KR20090058505A - 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 및 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 및 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 전지용 규소-탄소 복합 부극 재료 및 그의 제조 방법에 대한 것으로, 해결하고자 하는 과제는 전지의 비용량을 제고하는 것이다. 본 발명의 재료는 구형이거나 또는 구형에 근사한 규소상 입자와 탄소상 입자의 복합 입자에 기초하며, 탄소 피복층으로 피복된다. 제조 방법은 다음과 같다. 규소상 입자를 분쇄하고, 규소상 입자와 탄소상 입자를 혼합하여 얻어진 복합 입자를 유기물의 열분해 탄소의 전구체와 혼합하여 피복하고, 탄소화하고, 파쇄 및 분쇄한다. 종래기술에 비하여, 피복층으로 피복되고 규소상 입자와 탄소상 입자의 복합 재료에 기초한 복합 부극 재료는 가역 비용량이 450 mAh/g보다 크고 1회차 순환 쿨룽 효율이 85％ 이상이며, 200회차 순환 용량 유지율이 80％ 이상이다. 규소를 함유한 활성 물질의 흡입, 방출 과정에서 체적 효과가 감소될 수 있고 활성 재료 중에서의 리튬의 확산 운동이 개선되므로, 얻어진 재료는 휴대용 기기, 전동 기구에 리튬 이온 전지 부극 재료로서 적합하게 사용될 수 있다.
탄소-규소 복합 부극 재료, 리튬 이온 전지

Description

리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 및 제조 방법 {A SILICON-CARBON COMPOSITE NEGATIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY AND THE PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 전지 부극 재료 및 제조 방법에 관한 것으로서 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 및 제조 방법이다.
1990년 일본 소니(Sony)사가 리튬 이온 전지 연구개발에 처음으로 성공하고 시장에 진출된 이래 리튬 이온 전지는 신속한 발전을 가져왔다. 최근에 이르러 리튬 이온 전지는 이미 생활용 및 군사용 등 각 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 한편, 과학기술이 부단히 발전함에 따라 전지 특성에 대한 소비자들의 요구도 점점 높아지고 있다. 즉, 전자제품이 소형화 되고 개성적으로 발전함에 따라서 체적이 작고 에너지가 높은 전지를 요구하고 있다. 그리고 우주 항공 분야의 에너지는 보다 우수한 순환 수명, 저온 충방전 성능 및 안전 성능의 전지를 필요로 하고 있다. 또 전동 자동차 분야에서도 대용량에 비용이 낮고 안전 성능이 높은 전지를 요구하고 있다. 리튬 이온 전지의 연구개발 성공은 우선 전극 재료에 힘입은 것으로서, 특히 탄소 부극 재료의 획기적 발전으로 인해 많은 탄소 재료 중에서 흑연 탄소 재료가 우월한 층상 구조를 지니고 있어 리튬 이온의 삽입과 이탈에 아주 적합하다. 흑연 리튬 화합물인 Li-GIC는 비교적 높은 비용량을 갖춤으로써 LiC6의 이론적 비용량 372 mAh/g에 접근하고 있다. 아울러 리튬 이온 전지는 우월한 충방전 전압과 비교적 낮은 삽입 이탈 리튬 전위를 갖고 있으므로 리튬 정극 재료로 제공되는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등과의 조합이 적합하고 전지 평균 전압이 높고 방전이 안정하다. 따라서, 현재 리튬 이온 전지 상품화에 있어서 흑연류의 탄소 재료를 부극 재료를 만드는데 많이 사용하고 있다.
그러나, 현재 흑연류 재료는 이미 이론적 용량에 접근해 있다. 대전류밀도 하의 안전적인 조작을 현실화하고 1회 비가역 용량의 손실을 감소시키고 향후 고에너지, 고출력의 리튬 이온 전지에 대한 시장 요구를 만족시키기 위해서는 신형 리튬 이온 복합 전극 재료의 개발이 긴박한 상황에 처해 있는 실정이다. 현재 상기 전극 재료에 대한 연구가 아주 활발히 이루어지고 있는 바 부극 재료에 대한 연구 및 발견에 의하면 Al, Sn, Sb, Si 등의 원소들과 리튬으로 형성된 합금 금속이 리튬 이온 전지 부극 재료로 됨에 따라 리튬 가역 저장 용량이 흑연류 부극 재료를 훨씬 초과하였다는 것이다. 그러나 이들 부극 재료의 체적 효과로 인한 비교적 낮은 순환 안정성은 상기 체계로 하여금 실용화 정도에 있어서 아직도 일정한 차이가 있게끔 하였다. 따라서 상기 높은 리튬 저장 용량 성능의 재료들의 실용화 문제가 이미 현재 리튬 이온 전지 연구의 중점 화제로 부상되었다.
비탄소 부극 재료 연구 중, 규소 재료는 높은 이론적 리튬 저장 용량을 지니고 있다. 예로 단결정체 규소의 리튬 용량은 4200 mAh/g에 달한다. 아울러 규소 가 낮은 삽입 리튬 전위를 지니고 기타 금속 및 재료에 비해 보다 높은 안정 성능을 보여 많은 주목을 받고 있다. 규소 재료 응용에 성공할 경우 리튬 이온 전지의 부극 재료가 리튬 이온 전지의 발전에 획기적인 의의를 가져올 것이고, 아울러 정보, 에너지 분야의 발전에도 중대한 영향을 미치게 될 것이다. 그러나 금속 재료와 달리 높은 정도의 이탈 삽입 조건 하에서 규소 재료에는 높은 체적 효과가 존재하므로 전극 순환의 불안정을 가져올 뿐만 아니라, 1회 불가역 용량이 높기에 리튬 이온 전지 부극 재료로서의 응용이 일정한 제한을 받았다. 따라서 현재 많은 연구학자들은 모두 이러한 높은 리튬 저장 성능 재료의 개선과 최적화된 설계를 위하여 진력하고 있다. 예를 들어, 일본 히타치 소속의 맥스웰(Maxwell)사는 CVD법을 사용하여 제조한 규소 입자 표면에 무정형 탄소 입자를 씌우는 복합 체계를 도입함으로써 규소 재료의 구조와 도전성 성능을 개선하였다. 이를 통하여 일정한 정도에서 리튬 삽입과 이탈 과정 중에서의 체적 효과를 억제함으로써 상기 재료의 순환 성능을 제고시켰다. 그러나 CVD법의 과정을 통제하기 어렵고 불확정적 요소가 많기에 양산을 실현할 수가 없었다. C.S.Wang 등 연구자들이 흑연과 규소 분말을 사용하여 구형 제분기의 방법을 통해 제조한 규소와 탄소의 2원체 복합 재료는 비교적 높은 1회 삽입 리튬 용량을 갖고 있다. 그러나 충방전 성능이 불안정하고, 특히 초기 단계의 순환 용량의 절감이 아주 빠르다(J. Electrochem. Soc.，8(1998): 2751-2758). S.B.Ng 등 연구자들이 졸-겔(Sol-Gel)법으로 제조한 네트 구조와 근사한 흑연과 규소의 복합 재료 Si(OCH3)4는 상대적으로 안정한 기계적 성능을 갖춰 순환 성능의 제고에 역할을 하였지만 다른 한편으로 Si-O 네트구조의 존재는 리튬의 확산을 저해함으로써 리튬의 삽입량을 감소시켜 규소의 고용량 특성의 충분한 발휘를 저해하였다(J. Power Sources，94(2001): 63-67).
상기 전기화학적 과정 중 리튬 삼입 이탈시 규소가 엄중한 체적 효과를 보이는 것에 대비하여 체적 보상의 방법을 도입하여 일종의 규소를 함유한 복합 재료를 제조함으로써 규소의 높은 비용량 특성을 살릴 수 있다. 아울러 전체 전극의 체적 변화를 합리적 수준으로 통제하여 순환 안정성을 제고시킨다. 또한 리튬 이온 전자 부극 재료의 에너지 밀도를 제고하여 상기 부극 재료로 하여금 기존 상업 상에서 흔히 사용되는 탄소부극 재료보다 더 높은 가역 비용량을 갖추게 한다. 이를 통해 각종 휴대용 전자 설비의 날로 높아가는 전지 에너지 밀도 요구를 만족시킬 수 있다.
