CN107925067B - 制备锂二次电池用负极活性材料的方法和使用所述负极活性材料的锂二次电池 - Google Patents

制备锂二次电池用负极活性材料的方法和使用所述负极活性材料的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及：制备二次电池用负极活性材料的方法，所述方法能够在纳米尺寸的硅粒子制备期间防止氧化；通过所述方法制备的二次电池用负极活性材料；包含所述二次电池用负极活性材料的二次电池用负极；以及锂二次电池。

Description

制备锂二次电池用负极活性材料的方法和使用所述负极活性 材料的锂二次电池
技术领域
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2015年12月10日提交的韩国专利申请号10-2015-0176259、10-2015-0176263和10-2015-0176265以及2016年12月8日提交的韩国专利申请号10-2016-0166995的权益，并通过引用的方式将其全部公开内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及制备锂二次电池用负极活性材料的方法以及使用所述负极活性材料的锂二次电池。
背景技术
近来，随着信息和通信产业的发展，与电子装置的小型化、轻型化、纤薄化和便携趋势相一致，对用作这样的电子装置的电源的高能量密度电池的需求不断增加。
作为可以最好地满足所述需求的可充电电池的锂二次电池已被用于便携式电子装置和通讯装置如小型摄像机、移动电话和笔记本电脑。
通常，锂二次电池由正极、负极和电解质构成，在其中可以进行充电和放电，这是因为通过第一次充电而从正极活性材料放出的锂离子在两个电极之间移动的同时可以起到转移能量的作用，例如锂离子嵌入到负极活性材料即碳粒子中，并在放电期间脱嵌。
由于便携式电子装置的发展而造成对高容量电池存在持续的需求，因此已积极进行了对与用作典型的负极活性材料的碳相比具有明显更高的每单位质量容量的高容量非碳类负极活性材料的研究。在这些负极活性材料中，已报道了硅类负极活性材料是廉价的，并且是具有高容量例如约10倍于作为商品化负极活性材料的石墨的放电容量(约4200mAh/g)的高容量负极活性材料。
然而，由于硅类负极活性材料是绝缘体，并且在伴有各种不同副反应的充放电过程中由于快速体积膨胀而引起发生电池性能的降低，例如发生负极活性材料粒子的破碎，形成不稳定的固体电解质界面(SEI)，或由于电接触而引起容量降低，因此这已成为硅类负极活性材料的商业化中的极大局限。
近来，为了使由充放电造成的硅类负极活性材料的破碎降至最低，已提出一种纳米尺寸的硅类负极活性材料的制备技术。
然而，为了制备所述纳米尺寸的硅类负极活性材料，要准备硅类材料块，然后对所述材料块进行纳米级别的研磨工序，其中在这种情况下，可能不容易控制纳米尺寸的硅类粒子的结晶度。此外，由于硅类负极活性材料在研磨工序期间被氧化，因此存在二次电池的初始效率最终降低的局限。
因此，为了克服上述局限，对开发在纳米尺寸的硅类负极活性材料的制备期间能够防止氧化的方法存在需求。
现有技术文献
韩国专利申请公开出版号10-2015-0109056
韩国专利申请公开出版号10-2014-0094676
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供制备二次电池用负极活性材料的方法，所述方法可以在纳米尺寸的硅粒子的制备期间防止氧化。
本发明的另一方面提供通过上述制备负极活性材料的方法制备的二次电池用负极活性材料。
本发明的另一方面提供包含本发明的负极活性材料的负极。
本发明的另一方面提供通过包含本发明的负极而使放电容量、初始效率和输出特性得到改善的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供制备锂二次电池用负极活性材料的方法，所述方法包括下述步骤：
使用硅烷(SiH4)气体作为源(source)通过化学气相沉积(CVD)在玻璃基板的表面上沉积无定形硅层(S1)；
通过所述无定形硅层的超声研磨制备无定形硅粒子(S2)；
将所述无定形硅粒子分散在碳类前体溶液中以制备分散液(S3)；
将所述分散液喷雾干燥以制备硅类复合材料前体(S4)；以及
对所述硅类复合材料前体进行热处理以形成硅复合材料，所述硅复合材料包含在内部含有至少一种无定形硅粒子的无定形碳涂层(S5)。
可以通过在500℃至700℃的温度范围内和10-8托至760托(1atm)、特别是10-2托至760托的压力范围内以10sccm/60分钟至50sccm/60分钟的速率施加硅烷气体来进行无定形硅层沉积步骤S1。
在这种情况下，所述沉积的无定形硅层的厚度可以在20nm至500nm的范围内。
此外，在所述无定形硅层研磨步骤S2中，在将其上沉积有所述无定形硅层的玻璃基板浸渍在丙酮溶液中之后，可以使用超声研磨机在室温下以50W至200W的功率进行10分钟至20分钟的研磨。
本发明的方法还可以包括在制备无定形硅粒子之后，通过使丙酮溶剂挥发来收集研磨的无定形硅粒子。
所述研磨的无定形硅粒子可以具有5nm至500nm的平均粒径(D50)。
此外，可以通过将能够在1000℃以下的温度下被碳化的碳类材料与蒸馏水混合以制备碳类前体溶液、并分散所述无定形硅粒子来进行所述分散液制备步骤S3。
基于100重量份的所述无定形硅粒子，可以以25重量份至4000重量份的量使用所述碳类前体溶液。
此外，在本发明的方法中，在所述无定形硅粒子的分散期间，可以一起分散选自由结晶碳和无定形碳构成的组中的至少一种导电碳类材料。
基于100重量份的所述无定形硅粒子，可以以0.99重量份至1900重量份的量使用所述导电碳类材料。
此外，通过向喷雾器提供所述前体溶液以通过喷雾形成液滴、且之后同时干燥所述液滴来进行所述分散液喷雾干燥步骤S4。
在这种情况下，可以在约50℃至约300℃的温度范围内以10mL/分钟至50mL/分钟的速率进行所述喷雾干燥。
此外，所述硅类复合材料前体热处理步骤S5可以在400℃至1000℃的温度范围内进行约10分钟至约1小时。
根据本发明的另一方面，提供通过本发明的方法制备的二次电池用负极活性材料，其包含硅复合材料，所述硅复合材料包含：
无定形碳涂层；以及
包含在所述无定形碳涂层内部的至少一种无定形硅粒子。
