CN106876665B - 硅碳复合颗粒、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅碳复合颗粒、其制备方法及应用。所述硅碳复合颗粒主要由纳米硅、碳纳米管和有机裂解碳组成，所述碳纳米管相互缠绕形成多孔颗粒结构；所述碳纳米管穿插在纳米硅间隙形成多孔结构而作为纳米硅的载体，并提供导电网络，该多孔结构能够有效缓解纳米硅充放电过程的体积膨胀；所述有机裂解碳填充在纳米硅和碳纳米管之间，其可提高纳米硅在碳纳米管上的附着，防止纳米硅发生体积形变后脱附，同时减少纳米硅与电解液的直接接触。所述硅碳复合颗粒具有优异循环性能、比容量、倍率性能以及低体积膨胀效应，可作为一种理想的锂离子电池用负极材料，同时其生产工艺简单易控，产品尺寸均匀，形貌规整，适合大规模工业生产。

Description

硅碳复合颗粒、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种复合纳米材料，具体涉及一种硅碳复合颗粒及其制备方法与应用，例如在锂电池负极材料领域的应用。
背景技术
在锂离子电池体系中，电池负极材料是影响锂离子二次电池能量及循环寿命的重要因素。硅的理论储锂比容量为4200mAh/g，远大于石墨的理论容量(372mAh/g)，是迄今为止理论容量最高的负极材料。
但是，硅电极在充放电过程中往往伴随着高达300％的体积变化，导致电极结构的崩塌和活性物质的剥落，电极容量随之大幅度下降甚至完全失效，大大限制了硅负极材料的商业化应用。为了保持硅的高容量，同时提高硅电极的循环性能，研究者们采取了多种方法进行了相关的研究。
另一方面，碳质材料由于较好的柔韧性，锂离子嵌入脱出过程体积变化小，既可作为活性物质与锂化合，又能作为“惰性物质”为锂离子提供进出通道，被广大研究者选作分散硅颗粒的载体。例如，有研究人员将纳米硅颗粒与石墨混合后利用喷雾干燥技术制备出Si/graphite复合颗粒，再与沥青混合后二次喷雾干燥，碳化后得到Si/C复合材料，该Si/C复合材料的电池循环稳定性较好，但比容量较低，且制备方法复杂。又例如，有研究人员将纳米硅、石墨与碳纳米管或无定型碳采用喷雾造粒的方法制备硅碳复合材料，再采用化学气相沉积法与液相有机物热解法在表面形成碳包覆。其中石墨作为主要材料，能够起到担载纳米硅并提供容量的作用，碳纳米管的包覆能够提供导电网络，但是由于石墨含量高，所以材料比容量较低，只有约500～600mAh/g，而且库伦效率较低。又例如，有研究人员采用有机碳源与纳米硅、以及生长碳纳米管用的催化剂混合后喷雾造粒获得前驱体，并通过气相沉积碳源，制备硅碳纳米管复合负极材料，其比容量高，首次放电达到2000mAh/g，循环50次后1100mAh/g，但该复合材料含有催化剂杂质，不利于电池材料的实际应用，而且材料形貌各异，容量衰减过快，不利于实际应用。又例如，有研究人员将研磨制备的纳米硅浆料用循环式干燥制粉设备干燥造粒，然后在颗粒表面沉积碳纳米管和/或碳纳米纤维形成核，在核的表面包覆有机裂解碳层，但是这种硅碳材料负极是与石墨类材料混合使用，尤其是其可逆比容量只有约500mAh/g，容量低。
因此，开发出一种循环性能好，体积膨胀效应小，比容量高的硅碳复合负极材料，是本领域急需解决的技术难题之一。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种硅碳复合颗粒及其制备方法和应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明的实施例提供了一种硅碳复合颗粒，其包括：
复数纳米硅材料形成的聚集体；
相互缠绕形成多孔颗粒结构的复数根碳纳米管，该复数根碳纳米管中的至少部分穿插于组成所述聚集体的纳米硅材料的间隙中而形成多孔结构并作为纳米硅材料的载体；
以及，至少填充在纳米硅材料与碳纳米管之间的有机裂解碳。
本发明的实施例还提供了一种制备所述硅碳复合颗粒的方法，其包括：
将纳米硅材料与碳纳米管均匀分散在溶剂中，再通过喷雾造粒技术制得具有多孔结构的纳米硅-纳米管复合颗粒，
将所述纳米硅-纳米管复合颗粒与有机碳源在液相体系中充分混合，再进行有机裂解碳的包覆，从而获得所述硅碳复合颗粒。