본 발명의 목적은 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 및 제조 방법을 제공하는 것이며, 해결해야 할 기술과제는 리튬 이온 전지의 비용량 향상과 순환 성능, 고속(high rate) 방전 성능의 개선이다.
본 발명의 기술적 방안:
규소와 탄소의 복합 입자를 기재로 하고, 기재의 형태가 구형이거나 또는 구형에 근사하며, 기재의 표면에 탄소 피복층이 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료.
본 발명의 탄소 피복층은 유기물 열분해 탄소 피복층이다.
본 발명의 탄소 피복층은 도전성 탄소를 함유한다.
본 발명의 피복층 표면은 리튬 화합물을 함유한다.
본 발명의 피복층 두께는 0.1~5 ㎛이고, 유기물 열분해 탄소가 부극 재료에서 차지하는 비율이 0.5~20 중량％이며, 도전성 탄소가 부극 재료에서 차지하는 비율이 0.5~5 중량％이다.
본 발명의 복합 규소-탄소 부극 재료는 평균 입경이 5~60 ㎛이고, 비표면적이 1.0~4.0 ㎡/g이며, 탭 밀도(tap density)가 0.7~2.0 g/㎤이다.
본 발명의 규소 입자는 단체 규소, 규산화물 SiOx, 규소를 함유한 고용체 또는 규소를 함유한 규소를 함유한 금속간화합물이고, 규소 입자가 복합 입자 중에서 차지하는 비율이 1~50 중량％이며, 여기서 0＜x≤2이다.
본 발명의 규소 입자가 복합 입자 중에서 차지하는 비율은 5~30 중량％이 바람직하다.
본 발명의 규소 입자가 복합 입자 중에서 차지하는 비율이 10~20 중량％가 바람직하다.
본 발명의 규소를 함유한 고용체 또는 규소를 함유한 금속간화합물은 규소와 화학원소주기율표 중 IIA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소이고, 전이금속 원소 중의 임의의 1종 또는 세 가지 원소이며, IIIA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소이며, 또는 규소를 제외한 IVA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소로 구성된다.
본 발명의 탄소 입자는 천연 인편상 흑연, 미정질 흑연, 인공 흑연, 중간상 탄소 구체(carbonaceous mesophase spheres) 및 코크스(coke) 중의 임의의 1종 또는 한 가지 이상의 혼합물이다.
본 발명의 유기물 열분해 탄소는 수용성인 폴리비닐알콜, SBR, CMC, 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지(phenol-formaldehyde resin), 에폭시 수지(epoxy resin)，포도당, 자당, 과당, 섬유소, 전분 또는 역청(bitumen)을 전구체로 하고 고온 탄화를 거쳐 형성된 것이다.
본 발명의 도전성 탄소는 아세틸렌 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 나노 CMB, 탄소 섬유 또는 도전성 카본이다.
본 발명의 리튬을 함유한 화합물은 산화리튬, 탄산리튬, 불화리튬, 염화리튬, 질산리튬 또는 수산화리튬이다.
하기 절차를 따르는 리튬 이온 전지 탄소 복합 부극 재료의 제조 방법.
1. 규소 입자를 0.1~1 ㎛ 크기로 분쇄하여 미소한 입자를 만든다. 입도가 75 ㎛ 이하이고 탄소 함유량이 95％ 이상인 천연 흑연을 분쇄한 후 분급, 정형 및 정화 처리를 거쳐 탄소 함유량이 99.9％ 이상이고 입경이 0.1~5 ㎛인 탄소 입자를 얻는다.
2. 규소 입자와 탄소 입자를 혼합하여 복합 입자를 얻어낸다. 3. 상기 얻은 복합 입자와 복합 입자의 1~25 중량％를 차지하는 유기물 열분해 탄소의 전구체를 혼합하거나 또는 물을 가해 1~12h 정도 교반한다. 이어서, 100~400℃ 조건 하에서 기체 침지, 또는 피복하여 입자를 만든다.
4. 피복 후의 입자에 대해 탄화 처리를 행하고 불활성 분위기 속에서 450~1500℃ 정도 가열한 후 1~10시간 정도 보온시킨다. 이어서, 실온까지 온도를 낮춰 탄소 피복층을 형성시킨다.
5. 입자를 5~40 ㎛ 크기로 분쇄하여 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료를 만든다.
본 발명의 방법은 상기 입자를 5~40 ㎛ 크기로 분쇄한 후 분말체의 1~30 중량％의 역청과 혼합하여 피복하고, 이어서 탄화 처리를 거쳐 불활성 분위기 속에서 450~1500℃ 정도 가열한 후 1~10시간 정도 보온시키고, 이렇게 얻은 분말체와 분말체 0.5~5 중량％ 정도의 도전성 탄소를 혼합, 피복하고 혼합 장치 또는 표면 피복 장치 중에서 1~6시간 정도 혼합하고, 초음파로 1~30분 정도 분산시킨 후 5~60 ㎛ 크기로 분쇄한다.
본 발명의 방법은 상기 입자를 5~60 ㎛ 크기로 분쇄한 후 리튬 화합물에 침지시키고, 복합 분말체를 0.2~10 중량％ 농도의 리튬을 함유한 화합물 용액 속에 넣으며, 이 때 고체와 액체의 비율은 0.1~2이고 침지 시간은 1~48시간이다.
본 발명의 방법에서 상기 규소 입자는 단체 규소, 규산화물 SiOx, 규소를 함유한 고용체 또는 규소를 함유한 금속간화합물이고, 규소 입자가 복합 입자의 1~50 중량％를 차지하고, 여기서 0＜x≤2이며, 규소를 함유한 고용체 또는 규소를 함유한 금속간화합물은 규소와 화학원소주기율표 중 IIA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소이고, 전이금속 원소 중의 임의의 1종 또는 세 가지 원소이며, IIIA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소이고, 또는 규소 이외의 IVA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소로 구성된다.
본 발명의 방법에서 상기 탄소 입자는 천연 인편상 흑연, 미정질 흑연, 인공 흑연, 중간상 탄소 구체 및 코크스 중의 임의의 1종 또는 한 가지 이상의 혼합체이고, 탄소 입자가 상기 복합 입자 중에서 차지하는 비율이 50~99 중량％이다.
본 발명의 방법에서 상기 피복층이 복합 재료 중에서 차지하는 비율이 1~25 중량％이다.
본 발명의 방법에서 상기 유기물 열분해 탄소의 전구체는 수용성인 폴리비닐알콜, SBR, CMC, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 유기물, 페놀 수지, 에폭시 수지, 포도당, 자당, 과당, 섬유소 또는 전분이다.
본 발명의 방법에서 상기 도전성 탄소는 아세틸렌 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 나노 CMB, 탄소 섬유 또는 도전성 카본이다.
본 발명의 방법에서 상기 리튬 화합물은 산화리튬, 탄산리튬, 불화리튬, 염화리튬, 질산리튬 또는 수산화리튬이다.
본 발명의 방법에서 상기 규소 입자 구형 제분이 불활성 분위기 중에서 이루어지며, 여기서 불활성 분위기는 아르곤, 수소 또는 질소 중의 임의의 1종 또는 여러 가지의 혼합물이다.
본 발명의 방법에서는 상기 규소 입자와 탄소 입자를 혼합하여 복합 입자를 만들 때 혼합 장치 중에서 1~6시간 혼합한다.
기존 기술과 비교할 때, 본 발명은 규소 입자와 탄소 입자의 복합 재료를 사용하고 모양이 구형이거나 또는 구형에 근사하다. 바깥 피복층의 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료는 아주 높은 전기화학적 리튬 흡출 가역 용량과 좋은 순환 안정성을 갖고 있고 부극 재료 가역 비용량이 450 mAh/g보다 크고 1회 순환 쿨룽 효율이 85％ 이상이며, 200회 순환 용량 유지율이 80％ 이상이다. 따라서 규소를 함유한 활성 물질이 리튬을 흡입, 방출할 때의 체적 효과를 뚜렷이 감소시키고 활성 재료 중에서의 리튬의 확산운동을 개선하여 단체 규소(elementary substance silicon)에 비해 1회 효율 및 순환성을 제고시켰을 뿐 아니라 정극 재료의 유실을 감소시켰다. 또 리튬 삽입 이탈 시의 전위가 중간상 탄소 구체를 비롯한 상용 리튬 이온 전지 부극 재료보다 높으므로 부극 표면에서의 금속 리튬의 방출을 방지하고 뛰어난 대전류 방전능력을 지니고 있다. 이밖에 제작 기술이 간단하고 조작이 쉬운 등 장점을 지니고 있어 각종 휴대용 기기, 전동기구 등에서 사용되는 리튬 이온 전지 부극 재료에 광범위하게 사용되고 있다.