所述无定形硅粒子可以包含单个粒子或通过由所述单个粒子构成的初级无定形硅粒子的聚集而形成的次级无定形硅粒子。所述无定形硅粒子可以被均匀地分散在所述无定形碳涂层内部。
基于所述负极活性材料的总重量，所述无定形硅粒子的含量可以为1重量％至95重量％、特别是5重量％至90重量％。
所述无定形硅粒子：无定形碳涂层的重量比可以在1:99至95:5、特别是5:95至90:10的范围内。
所述负极活性材料可以在所述无定形碳涂层内部还包含选自由结晶碳和与形成所述无定形碳涂层的无定形碳不同的无定形碳构成的组中的至少一种导电碳类材料。
具体来说，所述负极活性材料可以包含硅复合材料，所述硅复合材料包含：无定形碳涂层；以及包含在所述无定形碳涂层内部的至少一种无定形硅粒子和无定形碳。
此外，所述负极活性材料可以包含硅复合材料，所述硅复合材料包含：无定形碳涂层；以及包含在所述无定形碳涂层内部的至少一种无定形硅粒子和结晶碳，其中所述至少一种无定形硅粒子分布在所述结晶碳的表面上。
基于所述负极活性材料的总重量，所述导电碳类材料的含量可以为0.1重量％至90重量％。具体来说，在所述导电碳类材料是无定形碳的情况下，基于所述负极活性材料的总重量，所述无定形碳的含量可以为0.1重量％至50重量％，并且在所述导电碳类材料是结晶碳的情况下，基于所述负极活性材料的总重量，所述结晶碳的含量可以为10重量％至90重量％。
根据本发明的另一方面，提供一种负极，其包含：
集电器；和
通过本发明的方法制备的负极活性材料，其形成在所述集电器的至少一个表面上。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，其包含所述负极。
有益效果
根据本发明的方法，在制备硅纳米粒子期间可以防止氧化，并且可以制备具有受控的结晶度的负极活性材料用无定形硅粒子。此外，可以制备通过包含这些无定形硅粒子而使得与使用结晶硅粒子的情况相比电极厚度膨胀现象减轻的负极活性材料，以及包含所述负极活性材料的负极。此外，可以制备通过包含上述负极而使初始效率、可逆容量和寿命特性得到改善的锂二次电池。
附图说明
随附于本说明书的以下附图通过实施例说明本发明的优选实例，并且与下面给出的本发明的详细说明一起，起到能够使本发明的技术主旨得到进一步理解的作用，因此本发明不应仅仅用这些图中的对象来解释。
图1是说明在本发明的实施例1中制备的包含硅复合材料的锂二次电池用负极活性材料的示意图；
图2是说明在本发明的实施例2中制备的包含硅复合材料的锂二次电池用负极活性材料的示意图；并且
图3是说明在本发明的实施例3中制备的包含硅复合材料的锂二次电池用负极活性材料的示意图。
标号说明：
1，11，111：无定形硅粒子
13：无定形碳
5，15，115：无定形碳涂层
10，50，100：负极活性材料
117：结晶碳
具体实施方式
下文中将更详细地说明本发明以使得更清楚地理解本发明。
应该理解，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为在常用字典中限定的意义。还应该理解，在发明人可以适当地定义词语或术语的意义以最好地解释本发明这一原则的基础上，应该将所述短语或术语解释为具有与它们在现有技术背景中的意义和本发明的技术概念相一致的意义。
近来，提出了将硅类负极活性材料作为锂二次电池用负极活性材料，但所述硅类负极活性材料的缺点在于，由于它的不导电性和充放电过程中的快速体积变化造成的负极活性材料粒子的破碎的出现或不稳定固体电解质界面(SEI)的形成，电池性能降低。特别地，对于为了给硅提供高导电性而开发的Si/C复合材料，其具有下述局限，即由于充放电期间发生的硅的体积膨胀，导致易碎的碳被破碎。为了改善所述局限，开发了制备纳米尺寸的硅类粉末的方法，但是，由于硅类材料在研磨工序期间被氧化，因此可能出现另一个局限，即初始效率降低。
因此，本发明可以提供制备负极活性材料的方法，其可以通过沉积无定形硅层且然后进行超声研磨来制备无定形硅粒子，其中在制备过程中可以容易地控制结晶度并且可以防止氧化。此外，通过使用所述无定形硅粒子作为负极活性材料，可以制备具有改善的初始效率、寿命特性和电极厚度膨胀特性的锂二次电池。
具体来说，在本发明的实施方式中，提供制备锂二次电池用负极活性材料的方法，所述方法包括下述步骤：
使用硅烷(SiH4)气体作为源通过化学气相沉积(CVD)在玻璃基板的表面上沉积无定形硅层(S1)；
通过所述无定形硅层的超声研磨制备无定形硅粒子(S2)；
将所述无定形硅粒子分散在碳类前体溶液中以制备分散液(S3)；
将所述分散液喷雾干燥以制备硅类复合材料前体(S4)；以及
对所述硅类复合材料前体进行热处理以形成硅复合材料，所述硅复合材料包含在内部含有至少一种无定形硅粒子的无定形碳涂层(S5)。
在这种情况下，在本发明的方法中，可以通过在700℃以下、特别是500℃至700℃的温度范围内和10-8托至760托(1atm)、特别是10-2托至760托的压力范围内以10sccm/60分钟至50sccm/60分钟的速率施加所述硅烷气体来进行所述无定形硅层沉积步骤S1。
如上所述，在本发明的方法中，由于化学气相沉积在500℃至700℃的温度范围内进行，因此可以沉积薄的无定形硅层，其足够脆从而由于硅原子之间的弱键合而容易在后述的超声研磨步骤中破碎。如果在低于500℃的温度下施加所述硅烷气体，则可能无法沉积所述无定形硅层。相反，如果在高于700℃的温度下施加所述硅烷气体，则由于硅类粒子的晶体生长增加，因此可能形成结晶硅层。
因此，在本发明的方法中，由于通过在低的温度范围内进行化学气相沉积而抑制了硅粒子的晶体生长，因此可以形成无定形硅层。对于本发明的通过化学气相沉积形成的无定形硅层，优点在于与结晶硅层相比，当被制备成纳米粒子时寿命特性优异并且体积膨胀小。
所述无定形硅层可以被沉积到约20nm至约500nm的厚度。
如果所述无定形硅层的沉积厚度小于20nm，则在进行随后的超声研磨工序时收集到的硅粒子的粒径非常小并且比表面积增加，因此初始效率可能降低。相反，在所述无定形硅层的沉积厚度大于500nm的情况下，可能难以稳定地进行随后的超声研磨工序。
此外，在本发明的方法中的无定形硅层研磨步骤S2中，在将其上沉积有所述无定形硅层的玻璃基板浸渍在含有丙酮的烧杯中之后，可以使用超声研磨机在室温下以50W至200W的功率进行10分钟至20分钟的超声研磨。在这种情况下，只要可以将所述无定形硅层研磨成具有期望尺寸的纳米尺寸的无定形硅粒子，则可以充分使用上述功率和时间之外的任何超声功率和处理时间。