本发明的实施例还提供了一种制备所述硅碳复合颗粒的用途，例如在制备锂离子电池负极材料中的用途。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)提供的硅碳复合颗粒具有高达1500m2/g的比表面积和高达90％的孔隙率，能够储存大量电解液并具有良好的机械强度，而且在该硅碳复合颗粒中，因纳米硅分散在碳纳米管形成的球型骨架中，有机裂解碳填充在纳米硅和碳纳米管之间的间隙内，将纳米硅固定在碳纳米管上，此结构能够有效缓冲纳米硅在充放电过程中的体积效应，维持电极的导电网络，克服单纯纳米硅作为负极材料易粉化脱落、失去电接触的缺陷，例如应用为锂离子电池负极材料时，电池可逆容量可达1270mAh/g，并具有良好的循环性能。
(2)提供的生产工艺简单易控，所制备的硅碳复合颗粒具有规整的球形结构，颗粒尺寸均匀，适合大规模工业生产。
附图说明
图1a为实施例1所制备的硅碳复合颗粒的SEM图；
图1b为实施例1所制备的硅碳复合颗粒的SEM-FIB图；
图2为实施例1所制备的硅碳复合颗粒的热重分析图；
图3为实施例2所制备的硅碳复合颗粒的SEM图；
图4为实施例2所制备的硅碳复合颗粒的孔径分布图；
图5为实施例3所制备的硅碳复合颗粒的SEM图；
图6为模拟电池1的充放电循环性能。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明的一个方面的一些实施例提供了一种硅碳复合颗粒(亦可认为是硅碳复合微球)，其包括：
复数纳米硅材料形成的聚集体；
相互缠绕形成多孔颗粒结构的复数根碳纳米管，该复数根碳纳米管中的至少部分穿插于组成所述聚集体的纳米硅材料的间隙中而形成多孔结构并作为纳米硅材料的载体；
以及，至少填充在纳米硅材料与碳纳米管之间的有机裂解碳。
进一步的，该复数纳米硅材料分散于所述多孔颗粒结构内。
进一步的，该复数纳米硅材料中的至少部分通过有机裂解碳而附着于碳纳米管表面。
进一步的，该复数纳米硅材料中的至少部分被有机裂解碳包覆。
在一些更为具体的实施案例中，所述硅碳复合颗粒由纳米硅材料、碳纳米管和有机裂解碳组成：其中碳纳米管相互缠绕形成多孔颗粒结构，同时碳纳米管还穿插在纳米硅材料的间隙形成多孔结构，作为纳米硅材料的载体，并提供导电网络，同时多孔结构能够有效缓解纳米硅充放电过程的体积膨胀；有机裂解碳填充在纳米硅材料和碳纳米管之间，将纳米硅固定在碳纳米管上，提高硅纳米材料在碳纳米管上的附着，防止纳米硅材料发生体积形变后脱附，同时减少纳米硅材料与电解液的直接接触。
优选的，所述硅碳复合颗粒为微米级多孔颗粒结构，粒径为1～100μm，尤其优选为3～10μm，其所含孔洞的孔径为2～70nm，比表面积为50～1500m2/g，孔隙率为30％～90％。
进一步的，所述纳米硅材料包括但不限于纳米硅颗粒、纳米硅线中的任意一种或两种按任意配比的组合。
优选的，所述纳米硅颗粒的粒径为10～1000nm，尤其优选为50～200nm。
优选的，所述硅碳复合颗粒中纳米硅材料的含量为5～70wt％，尤其优选为10～50wt％，更优选为20～50wt％。
进一步的，所述碳纳米管包括单壁、双壁或多壁碳纳米管中的任意一种或两种以上按任意配比的组合。
优选的，所述硅碳复合颗粒中碳纳米管的含量为10～90wt％，尤其优选为30～70wt％。
优选的，所述硅碳复合颗粒中有机裂解碳的含量为5～50wt％，尤其优选为5～30wt％。
所述的硅碳复合颗粒具有优异的循环性能、比容量、倍率性能以及低的体积膨胀效应，可作为一种理想的锂离子电池用负极材料应用。
本发明的另一个方面的一些实施例提供了一种硅碳复合颗粒的制备方法，其包括：
将纳米硅材料与碳纳米管均匀分散在溶剂中，再通过喷雾造粒技术制得具有多孔结构的纳米硅-纳米管复合颗粒，
将所述纳米硅-纳米管复合颗粒与有机碳源在液相体系中充分混合，再进行有机裂解碳的包覆，从而获得所述硅碳复合颗粒。
在一些较佳实施方案之中，所述的制备方法包括：将纳米硅材料与碳纳米管均匀分散于溶剂中，形成纳米硅与碳纳米管的均匀分散液。
进一步的，所述均匀分散液中的固含量优选为1～50wt％，尤其优选为1～10wt％。