도 1은 본 발명 실시예 1의 리튬 이온 전지 복합 부극 재료의 전자 현미경 사진이다(1000배율) .
도 2는 본 발명 실시예 1의 리튬 이온 전지 규소복합 부극 재료의 전자 현미경 사진이다(5000배율).
도 3은 본 발명 실시예 1 재료의 1회 충방전 그래프이다.
도 4는 본 발명 실시예 1 재료의 XRD도이다.
아래에 첨부 도면과 실시예를 결부시켜 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명의 리튬 이온 전지 복합 부극 재료는 규소 입자와 탄소 입자를 기재로 하고 표면에는 복합 탄소 피복층이 피복되어 있다. 기재 중의 규소 입자는 단체 규소, 규산화물 SiOx이고, 여기서 0＜x≤2이다. 규소를 함유한 고용체 또는 규소를 함유한 금속간화합물은 규소와 화학원소주기율표 IIA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소, 전이금속 원소 중의 임의의 1종 또는 세 가지 원소, IIIA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소, 또는 규소 이외의 IVA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소로 구성되었고 규소 입자가 복합 입자 기재의 1~50 중량％를 차지한다. 기재 중의 탄소 입자는 천연 인편상 흑연, 미정질 흑연, 인공흑연, 중간상 탄소 구체 및 코크스 중의 임의의 1종 또는 한 가지 이상의 혼합체이다. 피복층의 두께가 0.1~5 ㎛이고 유기물 열분해 탄소가 부극 재료 중에서 점하는 비율이 0.5~20 중량％이며 도전성 탄소가 부극 재료 중에서 점하는 비율이 0.5~5 중량％이다. 피복층 중의 유기물 열분해 탄소는 고온 탄소화를 거쳐 형성된 열분해 탄소로서 수용성의 폴리비닐알콜, SBR, CMC, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지(phenol-formaldehyde resin), 에폭시 수지(epoxy resin)，포도당, 자당, 과당, 섬유소, 전분 또는 역청(bitumen)을 전구체로 한다. 피복층 중의 도전성 탄소는 아세틸렌 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 나노 CMB, 탄소 섬유 또는 도전성 카본 Super-P이고, 부극 재료의 복합입자 표면은 산화리튬, 탄산리튬, 불화리튬, 염화리 튬, 질산리튬, 또는 수산화리튬을 함유한 리튬 화합물이다.
본 발명 리튬 이온 전지 복합 부극 재료의 기술 특징은 평균 입경이 5~60 ㎛이고 비표면적이 1.0~4.0 ㎡/g이며 탭 밀도(tap density)가 0.7~2.0 g/㎤이다. 상기 평균 입경은 말번(Malvern) 격광 입도 분석 기기로 측정하고 비표면적은 질소 치환 BET법으로 측정하며 탭 밀도는 퀀터크롬 오토탭(Quantachrome AutoTap) 측정 기기로 측정한다.
상기 재료와 비율을 이용하여 본 발명의 리튬 이온 전지 복합 부극 재료를 제조함에 있어서 아래의 절차가 포함된다. 1. 규소 입자를 공기 또는 아르곤, 수소, 질소 등을 비롯한 임의의 1종 또는 여러 가지의 혼합 기체로 된 비산화 분위기 속에서 0.1~1 ㎛ 크기로 구형 분쇄하여 미소한 규소 입자를 얻는다. 2. 입도가 75 ㎛보다 작고 탄소 함량이 95％ 이상의 원료 탄소를 분급, 성형, 정화 처리 등 단계로 분쇄하여 입경이 0.1~5 ㎛ 크기의 탄소 입자를 얻는다. 3. 얻어낸 규소 입자와 탄소 입자를 혼합 입자 조립 장치 중에서 1~6시간 혼합하여 복합 입자 기재를 얻는다. 4. 복합 입자와 복합 입자 기재 1~25 중량％를 점하는 유기물 열분해 탄소 전구체에 대해 구형 분쇄 또는 물을 가하면서 혼합 교반을 1~12h 정도 행한 후 100~400℃ 조건 하에서 기상 증착 또는 피복방법으로 입자를 만든다. 5. 피복한 후의 입자에 대해 탄화 처리를 행하되 불활성 분위기 속에서 450~1500℃ 정도로 가열하고 1~10시간 보온시킨 후 실온까지 온도를 낮춰 탄소 피복층을 형성시키고 5~40 ㎛ 크기로 분쇄한다. 6. 5~40 ㎛ 크기로 분쇄한 분말체와 분말체의 1~30 중량％를 점하는 역청을 혼합 장치 중에서 혼합·피복시킨다. 7. 역청을 피복한 후 탄화 처리를 행하되 불활성 분위기 속에서 450~1500℃ 정도 가열하고 1~10시간 보온시킨 후 실온까지 온도를 낮추고 5~60 ㎛ 크기로 분쇄한다. 8. 얻어낸 복합물과 분말체의 0.5~5 중량％를 점하는 도전성 탄소를 혼합하여 피복하고 혼합 기기 또는 표면 피복 기기 중에서 1~6시간 혼합한다. 그리고 초음파로 1~30분 동안 분산시키되 초음파 주파수는 40kHz~28kHz이고 초음파 출력은 50W~3600W이다. 9. 리튬을 함유한 화합물을 침지시키고 복합물 분말체를 0.2~10 중량％ 농도의 리튬 함유 화합물 용액 중에 담그되 고체와 액체의 비율이 0.1~2이고 침지 시간이 1~48시간이다. 이어서, 입자 크기를 5~60 ㎛로 조절하여 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료를 얻는다.
규소는 리튬과 결합하여 금속간화합물을 형성한다. 예를 들어, Li22Si5 등은 리튬으로 하여금 가역적 흡출이 가능해지게 한다. 규소를 리튬 이온 2차 전지 부극 재료로 사용함에 있어서 규소의 충방전 이론 용량은 4200 mAh/g，9783 mAh/㎤에 달하고 비중을 2.33으로 계산할 경우 기존 사용하는 흑연류 재료(이론 용량 372 mAh/g 또는 844 mAh/g, 비중 2.27)를 훨씬 초과한다. 그러나 규소로 제조된 부극 재료는 리튬의 흡출 과정 중에서 300％에 달하는 엄중한 체적 변화를 동반하므로 규소 부극으로 하여금 금이 생기게 하거나 분말화 현상을 초래하며 충방전 순환 과정에서 용량이 급격하게 떨어지게 하기도 한다. 그러므로 순수 Si는 리튬 이온 2차 전지 차세대 부극 재료로 직접 사용할 수 없다.
본 발명의 제품과 제조 방법의 연구 중에서 발견한 바에 의하면 규소를 함유 한 입자가 탄소 재료 기재에 분산되거나 표면에 규소를 함유한 고용체 또는 금속간화합물을 피복할 경우 리튬 흡출시 동반되는 체적 변화가 완화되거나 일정한 제약을 받으므로 전극 분화를 방지하고 순환 수명을 제고할 수 있다. 이러한 효과를 보다 충분히 발휘하기 위해서는 작은 입경의 규소 입자가 우선적으로 필요하다. 본 발명은 1~40 ㎛ 입도의 규소 입자를 불활성 분위기 속에서 0.1~1 ㎛ 크기로 분쇄하여 미소한 규소 입자를 구함으로써 이를 복합 재료 중의 부극 활성 물질로 삼았다. 규소 입자의 평균 입경이 1 ㎛보다 클 경우 기재의 체적 흡수 반응이 약화되고 복합 재료의 순환 성능의 제고에 영향을 주었다. 규소 입자의 평균 입경이 0.1 ㎛보다 작을 경우 제조 난이도가 증가할 뿐 아니라 활성 입자 표면 산화 가능성을 높여 입자 간 상호 집합의 기회가 증가하였고 나아가 부극 재료의 비용량에 영향을 끼쳤다. 전자현미경 SEM으로 규소 입자의 입경을 측정할 수 있고 기타 방법으로도 가능하다. 예를 들어, 격광 입도 측정 기기로 측정한 체적 입도 분포 중의 중앙입경(median diameter)을 평균 입경으로 설정할 수도 있다. 실시예 중에서 영국의 말번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000 격광 입도 분석 기기를 사용하여 입자의 평균 입경을 측정하였다.