所使用的丙酮的量与所述硅层的厚度比没有显著的相关性，但可以以使得其上沉积有所述无定形硅层的玻璃基板被完全浸渍在丙酮中的量使用丙酮。
对于通过本发明的方法制备的具有低结晶度的无定形硅粒子，在研磨后的干燥工序期间施加高热量的情况下，由于所述研磨的无定形硅粒子的结晶度提高，因此可能形成结晶硅粒子。因此，可以在尽可能低的温度下进行所述干燥工序，为此，期望在超声研磨工序期间使用即使在低温下也高度挥发的溶剂如丙酮。在这种情况下，除了丙酮之外，可以使用即使在低温下也高度挥发的有机溶剂如乙醇或甲醇。
对于常规的普通机械研磨工序，处理时间长，并且由于研磨工序期间粒子之间的摩擦使温度可能升高。结果，周围的氧或湿气与硅粒子反应，使得可能发生硅粒子的氧化。然而，对于本发明中的方法，由于沉积无定形硅层且然后进行超声研磨，因此可以在低温下在短时间内研磨无定形硅层。此外，由于同时进行收集超声研磨的无定形硅粒子的工序，因此可以防止硅晶粒在研磨工序期间的生长或硅粒子的氧化。
此外，本发明的方法可以包括在超声研磨工序完成之后，通过使丙酮溶剂挥发来收集研磨的无定形硅粒子。
通过本发明的方法获得的无定形硅粒子可以具有5nm至500nm，例如20nm至200nm的平均粒径(D50)。
在所述无定形硅粒子的平均粒径小于5nm的情况下，由于比表面积过度增加，因此可能发生可逆容量的损失。如果无定形硅粒子的平均粒径大于500nm，则由于粒径大而造成在与锂离子反应期间体积膨胀增加，因此缓冲整个球形负极活性材料的体积膨胀的效率降低。
也就是说，负极活性材料在充电期间通常与电解液反应而在粒子表面上产生被称为SEI的保护层，其中在理论上，SEI一旦产生后就不容易分解。然而，SEI可能由于负极活性材料的体积变化或破裂或由于外部热量或冲击而破碎，在这种情况下，当电极的表面暴露于电解液时，SEI还可以再生。在单个硅粒子的平均粒径(D50)大于500nm的情况下，由于破裂因充放电而重复地发生，因此在重复地生成SEI的同时体积增加。因此，硅粒子体积的增加引起最终负极活性材料粒子的体积增加。
此外，在本发明的方法中，可以通过将可以在1000℃以下的温度下被碳化的碳类材料与蒸馏水混合而制备碳类前体溶液且然后分散无定形硅粒子来进行分散液制备步骤S3。
所述碳类前体溶液可以通过将蒸馏水与所述碳类材料以约1:2至约10:1的重量比进行混合来制备。
可以在1000℃以下的温度下被碳化的碳类材料的典型实例可以是选自由蔗糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖和乳糖构成的组中的一种材料或它们的两种以上的混合物，其中所述碳类材料可以包括可以在相对低的温度下碳化的蔗糖。
在本发明的方法中，基于100重量份的无定形硅粒子，可以以25重量份至4000重量份的量使用碳类前体溶液。在所使用的碳类前体溶液的量小于25重量份的情况下，由于所述无定形硅粒子/碳类前体溶液的粘度高，因此不容易进行喷雾工序。在所使用的碳类前体溶液的量大于4000重量份的情况下，由于所述分散液中的无定形硅粒子的量非常少，因此它作为高容量负极材料的作用可能降低。
此外，在本发明的方法中，当通过分散无定形硅粒子来制备分散液时，可以一起分散选自由结晶碳和无定形碳构成的组中的至少一种导电碳类材料。在这种情况下，无定形碳可以是与上述无定形碳层形成材料不同的材料。
也就是说，本发明的负极活性材料还可以包含导电碳类材料，以补偿硅粒子的低导电性或当它被形成为次级粒子时实现结构支持的作用。
基于100重量份的无定形硅粒子，可以以0.99重量份至1900重量份的量分散所述导电碳类材料。
在导电碳类材料的量小于0.99重量份的情况下，导电碳类材料不改善导电性或者不在结构支持方面起作用。在导电碳类材料的量大于1900重量份的情况下，由于硅类活性材料的量减少从而降低单位重量的放电容量(mAh/g)，因此就最终活性材料的放电容量而言没有益处。
对导电碳类材料没有特别限制，只要它是具有导电性的结晶碳或无定形碳并且在电池中不引起不利的化学变化即可。具体来说，结晶碳可以包括天然石墨、人造石墨或石墨烯，并且无定形碳可以包括选自由硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂解法炭黑和碳纳米纤维构成的组中的一种材料，或它们的两种以上的混合物。
在这种情况下，作为结晶碳的天然石墨或人造石墨粒子的平均粒径(D50)可以在300nm至30μm的范围内。在天然石墨或人造石墨粒子的平均粒径小于300nm的情况下，结构支持的作用可能降低。在天然石墨或人造石墨粒子的平均粒径大于30μm的情况下，由于最终负极活性材料的平均粒径增加，因此在锂二次电池的制备期间的涂布工序可能是困难的。
除了上述导电碳类材料之外，本发明的负极活性材料还可以包括选自由金属纤维、金属粉末、锌氧化物、钛酸钾、钛氧化物和聚苯撑衍生物构成的组中的一种材料，或它们的两种以上的导电材料。
此外，在本发明的方法中，通过向喷雾器提供前体溶液以通过喷雾形成液滴且之后同时干燥液滴来进行用于制备硅类复合材料前体的喷雾干燥步骤S4。
可以通过使用包括旋转喷雾、喷嘴喷雾和超声喷雾或其组合的干燥方法在约50℃至约300℃、例如80℃至250℃的温度范围内以10mL/分钟至50mL/分钟的速率进行喷雾。
在这种情况下，在上述温度和速率范围内进行喷雾干燥的情况下，可以稳定地进行溶液液滴的形成和干燥。
本发明中包含的无定形硅粒子的平均粒径(D50)在5nm至500nm的范围内，无定形碳粒子的平均粒径(D50)在约100nm至约300nm的范围内，并且结晶碳粒子的平均粒径(D50)在300nm以上、例如几μm至30μm的范围内。因此，在无定形硅粒子和无定形碳粒子通过在喷雾步骤中被一起喷雾而被复合的情况下，由于在这两种粒子的平均粒径之间不存在大的差异，因此以如图2中所示的无定形硅粒子和无定形碳粒子均匀地分布在最终活性材料中的形式制备负极活性材料。相反，在无定形硅粒子和结晶碳粒子通过在喷雾步骤中被一起分散而被复合的情况下，由于这两种粒子的平均粒径的差异，也就是说，由于结晶碳粒子的平均粒径大于无定形硅粒子的平均粒径，因此可以以如图3中所示的结晶碳的表面似乎包覆有无定形硅粒子的形式制备负极活性材料。
