 주석 염, 동 염, 망간 염, 코발트 염, 게르마늄 염, 아연 염, 마그네슘 염, 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화주석, 산화동에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이고,
    상기 환원성 혼합 분위기는 암모니아가스와 비활성 기체의 혼합이고, 상기 비활성 기체는 질소가스, 헬륨가스, 아르곤가스 및 네온가스 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    상기 열처리 온도는 500~1500℃인 것을 특징으로 하는 복합 실리콘 음극 재료의 제조 방법.
  17. 제9항에 있어서,
    단계(2)에서의 상기 탄소 코팅방식은 기상 코팅, 액상 코팅 또는 고체상 코팅인 것을 특징으로 하는 복합 실리콘 음극 재료의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 기상 코팅은 제 1 전구체가 들어있는 회전로에 탄소원 기체를 주입하고, 회전 조건에서 제 1 전구체에 대한 증착코팅을 진행하는 것을 특징으로 하는 복합 실리콘 음극 재료의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 탄소원 기체는 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에탄올, 아세톤 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며;
    기상 코팅에서 회전 속도는 0.5~10rpm이고; 탄소원 기체의 주입 유량은 메탄, 에탄이며; 증착코팅의 온도는 600~1000℃인 것을 특징으로 하는 복합 실리콘 음극 재료의 제조 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 고체상 코팅은 고체 상태의 탄소원을 제 1 전구체와 혼합하고, 탄화한 후 제 1 전구체에 대한 코팅을 진행하는 것이며; 상기 탄화 온도는 500~1200℃인 것을 특징으로 하는 복합 실리콘 음극 재료의 제조 방법.
  21. 제9항에 있어서,
    단계(3)에서의 개질 후처리는 융합 처리, 냉압 처리, 열압 처리 또는 등방압 처리 중의 임의의 1종이고; 융합기, 단조기, 트윈 롤러, 압출기, 펀칭기 또는 등방압 기기를 사용하는 것을 특징으로 하는 복합 실리콘 음극 재료의 제조 방법.
  22. 제9항에 있어서,
    단계(3)에서의 상기 소결은 보호성 분위기에서 진행되고, 상기 보호성 분위기는 질소가스, 헬륨가스, 네온가스, 아르곤가스, 크립톤가스 및 크세논가스 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    단계(3)에서의 상기 소결 온도는 500~1200℃인 것을 특징으로 하는 복합 실리콘 음극 재료의 제조 방법.
  23. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 복합 실리콘 음극 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
  24. 제9항에 따른 제조방법으로 제조된 복합 실리콘 음극 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
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