본 발명의 규소-탄소 복합 부극 재료 중에서 규소 입자가 복합 입자 기재의 1~50 중량％를 점한다. 규소 입자의 비율이 50 중량％를 초과할 경우 기재가 규소의 체적 효과를 효과적으로 완화시키거나 흡수할 수 없다. 반대로 규소 입자의 비율이 1 중량％보다 작을 경우 부극 재료의 용량이 효과적으로 상승할 수 없다. 따라서 규소 입자의 적합 비율은 5~30 중량％이고 그 중에서도 10~20 중량％가 바람 직하다.
규소 입자는 단체 규소, 규산화물 SiOx, 0＜x≤2, 규소 고용체 또는 규소를 함유한 금속간화합물이다. 규소 고용체 또는 규소를 함유한 규소를 함유한 금속간화합물은 규소와 화학원소주기율표 IIA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소, 전이금속 원소 중의 임의의 1종 또는 세 가지 원소이고, IIIA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소이고, 또는 규소 이외의 IVA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소로 구성되었다. 상기 원소는 리튬을 가역 저장의 활성 원소로 사용되어 부극 재료의 비용량을 증가시킬 수 있다. 한편 일부 원소는 리튬 저장이 불가능한 비활성 원소이지만 리튬 흡출로 인한 체적 반응을 완화시키거나 흡수하는 활성 재료로 사용할 수 있거나 복합 재료의 도전성 성능의 원소로 사용되어 재료의 순환 안정성을 최적화할 수도 있다. 이들 원소의 리튬 흡출량, 규소 체적 효과의 완화, 복합 재료 도전성 성능의 효과 및 자원 등 여러 요소들을 복합적으로 고찰할 경우 IIA족 원소 Mg, Ca, Ba, 전이금속 원소 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, Ce, Nd, IIIA족 원소 Al, Ga, In 및 IVA 원소 Ge, Sn, Sb가 바람직하다. 이들 원소 중에서도 Mg, Ca, Fe, Co, Ni 및 Cu가 가장 바람직하다.
리튬 이온 전지 복합 부극 재료를 제조하고 부극 재료의 전기화학 성능을 개선하기 위해 본 발명은 규소 입자에 대해 혼합 조립, 복합 피복 및 표면 성능 개선을 위한 처리를 하였다.
도 1, 2에서 표시한 바와 같이 전자 현미경으로 측정한 복합 재료의 미시적 특성으로부터 볼 때, 본 발명의 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료는 규소 입자와 탄소 입자로 구성된 복합 재료를 기재로 하고 표면에 복합 탄소 피복층이 있으며 구형이거나 또는 구형에 근사한 미시적 특징을 지니고 있다. 그리고 바깥층은 유기물 열분해 탄소와 도전성 탄소로 구성된 한 층의 피복층으로서 흑연 재료와 전해액의 상용성을 개선하였다. 피복층은 규소 입자의 체적 효과를 억제하고 도전성 성능을 제고시키고 아울러 리튬의 가역 삽입 이탈을 가능하게 함으로써 부극 재료의 용량과 대전류 충방전 능력을 제고시켰다. 피복층의 비교적 큰 결정체 층 간격은 반복 충전 과정 중에서 생성되는 팽창수축량을 감소시키고 부극 재료 구조의 파괴와 탈락을 방지하였으며 순환 성능을 제고시켰다.
도 3은 본 발명 실시예 1 과정에서 제조한 규소-탄소 복합 재료의 1회 충방전 곡선이다. 흑연류의 재료와 비교할 때 충방전 곡선 상에서 규소의 고 전위 및 약 0.5V vs. Li/Li+의 리튬 저장 공간을 증가시켰다. 이로써 복합 재료의 리튬 흡출 용량의 비교적 큰 폭의 제고를 가져왔다.
도 4는 본 발명 실시예 1 과정에서 제조한 규소-탄소 복합 재료의 X선 회절도 XRD이다. 국제 X선 분말 회절 위원회의 표준 분말 회절 자료 PDF 카드에 대비하여 복합 재료의 회절도 중에는 탄소 PDF 카드번호 41-1487과 규소 PDF 카드번호 27-1402의 회절봉이 있다. 이는 본 발명의 규소-탄소 복합 재료가 탄소와 규소로 구성되었음을 의미한다.
상기 기재 중의 탄소 입자는 천연 인편상 흑연, 미정질 흑연, 인공 흑연, 중간상 탄소 구체 및 코크스 중의 임의의 1종 또는 한 가지 이상의 혼합체로서 탄소 입자가 상기 복합 입자 중에서 차지하는 비율이 99~50 중량％에 이른다. 탄소 입자는 주로 규소 입자가 리튬 흡출시에 일어나는 체적 효과를 흡수·완화하는 데에 사용되고 일정한 용량의 리튬 삽입을 제공하기도 한다. 상기 재료들은 모두 유연한 탄소 재료로서 비교적 좋은 탄력, 비교적 높은 리튬 삽입 용량을 지니고 있다. 탄소 입자가 50 중량％보다 작을 경우 규소 입자가 유효하게 분산될 수 없고 활성 재료인 규소의 체적 효과에 대한 탄소 입자의 흡수, 완화 효과가 떨어지며 재료의 순환 성능에도 불리하다. 한편 탄소 입자의 비율이 99％보다 클 경우 활성 재료인 규소의 비율이 감소됨으로써 재료의 비용량의 제고에 영향을 준다.
상기 복합 탄소 피복층의 두께는 0.1~5 ㎛인 바 이는 말번(Malvern) 격광 입도 기기로 피복 전후의 입자 평균 입경을 측정한 후 계산해 얻은 것이다. 복합 탄소 피복층에는 유기물 열분해 탄소, 도전성 탄소가 함유되어 있고 부극 재료에서 차지하는 비율이 1~25 중량％이다. 그 중 유기물 열분해 탄소가 피복층에서 차지하는 비율이 0.5~20 중량％이고 도전성 탄소가 피복층에서 차지하는 비율이 0.5~5 중량％이다. 복합 탄소 피복층 두께가 0.1 ㎛보다 작거나 부극 재료 중에서 차지하는 비율이 1 중량％보다 작을 경우 완전한 피복층이 형성될 수 없다. 따라서 부극 재료의 순환 안전성에 영향을 미치게 된다. 한편 피복층이 너무 두꺼울 경우, 예를 들어 5 ㎛보다 크거나 또는 피복층이 부극 재료 중에서 차지하는 비율이 25 중량％보다 클 경우에는 부극 재료의 비용량과 1회 효율에 영향을 미치며 부극 재료의 전기화학 성능의 제고에도 불리하다.
상기 피복층 중의 유기물 열분해 탄소는 고온 탄화를 거쳐 형성된 열분해 탄 소로서 수용성의 폴리비닐알콜, SBR, CMC, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지(phenol-formaldehyde resin), 에폭시 수지(epoxy resin)，포도당, 자당, 과당, 섬유소, 전분 또는 역청(bitumen)을 전구체로 한다. 상기 유기물이 복합 입자 기재와 혼합될 경우 후기 열분해 탄소의 전구체 또는 용액 체계로서의 점착제, 분산제 또는 현탁제는 복합 입자 기재 표면에 골고루 피복되어 있고 후기의 열분해 탄화 과정 중에서 열분해 반응과 열수축 반응(pyrolysis)을 생성시킨다. 고온 열분해 과정 중에서 유기화합물에 포함되는 H, O, N 등 원소로 구성된 화합물이 분해되고 탄소 원자가 부단히 환화(cyclization), 방향족화(aromatization)를 거쳐 결국에 H, O, N 등 원자가 부단히 감소되고 탄소 원소가 부단히 수축·밀집된다. 상기 유기물은 액상 탄화 과정을 거쳐 연한 흑연, 또는 고체 흑연 과정을 거쳐 굳은 흑연으로 형성된다. 이러한 열분해 탄소는 모두 비흑연화 탄소인 바 재료 중에 소분자 화합물 열분해 이탈시 형성된 미소한 구멍이 비교적 많이 함유되어 있다. 이로써 충방전 과정 중의 활성 물질의 체적 효과를 보다 훌륭하게 흡수, 완화시킬 수 있을 뿐 아니라 열분해 탄소층 사이에 생겨난 간격이 비교적 크므로 리튬 이온의 삽입과 이탈에도 보다 유리하다. 열분해 탄소 재료의 다층 구조는 용제화 리튬 이온 삽입으로 인한 흑연층의 탈리도 방지함으로써 순환 안전성을 제고하였다. 피복층 중의 도전성 탄소는 바로 아세틸렌 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 나노 CMB, 탄소 섬유 또는 도전성 카본 Super-P이다.