此外，在本发明的方法中，硅类复合材料前体热处理步骤S5可以在400℃至1000℃、例如500℃至800℃的温度范围内进行约10分钟至约1小时，例如20分钟至1小时。
在热处理温度低于400℃的情况下，由于温度过低，碳化过程不充分进行，因此难以形成无定形碳涂层。在热处理温度高于1000℃的情况下，由于温度过高，因此前体中包含的无定形碳涂层的结晶度可能增加。
可以在存在氮气、氩气、氦气、氪气或氙气的惰性气氛中进行热处理。
此外，在本发明的实施方式中，提供锂二次电池用负极活性材料10作为通过本发明的方法制备的锂二次电池用负极活性材料，其包含硅复合材料，所述硅复合材料包含：
无定形碳涂层5；以及
包含在无定形碳涂层5内部的至少一种无定形硅粒子1(参见图1)。
在这种情况下，包含在无定形碳涂层内部的无定形硅粒子可以包含单个粒子或通过由所述单个粒子构成的初级无定形硅粒子的聚集而形成的次级无定形硅粒子。无定形硅粒子可以均匀地分散在无定形碳涂层内部。
具体来说，无定形硅粒子的平均粒径可以在5nm至500nm、例如20nm至200nm的范围内。基于负极活性材料的总重量，无定形硅粒子的含量可以为1重量％至95重量％、例如5重量％至90重量％。
此外，所述至少一种无定形硅粒子：无定形碳涂层的重量比可以在5:90至90:10、例如10:90至80:20的范围内。
此外，负极活性材料可以在无定形碳涂层内部还包含选自由结晶碳或与形成所述无定形碳涂层的无定形碳不同的无定形碳构成的组中的至少一种导电碳类材料。
基于负极活性材料的总重量，导电碳类材料的含量可以为0.1重量％至90重量％。
具体来说，在本发明的实施方式中，提供锂二次电池用负极活性材料50作为通过本发明的方法制备的锂二次电池用负极活性材料，其包含硅复合材料，所述硅复合材料包含：
无定形碳涂层15；以及
包含在所述无定形碳涂层内部的至少一种无定形硅粒子11和无定形碳13(参见图2)。
基于负极活性材料的总重量，无定形碳的含量可以为0.1重量％至50重量％。在无定形碳的量小于0.1重量％的情况下，难以预期由于添加导电碳类材料而造成改善导电性的效果，并且在无定形碳的量大于50重量％的情况下，最终负极活性材料的可逆容量可能降低。
此外，在本发明的实施方式中，提供锂二次电池用负极活性材料100作为通过本发明的方法制备的锂二次电池用负极活性材料，其包含硅复合材料，所述硅复合材料包含：
无定形碳涂层115；以及
包含在所述无定形碳涂层内部的至少一种无定形硅粒子111和结晶碳117，其中所述至少一种无定形硅粒子111分布在所述结晶碳117上(参见图3)。
所述结晶碳可以包括球状/板状天然石墨或人造石墨。
所述结晶碳具有300nm至30μm的平均粒径(D50)。
在结晶碳的平均粒径小于300nm的情况下，结构支持的作用可能降低。在结晶碳的平均粒径大于30μm的情况下，由于最终负极活性材料的平均粒径增加，因此在二次电池的制备期间可能难以进行均匀的涂布工序。
基于负极活性材料的总重量，结晶碳的含量可以为10重量％至90重量％。在结晶碳的量小于10重量％的情况下，难以预期由于结晶碳的添加而造成的结构支持的作用和改善导电性的效果，并且在结晶碳的量大于90重量％的情况下，最终负极活性材料的可逆容量可能降低。
此外，本发明的负极活性材料具有50nm至35μm的平均粒径(D50)。
具体来说，在本发明的负极活性材料包含无定形碳粒子或者无定形碳粒子和无定形碳的情况下(参见图1和2)，负极活性材料具有50nm至30μm的平均粒径(D50)，并且在本发明的负极活性材料包含无定形硅粒子和结晶碳的情况下(参见图3)，负极活性材料具有500nm至35μm的平均粒径(D50)。
在负极活性材料的平均粒径在上述范围内的情况下，由负极活性材料的充放电期间发生的体积膨胀引起的硅中的应力可能降低，可逆容量可能增加，并且可以通过在与锂的反应期间抑制体积膨胀来改善循环寿命特性。在负极活性材料的平均粒径小于50nm的情况下，由于比表面积过度增加，因此可能发生可逆容量的损失。在负极活性材料的平均粒径大于35μm的情况下，由于因体积膨胀引起的应力而促进负极活性材料自身的裂纹和破裂并且由于粒径大而引起与锂反应期间的体积膨胀严重，因此整个球状粒子在缓冲体积膨胀方面变得不太高效。
此外，负极活性材料可以具有0.5m2/g至20m2/g的比表面积(布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET))。在这种情况下，如果比表面积大于20m2/g，则由于在充放电期间在活性材料的表面上的电解液与锂离子的不可逆反应而造成锂离子被消耗，因此这可能是初始效率降低的原因。
如上所述，对于通过本发明的方法制备的包含含有无定形硅粒子-无定形碳涂层的复合材料的负极活性材料，由于整体工序温度低，因此可以防止晶体生长和硅粒子的氧化，由此与常规的结晶硅类纳米粒子-碳复合材料相比寿命特性和体积膨胀特性可能是优异的，并且与典型的结晶硅类纳米粒子-碳复合材料相比初始效率可能是优异的。此外，由于在研磨工序期间防止了硅类活性材料的氧化，因此与典型的结晶硅类纳米粒子-碳复合材料相比初始效率可能是优异的，并且与常规的结晶硅类纳米粒子-碳复合材料相比放电容量(mAh/g)可能是大的。具体来说，在使用石墨作为常规负极活性材料的情况下，与硅相比石墨本身的放电容量不大，为360mAh/g，并且如果被复合以提高放电容量的硅的量增加，则硅粒子可能集中在石墨的表面部分上从而引起寿命特性的降低。
然而，对于通过本发明的方法制备的复合材料，由于硅粒子均匀分布在碳基质中，因此可以防止寿命特性的降低。
此外，由于在本发明的方法中制备的负极活性材料还在其内部包含导电材料如石墨粒子或导电剂，因此可以进一步实现改善导电性的效果。
此外，在本发明的方法中提供负极，其包含：
集电器；和
形成在所述集电器的至少一个表面上的本发明的负极活性材料。
在这种情况下，可以通过本领域中已知的典型方法来制备根据本发明的实施方式的负极。例如，将溶剂和必要时的粘合剂以及导电剂选择性地与负极活性材料混合并进行搅拌，以制备浆料，然后用该浆料涂布金属集电器并进行压制。随后，可以通过干燥涂布的集电器来制备负极。
根据本发明的实施方式，粘合剂被用于通过粘合负极活性材料粒子来维持成型的物品，其中使用诸如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和丁苯橡胶(SBR)的粘合剂。