进一步的，所述溶剂包括由水与乙醇、异丙醇、丙醇、氨水等之中的至少一种按照100:1～100:50的体积比混合形成的溶剂。
优选的，所述溶剂的主要成分为去离子水，次要成分为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、氨水等；次要成分的体积含量为1～50％，特别优选为5～10％。
在一较为具体的实施方案中，所述的制备方，具体包括如下步骤：
(1)配制分散纳米硅材料与碳纳米管的分散溶剂。
(2)将纳米硅材料、碳纳米管依次加入到步骤(1)的溶剂中，搅拌并超声处理，使硅与碳纳米管溶液成为分散均匀的悬浊液。
(3)将步骤(2)的悬浊液加入到喷雾干燥机中进行样品制备，在集料瓶中收集所制备的样品。
(4)将步骤(3)所得的样品加入到含有机碳源的溶液中，超声分散后，将液体蒸发，得到固体样品。
(5)将步骤(4)获得的固体样品在惰性气体保护下进行焙烧，冷却至室温后即为所述硅碳复合颗粒。
在一些较佳实施方案之中，所述的制备方法包括：将所述纳米硅与碳纳米管的均匀分散液通过喷雾干燥机进行造粒而制得所述纳米硅-碳纳米管复合颗粒。
在一些较佳实施方案之中，所述的制备方法包括：
将所述纳米硅-碳纳米管复合颗粒均匀分散到含有机碳源的溶液中，再在60～120℃烘干，获得包裹有机碳源的纳米硅-碳纳米管复合颗粒；
将所述包裹有机碳源的纳米硅-碳纳米管复合颗粒置于保护性气氛中并在500～1000℃焙烧1h以上，之后冷却至室温，获得所述硅碳复合颗粒。
进一步的，所述的制备方法包括：将所述包裹有机碳源的纳米硅-碳纳米管复合颗粒置于保护性气氛中，以5～10℃/min的升温速度升温至500～1000℃，并保温1～4h，之后冷却至室温，获得所述硅碳复合颗粒。
其中，所述的保护性气氛可由氮气、氩气中的一种或两种组成。
进一步的，所述有机碳源包括但不限于蔗糖、葡萄糖、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚左旋乳酸、柠檬酸、沥青中的任意一种或两种以上按任意配比的组合。
本发明的另一个方面的一些实施例提供了所述硅碳复合颗粒的用途。
例如，一个实施例提供了一种电极材料，其包括所述的硅碳复合颗粒。
例如，一个实施例提供了一种电极，其包含所述的硅碳复合颗粒或所述的电极材料。
进一步的，所述电极包括锂离子电池负极。
在一些实施例中，本发明的硅碳复合颗粒也可以与石墨类材料共同作为负极材料使用。此处的共同使用，包括将所述硅碳复合颗粒和石墨类材料在同一材料体系中混合使用的情形，或者，将所述硅碳复合颗粒和石墨类材料分别形成具有确定物理形态的组件，再将这些组件配合使用的情形。
例如，一个实施例提供了一种能量储存和/或转换器件，其包括所述的硅碳复合颗粒、所述的电极材料或者所述的电极。
进一步的，所述能量储存和/或转换器件包括锂离子电池。
本发明通过对硅碳复合颗粒的组成与微结构进行前述的特殊设计，形成了稳定的纳米硅分散在碳纳米管多孔骨架中并被有机裂解碳固定的稳定结构，其可有效克服单纯硅材料作为负极材料的缺陷，并有效发挥电池容量，其电池可逆容量达1270mAh/g，具有很高的应用前景。
以下通过具体实施方式对本发明做进一步描述，但本发明也可通过其它的不脱离本发明技术特征的方案来描述，因此所有在本发明范围内或等同本发明范围内的改变均被本发明包含。
实施例1：
将无水乙醇与去离子水按照体积比10:100的比例混合；再将纳米硅加入到上述溶液中，磁力搅拌使纳米硅分散均匀；将碳纳米管加入到上述溶液中，使固体总浓度为10g/L，纳米硅在固体颗粒中所占的质量比为30％，继续搅拌，使固体颗粒在溶液中分散均匀；搅拌下对上述溶液超声处理1h，使纳米硅与碳纳米管溶液成为分散均匀的悬浊液；将上述悬浊液进行喷雾造粒，其中进风温度设定为150℃～200℃，出风温度设定为70℃～100℃，喷雾速度为500毫升/小时～10升/小时，喷雾压力设定为40MPa，进样量设定为500mL/h。在集料瓶中收集所制备的样品。
将所得样品加入到含PAN(聚丙烯腈)质量分数为0.1％的DMF(二甲基甲酰胺)溶液中，样品与PAN的质量比为10:1，超声0.5h，在80℃烘箱中使液体蒸发，将得到的固体样品在管式炉中焙烧，通入惰性气体保护，升温至900℃，保温2h，升温速度为10℃/min，冷却至室温后即为所述硅碳复合颗粒。