복합 입자 기재와 유기물 열분해 탄소의 전구체, 도전성 탄소를 혼합·피복 하는 방법에 있어서 따로 한정되어 있는 것이 아니고 공지된 혼합 입자 조립 설비들을 모두 사용할 수 있다. 혼합 피복은 혼합 구형 분쇄, 또는 물을 가한 상태에서 1~12h 혼합·교반한 후 100~400℃ 조건 하에서 기상 증착법 또는 피복 입자 생성을 행한다. 처리 온도가 100℃보다 낮을 경우 분말체 건조 속도가 비교적 느리고 피복 효과도 떨어져 입자 간의 상호 접착을 초래할 가능성이 높고 나아가 생산효율과 제품 질에 영향을 미친다. 처리 온도가 400℃보다 높을 경우 피복층의 탄화 또는 산화를 초래할 가능성이 있고 피복 효과에도 영향을 미친다. 이어서, 상기 혼합 재료에 대해 탄화 처리를 행하되 450℃~1500℃ 온도 하에서 1~10시간 보온시키고 다시 실온까지 온도를 낮춘다. 피복층의 치밀성을 보장하기 위해 2차례에 나눠 피복 처리를 행하되 피복 재료는 역청이며 피복의 양은 1~30 중량％이다. 상기 탄화 처리는 비산화 분위기 속에서 행하는 바 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨, 네온 또는 상기 기체의 혼합, 진공 또는 환원 분위기 속에서 행한다. 탄화 처리는 450℃~1500℃ 온도 하에서 행하되 1~10시간 보온시키고 다시 실온까지 온도를 낮춘다.
복합 재료 표면에 비흑연류인 유기물 열분해 탄소를 피복함으로 인해 도전성 성능이 떨어진다. 따라서 부극 재료의 도전성 성능을 제고하고 부극 재료의 순환 안정성 및 비용량의 충분한 발휘를 보장하기 위해 본 발명은 복합 재료의 표면에 피복 또는 도핑 도전성 탄소 처리를 행하였는데, 이 때 도전성 탄소가 부극 재료의 0.5~5 중량％를 점한다. 도전성 탄소의 양이 0.5 중량％보다 작을 경우 연속적으로 도전망을 조성할 수 없고 재료의 도전성 성능이 유호하게 제고를 가져올 수 없 다. 반대로 도전성 성능이 5 중량％보다 클 경우에는 재료의 비용량과 충방전 효율에 영향을 끼칠 수 있다. 따라서 이상적인 도전성 투입량은 0.5~5 중량％이다.
혼합 피복 처리 후의 규소-탄소 복합 재료와 도전성 탄소의 피복방법은 따로 정해진 것이 아니고 공지된 혼합 장치를 사용할수 있다. 예를 들어, 고속 교반 장치, 행성식 혼합 장치 등이 있으며 혼합 처리 시간은 1~6시간이다. 도전성 탄소를 골고루 분산시키기 위해서 초음파 처리를 사용하여 상기 복합 재료와 도전성 탄소의 현탁액을 처리하되 초음파 처리시간이 1~30분이고 초음파 주파수가 40kHz~28kHz이며 초음파 출력이 50W~3600W이다.
리튬 이온 전지의 1회 충방전 과정 중에서 용제 및 전해질염은 불가역 전기화학 환원 분해 반응을 일으킨다. 이로 인해 알킬(alkyl)탄산리튬, 알콕시(alkoxy)탄산리튬 등 생성물이 부극 재료 표면에 침적되어 한 층의 고체 전해질 막인 SEI막을 생성한다. 이 SEI막은 전자에 대해 절연인 반면 이온에 대해서는 도전성 역할을 한다. SEI 막의 성질은 부극 재료의 전기화학 성능에 큰 영향을 주는 바 한 층의 얇고 치밀한 전극 표면 패시베이션 막의 생성은 용제 리튬 이온의 삽입을 방지할 수 있다. 이는 전지로 하여금 비교적 높은 1회 순환효율과 비교적 작은 순환 절감성을 갖도록 보장한다. 부극 재료 중의 탄소 마이크로결정체의 밑면, 단면의 상대량, 반응성의 차이 및 마이크로결정체의 크기, 전해액의 구성부분, 환원분해의 동력학 성질 등이 생성된 전극 표면의 패시베이션 막의 치밀성을 결정한다.
본 발명의 방법상 리튬 함유 화합물의 무기 또는 유기 용액 체계를 사용하여 규소-탄소 복합 부극 재료를 처리한다. 부극 재료 표면에 한 층의 치밀한 리튬 이 온 도전성 고체 전해질 막을 생성시킴으로써 부극 재료의 1회 충방전 효율 및 순환 안정성을 제고한다. 리튬 함유 화합물을 침지시키는 방법을 사용하여 나중에 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료를 얻는다.
상기 처리를 거쳐 얻은 리튬 이온 전지는 규소-탄소 복합 부극 재료를 사용하되 평균 입경이 5~60 ㎛이고 비표면적이 1.0~4.0 ㎡/g이며 탭 밀도가 0.7~2.0 g/㎤이다. 상기 중에서 평균 입경은 말번(Malvern) 격광 입도 기기로 측정하고 비표면적은 질소 치환의 BET법으로 측정하며 탭 밀도는 쿼터크롬 오토탭(Quantachrome AutoTap) 탭 밀도 기기로 측정한다.
실시예 1: 규소-탄소 복합 부극 재료 Si-G-C-Li2CO3의 제조
입도 75 ㎛의 규소 분말을 아르곤 기체 중에서 고속 기계 분쇄기로 0.5 ㎛ 크기의 구형으로 분쇄하여 미소한 규소 분말을 얻었다. 입도가 70 ㎛이고 탄소 함량이 95％ 이상인 천연 흑연에 대해 분급, 성형 및 정화 분쇄 처리를 거쳐 탄소 함량이 99.9％ 이상이고 입경이 1 ㎛인 구형 흑연을 얻었다. 얻은 미소한 규소 분말과 구형 흑연을 각기 20 중량％와 80 중량％의 비율로 회전식(double helix) 교반기 중에서 6시간 혼합하여 복합 입자 기재를 얻었다. 복합 입자 기재와 10 중량％의 페놀 수지(phenol-formaldehyde resin) 혼합체를 물을 가한 상태에서 10h 교반한 후 300℃ 온도에서 건조시켜 입자를 얻었다. 페놀 수지를 피복한 후의 복합 재료에 대해 탄화 처리를 행하고 아르곤 기체 중에서 1100℃까지 가열하고, 3시간 보온한 다음 실온까지 온도를 낮추었다. 이어서, 분산시키고 10 ㎛ 정도로 분쇄하였 다. 분쇄 후의 분말체와 10 중량％의 역청(bitumen)을 혼합·피복하고 탄화처리를 거치고 아르곤 기체 중에서 1200℃까지 가열하고 2시간 보온한 후 실온까지 온도를 낮추었다. 이어서, 20 ㎛까지 분쇄하고 0.5 중량％의 탄소 나노튜브와 함께 고속 분쇄기 중에 4시간 혼합시켰다. 그리고 28kHz의 주파수, 3600W의 출력의 초음파로 5분 동안 처리하였다. 1％의 Li2CO3 용액을 1시간 침지시키고 0.1의 고체와 액체의 비율을 취하여 나중에 규소-탄소 복합 부극 재료를 얻었다. 측정해 얻은 입자의 평균 입경은 20.1 ㎛이고 비표면적은 3.5 ㎡/g이며 탭 밀도는 1.3 g/㎤였다.