根据本发明的实施方式，导电剂可以包括选自由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂解法炭黑、碳纳米管、富勒烯、碳纤维、金属纤维、碳氟化合物、铝、镍粉、锌氧化物、钛酸钾、钛氧化物和聚苯撑衍生物构成的组中的一种，或它们的两种以上的混合物，例如，导电剂可以是炭黑。
在本发明的实施方式中，对负极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性并且在电池中不引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器相似，可以在集电器的表面上形成微小不规则处以改善负极活性材料的粘附力。负极集电器可以例如以各种不同的形状进行使用，例如薄膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等的形状。
此外，在本发明的实施方式中，使用上述负极提供锂二次电池，其包含：
正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜，以及其中溶解有锂盐的非水电解液。
在这种情况下，在本发明的锂二次电池中，可以使用在本领域中常用的材料作为所使用的正极和电解质，但本发明不限于此。
具体来说，可以通过用正极浆料涂布正极集电器，且然后干燥并辊压涂布的正极集电器来制备正极，所述正极浆料包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中所述正极活性材料具体来说可以包括含有锂和至少一种金属如钴、锰、镍或铝的锂复合金属氧化物。具体来说，锂复合金属氧化物可以包括锂-锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴类氧化物(例如LiCoO2等)、锂-镍类氧化物(例如LiNiO2等)、锂-镍-锰类氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNizO4(其中0<Z<2)等)、锂-镍-钴类氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)、锂-锰-钴类氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)、锂-镍-锰-钴类氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1、0<q<1、0<r1<1并且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2、0<q1<2、0<r2<2并且p1+q1+r2＝2)等)或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)构成的组，并且p2、q2、r3和s2是各独立元素的原子分数，其中0<p2<1、0<q2<1、0<r3<1、0<S2<1并且p2+q2+r3+S2＝1)等)，并且可以包括它们中的任一种或它们的两种以上的混合物。在这些材料中，在改善电池的容量特性和稳定性方面，所述锂复合金属氧化物可以包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)或锂镍钴铝氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)。考虑到由于对构成锂复合金属氧化物的元素的类型和含量比的控制而引起的显著改善，所述锂复合金属氧化物可以包括Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，并且可以使用它们中的任一种或它们的两种以上的混合物。
基于正极浆料的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
基于正极浆料的总重量，通常以1重量％至30重量％的量添加导电剂。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有适合的导电性并且在电池中不引起不利的化学变化即可，例如可以使用导电材料如：石墨，碳类材料例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂解法炭黑，导电纤维例如碳纤维或金属纤维，金属粉末例如碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉，导电晶须例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须，导电金属氧化物例如钛氧化物，或聚苯撑衍生物。市售导电剂的具体实例可以包括乙炔黑类产品(Chevron ChemicalCompany、Denka black(Denka Singapore Private Limited)或Gulf Oil Company)、科琴黑、碳酸亚乙酯(EC)类产品(Armak Company)、Vulcan XC-72(Cabot Company)和Super P(Timcal Graphite&Carbon)。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的粘合和与集电器的粘合的成分，其中基于正极浆料的总重量，通常以1重量％至30重量％的量添加粘合剂。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、各种不同的共聚物等。
溶剂可以包括有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以以在包含正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包含正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂的固体成分的浓度在50重量％至95重量％、例如70重量％至90重量％的范围内的方式包含溶剂。
电解液包含在锂二次电池的制备期间常用的非水有机溶剂和锂盐。