利用SEM对该硅碳复合颗粒的微观形貌进行分析，结果如图1a所示。利用SEM-FIB对单个硅碳复合颗粒进行离子束切割，其切面结果如图1b所示。利用热重分析仪对所制备的样品进行分析，测试结果如图2所示。该硅碳复合颗粒中，硅含量为整体质量的19％，有机裂解碳为整体质量的9％。该硅碳复合颗粒所含孔洞的孔径为10～50nm，比表面积为900m2/g，孔隙率为55％。
实施例2：
将氨水、无水乙醇与去离子水按照体积比1：10:100的比例混合；将蔗糖、纳米硅、碳纳米管依次加入到上述溶液中，三者的质量比为20：6：4，使固体总浓度为10g/L，纳米硅在固体颗粒中所占的质量比为40％，搅拌下对上述溶液超声处理1h，将上述悬浊液进行喷雾造粒，其中进风温度设定为150℃～200℃，出风温度设定为70℃～100℃，喷雾速度为500毫升/小时～10升/小时，喷雾压力设定为40MPa，进样量设定为500mL/h。在集料瓶中收集所制备的样品。
将得到的样品在管式炉中焙烧，通入惰性气体保护，升温至700℃，保温3h，升温速度为5℃/min，冷却至室温后即为所述硅碳复合颗粒。
利用SEM对硅碳复合颗粒的微观形貌进行分析，结果如图3所示。对样品进行BET测试，孔径分布结果如图4所示，其所含孔洞的孔径为2～65nm，比表面积为1500m2/g，孔隙率为85％。该硅碳复合颗粒中，硅含量为整体质量的32％，有机裂解碳为整体质量的11％。
实施例3：
将无水乙醇与去离子水按照体积比10:100的比例混合；再将纳米硅加入到上述溶液中，磁力搅拌使纳米硅分散均匀；将碳纳米管加入到上述溶液中，使固体总浓度为，5g/L，纳米硅在固体颗粒中所占的质量比为60％，继续搅拌，使固体颗粒在溶液中分散均匀；搅拌下对上述溶液超声处理1h，使纳米硅与碳纳米管溶液成为分散均匀的悬浊液；将上述悬浊液进行喷雾造粒，其中进风温度设定为150℃～200℃，出风温度设定为70℃～100℃，喷雾速度为500毫升/小时～10升/小时，喷雾压力设定为40MPa，进样量设定为500mL/h。在集料瓶中收集所制备的样品。
将所得样品加入到含葡萄糖质量分数为10％的水溶液中，样品与葡萄糖的质量比为1:5，超声0.5h，在80℃旋转蒸发仪中使液体蒸发，将得到的固体样品在管式炉中焙烧，通入惰性气体保护，升温至500℃，保温4h，升温速度为5℃/min，冷却至室温后即为所述硅碳复合颗粒。
该硅碳复合颗粒中，硅含量为整体质量的45％，有机裂解碳为整体质量的20％。其所含孔洞的孔径为5～25nm，比表面积为600m2/g。利用SEM对该硅碳复合颗粒的微观形貌进行分析，结果如图5所示。
实施例4：
以80:10:10的质量比分别称取实施例1的硅碳复合颗粒:乙炔黑:LA132(水性粘合剂,成都茵地乐电源科技有限公司，固含量为15wt％)，混合均匀后涂覆在铜箔上，厚度为150μm。电解液为1mol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比v/v/v)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，以金属锂片为对电极组装成模拟电池1。
图6为模拟电池1的充放电循环性能。测试电压0.01-1.5V，在0.1C条件下进行恒流充放电，电池比容量以负极复合材料的整理质量计算。该模拟电池1的充放电容量缓慢增加，至第10次时增至最高点，可逆容量为1270mAh/g，效率为97％。20次循环后，容量保持率为86.5％。
需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (23)

1.一种硅碳复合颗粒，其特征在于包括：
复数纳米硅材料形成的聚集体；
相互缠绕形成多孔颗粒结构的复数根碳纳米管，该复数根碳纳米管中的至少部分穿插于组成所述聚集体的纳米硅材料的间隙中而形成多孔结构并作为纳米硅材料的载体；
以及，至少填充在纳米硅材料与碳纳米管之间的有机裂解碳，该复数纳米硅材料中的至少部分通过有机裂解碳而附着于碳纳米管表面，并且该复数纳米硅材料中的至少部分被有机裂解碳包覆；