얻은 복합 재료에 대해 아래의 방법에 따라 전극을 제조하였다. 95 g의 복합 부극 재료를 취해 2.5 g의 SBR, 1.5 g의 CMC, 1 g의 Super-P 도전제를 적당한 양의 정화수 분산제와 함께 균일하게 혼합시킨 후 전극을 제조하였다. 리튬을 전극으로, 3종의 혼합 용제인 1 M LiPF6，EC:DMC:EMC=1:1:1, v/v 용액을 전해액으로, 폴리프로필렌 미공막을 격막으로 하여 아날로그 전지를 조립하였다. 0.5 mA/㎠의 전류 밀도로 안정 전류 충방전 실험을 행하고 0.02~1.5V의 충방전 전압 하에서 복합 재료 가역 비용량을 측정하였다. 순환 성능은 완제품 전지를 사용하여 측정하되, LiCoO2를 정극으로 하고 1 M LiPF6，EC:DMC:EMC=1:1:1, v/v의 용액을 전해액으로 하고 폴리프로필렌 미공막을 격막으로 하여 완제품 전지를 조립하였다. 1C의 속도로 충방전 실험을 행하고 충방전 전압을 4.2~3.0V로 제한하여 전지가 200회 순환할 때의 용량 유지율 C200/C1을 측정하였다.
실시예 2: 규소-탄소 복합 부극 재료 Si-Mg-G-C-LiOH의 제조
입도가 75 ㎛이고 50 중량％의 규소를 함유한 Si-Mg 분말을 아르곤 기체 중에서 고속 구형 분쇄기로 0.1 ㎛ 정도로 분쇄하여 미소한 분말을 얻었다. 입도가 70 ㎛이고 탄소 함량이 95％ 이상의 천연 흑연을 분급, 성형화 및 정화 처리를 거쳐 탄소 함량이 99.9％ 이상이고 입경이 3 ㎛인 구형 흑연을 얻었다. 상기 얻은 30 중량％의 Si-Mg 분말과 70 중량％의 구형 흑연을 1시간 혼합하여 복합 입자 기재를 얻었다. 복합 입자 기재와 2.5 중량％의 SBR를 물과 같이 4h 동안 혼합한 후 200℃ 조건 하에서 건조시켜 입자를 만들었다. 피복 후의 복합 재료에 대해 탄화 처리를 행하고 아르곤 기체 중에서 700℃까지 가열하고 5시간 보온시킨 후 실온까지 온도를 낮춰 10 ㎛ 크기로 분쇄하였다. 분쇄 후의 분말체와 12 중량％의 역청을 혼합 피복, 탄화 처리를 하고 아르곤 기체 중에서 1200℃까지 가열한 후 8시간 보온시키고 다시 실온까지 온도를 낮춰 15 ㎛ 정도로 분쇄하였다. 이어서, 1％의 나노 CMB와 함께 고속 분쇄기 중에서 1시간 혼합하여 40kHz의 주파수, 50W의 출력의 초음파를 사용하여 20분간 처리하였다. 5％의 LiOH 용액 중에 12시간 침지시키되, 이 때 고체와 액체의 비율은 1이었다. 이로써 규소-탄소 복합 부극 재료를 얻었다. 측정해 구한 입자의 입경은 15.4 ㎛이고 비표면적은 2.8 ㎡/g이며 탭 밀도는 1.2 g/㎤였다.
얻은 부극 재료에 대해 실시예 1과 같은 방법에 따라 전극을 제조하고 전기화학 성능을 측정하였다.
실시예 3: 규소-탄소 복합 부극 재료 Si-Fe-G-C-LiF의 제조
입도가 75 ㎛이고 75 중량％의 규소가 함유된 Si-Fe 분말을 아르곤 기체 속 에서 고속 분쇄기로 분쇄하여 1 ㎛의 미소한 Si-Fe 분말을 구하였다. 입도가 70 ㎛이고 탄소 함량이 95％ 이상인 천연 흑연을 분급, 성형화, 정화 처리를 거쳐 탄소 함량이 99.9％ 이상이고 입경이 5 ㎛인 구형 흑연을 제조하였다. 얻은 미소한 Si-Fe 분말과 구형 흑연을 각기 2 중량％, 98 중량％의 비율로 분쇄기 중에서 6시간 혼합, 분쇄하여 복합 입자 기재를 구하였다. 복합 입자 기재와 1 중량％의 폴리비닐알콜 용액을 물을 가한 상태에서 10h 동안 혼합, 교반한 후 200℃의 온도 하에서 건조시켜 입자를 만들었다. 피복 후의 복합 재료에 대해 탄화 처리를 행하고 아르곤 기체 중에서 1500℃까지 가열하고 1시간 보온시킨 후 실온까지 온도를 낮춰 5 ㎛ 정도로 분쇄하였다. 분쇄 후의 분말체와 10 중량％의 역청을 혼합, 피복하고 탄화 처리를 거쳐 아르곤 기체 중에서 1200℃까지 가열하고 10시간 보온시킨 후 실온까지로 온도를 낮추고 15 ㎛ 크기로 분쇄하였다. 이어서 5％의 탄소 섬유를 고속 분쇄기 중에서 6시간 혼합하고 40kHz의 주파수, 50W의 출력의 초음파로 30분 간 처리한 후 100℃까지 건조시키고 입자를 구하였다. 상기 입자를 0.2％의 LiF 용액 중에 48시간 동안 침지시키되 고체와 액체의 비율이 2였다. 이로써 규소-탄소 복합 부극 재료를 얻었다. 측정한 입자는 입경이 15.6 ㎛이고 비표면적이 1.8 ㎡/g이며 탭 밀도가 1.0 g/㎤였다.
얻은 부극 재료에 대해 실시예 1과 같은 방법에 따라 전극을 제조하고 전기화학 성능을 측정하였다.
실시예 4: 규소-탄소 복합 부극 재료 Si-Ca-G-C-LiCl의 제조
규소의 함량이 60 중량％이고 입도가 75 ㎛인 Si-Ca 분말을 아르곤 기체 중 에서 고속 분쇄기로써 0.6 ㎛ 크기로 분쇄하여 미소한 Si-Ca 분말을 구하였다. 입도가 70 ㎛이고 탄소 함량이 95％ 이상인 천연 흑연을 분쇄하고 분급, 성형화, 정화 처리를 거쳐 탄소 함량이 99.9％ 이상이고 입경이 5 ㎛인 구형 흑연을 얻었다. 얻은 미소한 Si-Ca 분말과 구형 흑연을 각기 40 중량％, 60 중량％의 비율로 혼합하여 원추형(taper) 혼합기 중에서 4시간 동안 혼합하여 복합 입자 기재를 만들었다. 복합 입자 기재와 10 중량％의 페놀 수지 용액을 물을 가한 상태에서 4h 동안 혼합, 교반한 후 400℃의 온도 하에서 건조시켜 입자를 구하였다. 피복 후의 복합 재료에 대해 탄화 처리를 행하고 아르곤 기체 중에서 800℃까지 가열하고 5시간 보온한 후 실온까지 온도를 낮추고 18 ㎛ 크기로 분쇄하였다. 분쇄 후의 분말체와 30 중량％의 역청을 혼합, 피복하고 탄화 처리를 거쳐 아르곤 기체 중에서 1200℃까지 가열하고 1시간 동안 보온한 후 실온까지 온도를 낮추고 15 ㎛ 크기로 분쇄하였다. 이어서 상기 고체와 1％의 아세틸렌 카본 블랙을 고속 분쇄기 중에서 2시간 동안 혼합하고 40kHz의 주파수, 50W의 출력의 초음파로 20분 간 처리하였다. 상기 입자를 10％의 LiCl 용액 속에 24시간 동안 담그되 고체와 액체의 비율이 0.5였다. 이로써 규소-탄소 복합 부극 재료를 얻었다. 측정한 입자는 입경이 24.8 ㎛이고 비표면적이 3.8 ㎡/g이며 탭 밀도가 0.94 g/㎤였다.
얻은 부극 재료에 대해 실시예 1과 같은 방법에 따라 전극을 제조하고 전기화학 성능을 측정하였다.