对非水有机溶剂没有特别限制，只要它可以使在电池的充放电期间因氧化反应而造成的分解最小化并且在使用添加剂的情况下可以显示期望的特性即可，并且作为典型实例，使用单独的碳酸酯类化合物或丙酸酯类化合物或它们的两种以上的混合物。
碳酸酯类化合物的典型实例可以是选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)构成的组中的一种或它们的两种以上的混合物。
此外，丙酸酯类化合物的典型实例可以是选自由丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯和丙酸叔丁酯构成的组中的一种或它们的两种以上的混合物。
此外，作为非水有机溶剂，可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
此外，锂盐可以包括Li+作为阳离子，并且可以包括选自由如下构成的组中的至少一种作为阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。锂盐可以单独使用，或者如有必要，以两种以上的混合物进行使用。锂盐的量可以在典型的可使用范围内适当地进行改变，但为了获得在电极的表面上形成抗腐蚀膜的最佳效果，锂盐可以以0.8M至1.5M的浓度包含在电解液中。
根据本发明的实施方式的锂二次电池可以包括所有类型的典型锂二次电池，例如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
此外，对本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
本发明的锂二次电池可以用作各种不同电子产品的电源。例如，本发明的锂二次电池可用于便携式电话、移动电话、游戏控制器、便携式电视、笔记本电脑和计算器，但本发明不限于此。
下文中，将参考具体实施例对本发明进行详细说明。然而，本发明可以以许多不同的形式实现，并且不应被解释为限于本文所述的实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使本说明书充分且完整，并向本领域技术人员充分地表达本发明的范围。
实施例
<负极活性材料的制备>
实施例1
通过在500℃的温度下和760托的压力下以25sccm/60分钟的速率施加硅烷气体，在玻璃基板的表面上沉积100nm厚的无定形硅层。
随后，在将其上沉积有无定形硅层的所述玻璃基板浸渍在含有丙酮的烧杯中之后，使用超声研磨机在室温下以100W的功率进行10分钟的超声研磨，以制备平均粒径(D50)为100nm的无定形硅粒子。随后，通过在60℃的普通烤箱中挥发掉所述丙酮，来收集研磨的无定形硅粒子。
接下来，通过将120g蔗糖溶解在1L蒸馏水中来制备碳类前体溶液，然后将50g研磨的无定形硅粒子分散在其中以制备分散液。
将所述分散液在220℃下以20mL/分钟的速率进行喷雾干燥，从而制备硅类复合材料前体。
接下来，将硅类复合材料前体在600℃下热处理15分钟，以制备平均粒径(D50)为5μm的锂二次电池用负极活性材料10，其在无定形碳涂层5(50重量％)内部包含无定形硅粒子1(50重量％)(参见图1)。
实施例2
除了当在实施例1中将研磨的无定形硅粒子分散在碳类前体溶液中时，一起分散2g作为无定形碳的炭黑来制备分散液以外，以与实施例1中相同的方式制备平均粒径(D50)为5μm的锂二次电池用负极活性材料50，其在无定形碳涂层15(49重量％)内部包含无定形硅粒子11(49重量％)和导电剂13(2重量％)(参见图2)。
实施例3
除了当在实施例1中将研磨的无定形硅粒子分散在碳类前体溶液中时，一起分散200g作为结晶碳的人造石墨粒子来制备分散液以外，以与实施例1中相同的方式制备平均粒径(D50)为21μm的锂二次电池用负极活性材料100，其在无定形碳涂层115(17重量％)内部包含无定形硅粒子111(17重量％)和石墨粒子核117(66重量％)。
比较例1
将作为市售产品的平均粒径为44μm的硅粉末(Sigma-Aldrich Co.)通过球磨进行研磨，以制备纳米尺寸的结晶硅粒子。在这种情况下，使用直径为3mm的氧化锆球作为研磨介质，将所述球和硅粉末以1:1的重量比进行混合，并将所述研磨进行2小时。在研磨后，结晶硅粒子的平均粒径为150nm。
随后，通过将120g蔗糖溶解在1L蒸馏水中来制备碳类前体溶液，然后将50g研磨的结晶硅粒子分散在其中以制备分散液。
将分散液在220℃下以20mL/分钟的速率进行喷雾干燥，从而制备硅类复合材料前体。
接下来，将所述硅类复合材料前体在600℃下热处理15分钟，以制备平均粒径(D50)为5μm的锂二次电池用负极活性材料，其在无定形碳涂层(50重量％)内部包含无定形硅粒子(50重量％)。
比较例2
除了当在比较例1中将研磨的结晶硅粒子分散在碳类前体溶液中时，一起分散2g炭黑来制备分散液以外，以与比较例1中相同的方式制备平均粒径(D50)为5μm的锂二次电池用负极活性材料，其在无定形碳涂层(49重量％)内部包含无定形硅粒子(49重量％)和炭黑(2重量％)。
比较例3
除了当在比较例1中将研磨的结晶硅粒子分散在碳类前体溶液中时，一起分散200g石墨粒子来制备分散液以外，以与比较例1中相同的方式制备平均粒径(D50)为21μm的锂二次电池用负极活性材料，其在无定形碳涂层(17重量％)内部包含无定形硅粒子(17重量％)和石墨粒子(66重量％)。
<锂二次电池的制备>
实施例4
(负极的制备)
将作为负极活性材料的在实施例1中制备的负极活性材料、作为导电剂的乙炔黑、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96:1:2:1的重量比进行混合，并将混合物与作为溶剂的水(H2O)进行混合，从而制备均匀的负极活性材料浆料。
将铜集电器的一个表面用上述制备的负极活性材料浆料涂布到65μm的厚度，进行干燥、辊压，然后冲压成预定尺寸以制备负极。
(锂二次电池的制备)
对所述负极而言，使用锂金属箔作为对电极。
将聚烯烃隔膜置于负极与锂金属箔之间，并通过注入电解质来制备硬币型锂二次电池，在所述电解质中，在通过将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以30:70的体积比进行混合而制备的溶剂中溶解有1M LiPF6。