所述硅碳复合颗粒为微米级多孔颗粒结构，粒径为1～100μm，所含孔洞的孔径为2~70nm，比表面积为50~1500m2/g，孔隙率为30%~90%。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合颗粒，其特征在于：该复数纳米硅材料分散于所述多孔颗粒结构内。
3.根据权利要求1所述的硅碳复合颗粒，其特征在于：所述硅碳复合颗粒粒径为3～10μm。
4.根据权利要求1所述的硅碳复合颗粒，其特征在于：所述纳米硅材料选自纳米硅颗粒、纳米硅线中的任意一种或两种按任意配比的组合。
5.根据权利要求4所述的硅碳复合颗粒，其特征在于：所述纳米硅颗粒的粒径为10~1000 nm。
6.根据权利要求5所述的硅碳复合颗粒，其特征在于：所述纳米硅颗粒的粒径为50~200nm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的硅碳复合颗粒，其特征在于：所述硅碳复合颗粒中纳米硅材料的含量为5～70wt%。
8.根据权利要求7所述的硅碳复合颗粒，其特征在于：所述硅碳复合颗粒中纳米硅材料的含量为10~50wt%。
9.根据权利要求1所述的硅碳复合颗粒，其特征在于：所述碳纳米管选自单壁、双壁或多壁碳纳米管中的任意一种或两种以上按任意配比的组合。
10.根据权利要求1所述的硅碳复合颗粒，其特征在于：所述硅碳复合颗粒中碳纳米管的含量为10～90wt%。
11.根据权利要求10所述的硅碳复合颗粒，其特征在于：所述硅碳复合颗粒中碳纳米管的含量为30～70wt%。
12.根据权利要求1所述的硅碳复合颗粒，其特征在于：所述硅碳复合颗粒中有机裂解碳的含量为5～50wt%。
13.根据权利要求12所述的硅碳复合颗粒，其特征在于：所述硅碳复合颗粒中有机裂解碳的含量为5～30wt%。
14.一种硅碳复合颗粒的制备方法，其特征在于包括：
将纳米硅材料与碳纳米管均匀分散在溶剂中，形成纳米硅与碳纳米管的均匀分散液，所述均匀分散液中的固含量为1~50wt%，再通过喷雾造粒技术制得具有多孔结构的纳米硅-纳米管复合颗粒，
将所述纳米硅-碳纳米管复合颗粒均匀分散到含有机碳源的溶液中，再在60~120℃烘干，获得包裹有机碳源的纳米硅-碳纳米管复合颗粒；以及
将所述包裹有机碳源的纳米硅-碳纳米管复合颗粒置于保护性气氛中，以5~10℃/min的升温速度升温至500~1000℃，并保温1~4h，之后冷却至室温，获得所述硅碳复合颗粒。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述纳米硅与碳纳米管的均匀分散液中的固含量为1~10wt%。
16.根据权利要求14-15中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括由水与乙醇、异丙醇、丙醇、氨水中的至少一种按照100:1~100:50的体积比混合形成的溶剂。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于包括：将所述纳米硅与碳纳米管的均匀分散液通过喷雾干燥机进行造粒而制得所述纳米硅-碳纳米管复合颗粒。
18.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述有机碳源选自蔗糖、葡萄糖、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚左旋乳酸、柠檬酸、沥青中的任意一种或两种以上按任意配比的组合。
19.一种电极材料，其特征在于包含权利要求1-13中任一项所述的硅碳复合颗粒。
20.一种电极，其特征在于包含权利要求1-13中任一项所述的硅碳复合颗粒或权利要求19所述的电极材料。
21.根据权利要求20所述的电极，其特征在于：所述电极为锂离子电池负极。
22.一种能量储存和/或转换器件，其特征在于包括权利要求1-13中任一项所述的硅碳复合颗粒、权利要求19所述的电极材料或者权利要求20或21所述的电极。
23.根据权利要求22所述的能量储存和/或转换器件，其特征在于：所述能量储存和/或转换器件为锂离子电池。
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