실시예 5: 규소-탄소 복합 부극 재료 SiO-G-C-Li2O의 제조
입도가 75 ㎛인 SiO 분말을 아르곤 기체 중에서 고속 분쇄기로써 0.8 ㎛ 크기로 분쇄하여 미소한 SiO 분말을 구하였다. 입도가 70 ㎛이고 탄소 함량이 95％ 이상인 인공 흑연을 분쇄하고 분급, 성형화, 정화 처리를 거쳐 탄소 함량이 99.9％ 이상이고 입경이 3 ㎛인 구형 흑연을 얻었다. 얻은 미소한 SiO 분말과 구형 흑연을 각기 15 중량％, 85 중량％의 비율로 혼합하여 회전식(double helix) 혼합기 중에서 5시간 동안 혼합하여 복합 입자 기재를 만들었다. 복합 입자와 2.5 중량％의 폴리비닐알콜 용액을 물을 가한 상태에서 4h 동안 혼합, 교반 한 후 250℃의 온도 하에서 건조시키고 입자를 구하였다. 피복 후의 복합 재료에 대해 탄화 처리를 행하고 아르곤 기체 중에서 1300℃까지 가열하고 2시간 보온한 후 실온까지 온도를 낮추고 5 ㎛ 정도로 분쇄하였다. 분쇄 후의 분말체와 8 중량％의 역청(bitumen)을 혼합, 피복하고 탄화 처리를 거쳐 아르곤 기체 중에서 1100℃까지 가열하고 10시간 동안 보온시킨 후 실온까지 온도를 낮추고 5 ㎛ 크기로 분쇄하였다. 이어서 상기 고체를 5％의 Li2O 용액 속에 48시간 동안 담그되 고체와 액체의 비율이 1이었다. 이로써 규소-탄소 복합 부극 재료를 얻었다. 측정한 입자는 5.8 ㎛이고 비표면적이 3.8 ㎡/g이며 탭 밀도가 0.96 g/㎤였다.
얻은 부극 재료에 대해 실시예 1과 같은 방법에 따라 전극을 제조하고 전기화학 성능을 측정하였다.
실시예 6: 규소-탄소 복합 부극 재료 Si-G-C-LiNO3의 제조
규소가 40 중량％이고 입도가 75 ㎛인 Si-Ni 분말을 아르곤 기체 중에서 고 속 분쇄기로써 0.6 ㎛ 정도로 분쇄하여 미소한 Si-Ni 분말을 구하였다. 입도가 70 ㎛이고 탄소 함량이 95％ 이상인 인공 흑연을 분쇄하고 분급, 성형화, 정화 처리를 거쳐 탄소 함량이 99.9％ 이상이고 입경이 3 ㎛인 구형 흑연을 얻었다. 얻은 미소한 Si-Ni 분말과 구형 흑연을 각기 50 중량％, 50 중량％의 비율로 혼합하여 회전식(double helix) 분쇄기 중에서 6시간 동안 혼합하여 복합 입자 기재를 만들었다. 복합 입자와 2.5 중량％의 SBR 용액을 물을 가한 상태에서 4h 동안 혼합, 교반한 후 200℃의 온도 하에서 건조시키고 입자를 구하였다. 피복 후의 복합 재료에 대해 탄화 처리를 행하고 아르곤 기체 중에서 700℃까지 가열하고 5시간 보온한 후 실온까지 온도를 낮추고 10 ㎛ 정도로 분쇄하였다. 분쇄 후의 분말체와 12 중량％의 역청(bitumen)을 혼합, 피복하고 탄화 처리를 거쳐 아르곤 기체 중에서 1200℃까지 가열하고 10시간 동안 보온한 후 실온까지 온도를 낮추고 5 ㎛ 정도로 분쇄하였다. 이어서 상기 고체를 1％의 도전성 카본(Super-P)와 함께 2시간 혼합하고 35 kHz의 주파수, 2500W의 출력의 초음파로 15분간 처리하였다. 상기 입자를 10％의LiNO3 용액에 36시간 동안 담그되 고체와 액체의 비율이 2였다. 이로써 규소-탄소 복합 부극 재료를 얻었다. 측정한 입자는 5.2 ㎛이고 비표면적이 4.0 ㎡/g이며 탭 밀도가 2.0 g/㎤였다.
얻은 부극 재료에 대해 실시예 1과 같은 방법에 따라 전극을 제조하고 전기화학 성능을 측정하였다.
실시예 7: 규소-탄소 복합 부극 재료 SiO2-G-C의 제조
입도가 75 ㎛인 SiO2 분말을 공기 중에서 고속 분쇄기로써 0.8 ㎛ 크기로 분쇄하여 미소한 SiO2 분말을 구하였다. 입도가 70 ㎛이고 탄소 함량이 95％ 이상인 인공 흑연을 분쇄하고 분급, 성형화, 정화 처리를 거쳐 탄소 함량이 99.9％ 이상이고 입경이 3 ㎛인 구형 흑연을 얻었다. 얻은 미소한 SiO2 분말과 구형 흑연을 각기 10 중량％, 90 중량％의 비율로 혼합하여 회전식(double helix) 분쇄기 중에서 5시간 동안 혼합하여 복합 입자 기재를 만들었다. 복합 입자와 25 중량％의 페놀 수지(phenol-formaldehyde resin) 용액을 물을 가한 상태에서 4h 동안 혼합, 교반 한 후 250℃의 온도 하에서 건조시키고 입자를 구하였다. 피복 후의 복합 재료에 대해 탄화 처리를 행하고 수소가 함유된 환원 기체 중에서 1300℃까지 가열하고 2시간 보온시킨 후 실온까지 온도를 낮추고 40 ㎛ 크기로 분쇄하였다. 분쇄 후의 분말체와 5 중량％의 역청(bitumen)을 혼합, 피복하고 탄화 처리를 통해 아르곤 기체 중에서 1100℃까지 가열하고 10시간 동안 보온한 후 실온까지 온도를 낮추고 60 ㎛ 크기로 분쇄하였다. 이로써 규소-탄소 복합 부극 재료를 얻었다. 측정한 입자는 입경이 60.4 ㎛이고 비표면적이 2.8 ㎡/g이며 탭 밀도가 0.98 g/㎤였다.
얻은 부극 재료에 대해 실시예 1과 같은 방법에 따라 전극을 제조하고 전기화학 성능을 측정하였다.
실시예 8: 규소-탄소 복합 부극 재료 Si-G-C의 제조
입도가 75 ㎛인 Si 분말을 아르곤 기체 중에서 고속 분쇄기로써 0.5 ㎛ 정도로 분쇄하여 미소한 Si 분말을 구하였다. 입도가 70 ㎛이고 탄소 함량이 95％ 이 상인 천연 흑연을 분쇄하고 분급, 성형화, 정화 처리를 거쳐 탄소 함량이 99.9％ 이상이고 입경이 3 ㎛인 구형 흑연을 얻었다. 얻은 미소한 Si 분말과 구형 흑연을 각기 5 중량％, 95 중량％의 비율로 혼합하여 회전식 분쇄기 중에서 5시간 동안 혼합하여 복합 입자 기재를 만들었다. 복합 입자와 2.5 중량％의 SBR 용액, 1.5％의 CMC 용액을 물을 가한 상태에서 1h 동안 혼합, 교반 한 후 250℃의 온도 하에서 건조시키고 입자를 구하였다. 피복 후의 복합 재료에 대해 탄화 처리를 행하고 아르곤 기체 중에서 450℃까지 가열하고 10시간 보온시킨 후 실온까지 온도를 낮추고 15 ㎛ 크기로 분쇄하였다. 분쇄 후의 분말체와 1 중량％의 역청(bitumen)을 혼합, 피복하고 탄화 처리를 거쳐 아르곤 기체 중에서 1100℃까지 가열하고 10시간 동안 보온한 후 실온까지 온도를 낮추고 17 ㎛ 크기로 분쇄하였다. 이로써 규소-탄소 복합 부극 재료를 얻었다. 측정한 입자는 입경이 17.2 ㎛이고 비표면적이 3.3 ㎡/g이며 탭 밀도가 1.05 g/㎤였다.
얻은 부극 재료에 대해 실시예 1과 같은 방법에 따라 전극을 제조하고 전기화학 성능을 측정하였다.