实施例5
除了使用在实施例2中制备的负极活性材料代替在实施例1中制备的负极活性材料作为负极活性材料以外，以与实施例4中相同的方式制备锂二次电池。
实施例6
除了使用在实施例3中制备的负极活性材料代替在实施例1中制备的负极活性材料作为负极活性材料以外，以与实施例4中相同的方式制备锂二次电池。
比较例4
除了使用在比较例1中制备的负极活性材料作为负极活性材料以外，以与实施例4中相同的方式制备锂二次电池。
比较例5
除了使用在比较例2中制备的负极活性材料作为负极活性材料以外，以与比较例4中相同的方式制备锂二次电池。
比较例6
除了使用在比较例3中制备的负极活性材料作为负极活性材料以外，以与比较例4中相同的方式制备锂二次电池。
试验例
试验例1：负极活性材料的物理性质的测量
使用ELTRA GmbH的CS-800分析仪对在实施例1至3和比较例1至3中制备的负极活性材料进行氧分析，并使用拜尔日本有限公司的BELSORP-max来进行比表面积测量。此外，通过Bruker Corporation的D4 Endeavor XRD***测量实施例1至3的负极活性材料中存在的硅晶粒的尺寸和比较例1至3的负极活性材料中存在的硅晶粒的尺寸。其结果示于表1中。
[表1]
Figure GDA0002792417600000261
如表1中所示，在包含通过超声研磨制备的无定形硅粒子的实施例1至3的负极活性材料中未检测到氧，但在包含通过散装硅粉末(bulk silicon powder)的球磨研磨而研磨的硅粒子的比较例1至3的负极活性材料中，检测到约5％以上的氧元素。
已知在负极活性材料中包含的硅晶粒的尺寸小的情况下，电极体积膨胀率低。在这种情况下，对于包含通过作为市售产品的散装硅粉末的球磨研磨而研磨的硅粒子的比较例1至3的负极活性材料，取决于散装硅粉末中包含的硅晶粒的直径，即使在研磨后，负极活性材料也包含直径为约17nm至约19nm的硅晶粒，如表1中所示。相反，包含通过超声研磨制备的无定形硅粒子的实施例1至3的负极活性材料包含直径为4.3nm以下的硅晶粒，所述硅晶粒明显小于比较例1至3的负极活性材料的硅晶粒。因此，对于包含本发明的实施例1至3的负极活性材料的电极，可以预期体积膨胀率将会降低。
试验例2：锂二次电池的初始效率和充放电容量的测量
将在实施例4至6和比较例4至6中制备的锂二次电池(硬币型半电池)在恒流/恒压(CC/CV)条件下以0.1C的恒定电流(CC)充电至电压为5mV，然后在恒定电压(CV)下进行充电直至电流达到0.005C从而测量第一次循环中的充电容量。然后，在将所述锂二次电池放置20分钟后，将所述锂二次电池随后以0.1C的恒定电流放电至电压为1.5V从而测量初始效率和放电容量。实施例4至6和比较例4至6的锂二次电池的充放电结果示于下表2中。
[表2]
初始效率(％) 充放电容量(mAh/g)
实施例4 85 1621
实施例5 85 1576
实施例6 90 768
比较例4 75 1412
比较例5 76 1389
比较例6 81 687
如表2中所示，与比较例4的二次电池相比，实施例4的二次电池的初始效率和放电容量分别增加了10％和约210mAh/g。此外，与比较例5的二次电池相比，实施例5的二次电池的初始效率和放电容量分别增加了9％和约210mAh/g。此外，与比较例6的二次电池相比，实施例6的二次电池的初始效率和放电容量分别增加了9％和约80mAh/g。
也就是说，由于在包含通过散装硅粉末的研磨而制备的硅粒子的比较例4至6的负极活性材料中，由于研磨工序期间的摩擦热而发生氧化，并且在初始充电期间当氧被键合到硅粒子时形成不可逆的相(由不可逆反应形成的相，其中所述相在充电期间产生，但所述相在放电期间不再次分解)，因此不仅初始效率降低，而且可以参与可逆反应的硅原子的量也减少。因此，如表2中所示，包含比较例1至3的负极活性材料的比较例4至6的二次电池的充放电可逆容量降低。
对于实施例6的二次电池，由于负极活性材料中的无定形硅粒子111的量低于比较例4和5的二次电池的量，因此可以理解，充放电容量相对降低。
试验例3：锂二次电池的寿命特性和电极厚度膨胀特性
将在实施例4至6和比较例4至6中制备的锂二次电池(硬币型半电池)在恒流/恒压(CC/CV)条件下以0.1C的恒定电流(CC)充电至电压为5mV，然后在恒定电压(CV)下充电直至电流达到0.005C从而测量第一次循环中的充电容量。然后，在将所述锂二次电池放置20分钟后，随后将所述锂二次电池以0.1C的恒定电流放电至电压为1.5V从而测量初始效率和放电容量。随后，在将所述锂二次电池放置20分钟后，将下述循环重复50次以测量寿命特性：将所述锂二次电池在恒流/恒压(CC/CV)条件下在相同的电压范围内以0.5C进行充电，然后在0.5C的恒定电流下放电。在将所述循环重复50次后，将所述硬币型锂二次电池再次以0.5C充电并拆开，从而测量在完全充电状态下的负极厚度膨胀率。将寿命特性和电极厚度膨胀的结果示于下表3中。
-寿命特性(％)：第50次循环中的放电容量÷第一次循环中的放电容量×100
-电极厚度膨胀率(％)：(在第51次循环中充电的负极的厚度-电池组装之前的初始负极厚度)÷(电池组装之前的初始负极厚度-集电器厚度)×100
[表3]
寿命特性(％) 电极厚度膨胀率(％)
实施例4 81 301
实施例5 82 312
实施例6 95 81
比较例4 73 353
比较例5 73 349
比较例6 89 95
如表3中所示，可以确认，对于本发明的实施例4的二次电池，与比较例4的二次电池的寿命特性相比，寿命特性提高了约8％。此外，可以确认，对于本发明的实施例5的二次电池，与比较例5的二次电池的寿命特性相比，寿命特性提高了约9％。此外，可以确认，对于本发明的实施例6的二次电池，与比较例6的二次电池的寿命特性相比，寿命特性提高了约6％。
此外，可以确认，在第51次循环中处于充电状态下的实施例4至6的二次电池的电极厚度膨胀率分别明显低于比较例4至6的二次电池的电极厚度膨胀率。
对于实施例4和5的二次电池，由于负极活性材料中无定形硅粒子1和11的量分别大于比较例6的二次电池中的量，因此可以确认寿命特性高并且电极厚度膨胀率高。也就是说，由于比较例6的二次电池包含含有硅粒子和结晶碳的负极活性材料，因此比较例6的二次电池与实施例4和5的二次电池相比具有较高的寿命特性和较低的电极厚度膨胀率。

Claims (26)

1.一种制备锂二次电池用负极活性材料的方法，所述方法包括下述步骤：
使用硅烷(SiH4)气体作为源通过化学气相沉积(CVD)在玻璃基板的表面上沉积无定形硅层(S1)，其中通过在500℃至700℃的温度范围内和10-8托至760托的压力范围内以10sccm/60分钟至50sccm/60分钟的速率施加所述硅烷气体来进行无定形硅层沉积步骤S1；
通过所述无定形硅层的超声研磨制备无定形硅粒子(S2)，其中在无定形硅层研磨步骤S2中，在将其上沉积有所述无定形硅层的玻璃基板浸渍在丙酮溶液中之后，使用超声研磨机在室温下以50W至200W的功率进行10分钟至20分钟的超声研磨；
将所述无定形硅粒子分散在碳类前体溶液中以制备分散液(S3)；
将所述分散液喷雾干燥以制备硅类复合材料前体(S4)；以及
对所述硅类复合材料前体进行热处理以形成硅复合材料，所述硅复合材料包含在内部含有至少一种无定形硅粒子的无定形碳涂层(S5)。
2.如权利要求1所述的方法，其中沉积的无定形硅层的厚度在20nm至500nm的范围内。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括在无定形硅粒子制备步骤S2之后且在分散液制备步骤S3之前，通过使丙酮溶剂挥发来收集研磨的无定形硅粒子。
4.如权利要求1所述的方法，其中研磨的无定形硅粒子具有5nm至500nm的平均粒径(D50)。
5.如权利要求1所述的方法，其中通过将能够在1000℃以下的温度下被碳化的碳类材料与蒸馏水混合以制备碳类前体溶液、并分散所述无定形硅粒子来进行分散液制备步骤S3。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述碳类材料包含选自由蔗糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖和乳糖构成的组中的一种材料或它们的两种以上的混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其中基于100重量份的所述无定形硅粒子，以25重量份至4000重量份的量使用所述碳类前体溶液。
8.如权利要求1所述的方法，其中在所述无定形硅粒子的分散期间，另外地分散选自由结晶碳和无定形碳构成的组中的至少一种导电碳类材料。
9.如权利要求8所述的方法，其中基于100重量份的所述无定形硅粒子，以0.99重量份至1900重量份的量分散所述导电碳类材料。
10.如权利要求1所述的方法，其中通过向喷雾器提供所述前体溶液以通过喷雾形成液滴、之后同时干燥所述液滴来进行分散液喷雾干燥步骤S4。
11.如权利要求1所述的方法，其中在50℃至300℃的温度范围内以10mL/分钟至50mL/分钟的速率进行所述喷雾干燥。
12.如权利要求1所述的方法，其中硅类复合材料前体热处理步骤S5在400℃至1000℃的温度范围内进行约10分钟至约1小时。
13.一种通过权利要求1所述的方法制备的锂二次电池用负极活性材料，所述负极活性材料包含硅复合材料，所述硅复合材料包含：
无定形碳涂层；以及
包含在所述无定形碳涂层内部的至少一种无定形硅粒子，
其中基于所述负极活性材料的总重量，所述无定形硅粒子的含量为1重量％至95重量％，且
其中所述无定形硅粒子：所述无定形碳涂层的重量比在1:99至95:5的范围内。
14.如权利要求13所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述无定形硅粒子包含单个粒子或通过由所述单个粒子构成的初级无定形硅粒子的聚集而形成的次级无定形硅粒子。
15.如权利要求13所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述无定形硅粒子被均匀地分散在所述无定形碳涂层内部。
16.如权利要求13所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述无定形硅粒子：所述无定形碳涂层的重量比在5:95至90:10的范围内。
17.如权利要求13所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述负极活性材料在所述无定形碳涂层内部还包含选自由结晶碳和无定形碳构成的组中的至少一种导电碳类材料。
18.如权利要求17所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述负极活性材料包含硅复合材料，所述硅复合材料包含：
无定形碳涂层；以及
包含在所述无定形碳涂层内部的至少一种无定形硅粒子和无定形碳。
19.如权利要求18所述的锂二次电池用负极活性材料，其中基于所述负极活性材料的总重量，所述无定形碳的含量为0.1重量％至50重量％。
20.如权利要求17所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述负极活性材料包含：
无定形碳涂层；和
包含在所述无定形碳涂层内部的至少一种无定形硅粒子和结晶碳，
其中所述至少一种无定形硅粒子分布在所述结晶碳的表面上。
21.如权利要求20所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述结晶碳具有300nm至30μm的平均粒径(D50)。
22.如权利要求20所述的锂二次电池用负极活性材料，其中基于所述负极活性材料的总重量，所述结晶碳的含量为10重量％至90重量％。
23.如权利要求13所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述负极活性材料具有50nm至35μm的平均粒径(D50)。
24.如权利要求13所述的锂二次电池用负极活性材料，其中所述负极活性材料具有0.5m2/g至20m2/g的比表面积(布鲁诺-埃梅特-特勒(BET))。
25.一种负极，包含：
集电器；和
形成在所述集电器的至少一个表面上的权利要求13所述的负极活性材料。
26.一种锂二次电池，包含：
正极；
负极；
置于所述正极与所述负极之间的隔膜；以及
非水电解液，
其中所述负极包含权利要求25所述的负极。
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