실시예 9: 규소-탄소 복합 부극 재료 Si-G-C의 제조
입도가 75 ㎛인 Si 분말을 아르곤 기체 중에서 고속 분쇄기로써 0.5 ㎛ 정도로 분쇄하여 미소한 Si 분말을 구하였다. 입도가 70 ㎛이고 탄소 함량이 95％ 이상인 천연 흑연을 분쇄하고 분급, 성형화, 정화 처리를 거쳐 탄소 함량이 99.9％ 이상이고 입경이 3 ㎛인 구형 흑연을 얻었다. 얻은 미소한 Si 분말과 구형 흑연을 각기 1 중량％, 99 중량％의 비율로 혼합하여 회전식 분쇄기 중에서 5시간 동안 혼 합하여 복합 입자 기재를 만들었다. 복합 입자와 2.5 중량％의 SBR 용액, 1.5％의 CMC 용액을 물을 가한 상태에서 12h 동안 혼합, 교반하고 28kHz의 속도, 3600W의 출력의 초음파를 이용하여 5분간 처리한 후, 250℃의 온도 하에서 건조시키고 입자를 구하였다. 피복 후의 복합 재료에 대해 탄화 처리를 행하고 아르곤 기체 중에서 450℃까지 가열하고 10시간 보온시킨 후 실온까지 온도를 낮추고 15 ㎛ 크기로 분쇄하였다. 분쇄 후의 분말체와 6 중량％의 역청(bitumen)을 혼합, 피복하고 탄화 처리를 거쳐 아르곤 기체 중에서 1100℃까지 가열하고 10시간 동안 보온한 후 실온까지 온도를 낮추고 17 ㎛ 크기로 분쇄하였다. 이로써 규소-탄소 복합 부극 재료를 얻었다. 측정한 입자는 입경이 17.5 ㎛이고 비표면적이 3.2 ㎡/g이며 탭 밀도가 1.03 g/㎤였다.
얻은 부극 재료에 대해 실시예 1과 같은 방법에 따라 전극을 제조하고 전기화학 성능을 측정하였다.
실시예 10: 규소-탄소 복합 부극 재료 Si-Sn-Cu-G-C의 제조
입도가 75 ㎛인 Si-Sn-Cu 분말을 Si：Sn：Cu=65：30：5의 중량비로 아르곤 기체 중에서 고속 분쇄기로써 0.5 ㎛ 크기로 분쇄하여 미소한 Si 합금 분말을 구하였다. 입도가 70 ㎛이고 탄소 함량이 95％ 이상인 천연 흑연을 분쇄하고 분급, 성형화, 정화 처리를 거쳐 탄소 함량이 99.9％ 이상이고 입경이 3 ㎛인 구형 흑연을 얻었다. 얻은 미소한 Si 분말과 구형 흑연을 각기 40 중량％, 60 중량％의 비율로 혼합하여 회전식 분쇄기 중에서 5시간 동안 혼합하여 복합 입자 기재를 만들었다. 복합 입자와 2.5 중량％의 SBR 용액, 1.5％의 CMC 용액을 물을 가한 상태에서 12h 동안 혼합, 교반하고 28kHz의 주파수, 3600W의 출력의 초음파를 이용하여 5분간 처리한 후 250℃의 온도 하에서 건조시키고 입자를 구하였다. 피복 후의 복합 재료에 대해 탄화 처리를 행하고 아르곤 기체 중에서 450℃까지 가열하고 10시간 보온한 후 실온까지 온도를 낮추고 15 ㎛ 크기로 분쇄하였다. 분쇄 후의 분말체와 6 중량％의 역청(bitumen)을 혼합, 피복하고 탄화 처리를 거쳐 아르곤 기체 중에서 1100℃까지 가열하고 10시간 동안 보온시킨 후 실온까지 온도를 낮추고 17 ㎛ 정도로 분쇄하였다. 이로써 규소-탄소 복합 부극 재료를 얻었다. 측정한 입자는 입경이 17.5 ㎛이고 비표면적이 2.1 ㎡/g이며 탭 밀도가 1.23 g/㎤였다.
얻은 부극 재료에 대해 실시예 1과 같은 방법에 따라 전극을 제조하고 전기화학 성능을 측정하였다.
실시예 11: 규소-탄소 복합 부극 재료 Si-Ni-Co-Ag-G-C의 제조
입도가 75 ㎛인 Si-Ni-Mg-Ag 분말을 Si：Ni：Co：Ag=55：30：10: 5의 중량비로 아르곤 기체 중에서 고속 분쇄기로써 0.5 ㎛ 정도로 분쇄하여 미소한 Si 합금 분말을 구하였다. 입도가 70 ㎛이고 탄소 함량이 95％ 이상인 천연 흑연을 분쇄하고 분급, 성형화, 정화 처리를 거쳐 탄소 함량이 99.9％ 이상이고 입경이 3 ㎛인 구형 흑연을 얻었다. 얻은 미소한 Si 분말과 구형 흑연을 각기 40 중량％, 60 중량％의 비율로 혼합하여 회전식 분쇄기 중에서 5시간 동안 혼합하여 복합 입자 기재를 만들었다. 복합 입자와 2.5 중량％의 SBR 용액, 1.5％의 CMC 용액을 12h 동안 혼합, 교반하고 물을 가한 상태에서 28kHz의 주파수, 3600W의 출력의 초음파를 이용하여 5분간 처리한 후 250℃의 온도 하에서 건조시키고 입자를 구하였다. 피 복 후의 복합 재료에 대해 탄화 처리를 행하고 아르곤 기체 중에서 450℃까지 가열하고 10시간 보온시킨 후 실온까지 온도를 낮추고 15 ㎛ 정도로 분쇄하였다. 분쇄 후의 분말체와 6 중량％의 역청(bitumen)을 혼합, 피복하고 탄화 처리를 거쳐 아르곤 기체 중에서 1100℃까지 가열하고 10시간 동안 보온시킨 후 실온까지 온도를 낮추고 17 ㎛ 정도로 분쇄하였다. 이로써 규소-탄소 복합 부극 재료를 얻었다. 측정한 입자의 입경이 17.5 ㎛이고 비표면적이 1.9 ㎡/g이며 탭 밀도가 1.41 g/㎤였다.
얻은 부극 재료에 대해 실시예 1과 같은 방법에 따라 전극을 제조하고 전기화학 성능을 측정하였다.
비교예:
D50=16 ㎛의 천연 구형 흑연을 부극 재료로 하되 처리를 거치지 않은 상태 하에서 부극 재료로 직접 사용하였다. 실시예 1과 같은 방법에 따라 전극을 제조하고 전기화학 성능을 측정하였다.
상기 실시예와 비교예에서 측정해 얻은 부극 재료의 전기화학 성능은 표 1에 나와 있다.
실시예에서 볼 수 있듯이 본 발명에서 제조한 흑연 부극 재료의 가역적 비용량은 450 mAh/g보다 크고 200회 순환 용량 유지율은 80％보다 크다.
본 발명의 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 재료가 이동전화, 노트북, 촬영기 등 휴대용 전기 기구, 전기 도구를 비롯한 각종 분야에 광범위하게 사용됨에 따라 전지의 비용량이 크게 제고되었고 아울러 전기 기구에 있어서의 전지 경량화도 보다 현실화되었다.
부극 재료의 전기화학 성능
기판 중 Si 입자 및 함량 1회차 충전용량 ( mAh/g) 1회차 방전용량 (Ah/g) 200회차 순환용량 유지율 (％)
실시예 1 Si 20 중량％ 765 650 82.3
실시예 2 Si-Mg 30 중량％ 770 680 87.1
실시예 3 Si-Fe 2 중량％ 526 452 83.5
실시예 4 Si-Ca 40 중량％ 806 690 82.1
실시예 5 SiO 15 중량％ 658 558 82.5
실시예 6 Si-Ni 50 중량％ 772 654 81.8
실시예 7 SiO2 10 중량％ 530 450 84.9
실시예 8 Si 5 중량％ 538 458 89.6
실시예 9 Si 1 중량％ 421 386 92.1
실시예 10 Si-Sn-Cu 40 중량％ 965 788 81.2
실시예 11 Si-Ni-Co-Ag 40 중량％ 915 775 84.3
비교예 - 401 345 70.0

Claims (25)

  1. 규소와 탄소의 복합 입자를 기재로 하고, 기재의 형태가 구형이거나 또는 구형에 근사하며, 기재의 표면에 탄소 피복층이 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기의 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 탄소 피복층이 유기물 열분해 탄소 피복층인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료.
  3. 제2항에 있어서, 상기 탄소 피복층이 도전성 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료.
  4. 제3항에 있어서, 상기의 피복층 표면이 리튬 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 피복층 두께가 0.1~5 ㎛이고, 유기물 열분해 탄소가 부극 재료에서 차지하는 비율이 0.5~20 중량％이며, 도전성 탄소가 부극 재료에서 차지하는 비율이 0.5~5 중량％인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기의 복합 규소-탄소 부극 재료의 평균 입경이 5~60 ㎛이고, 비표면적이 1.0~4.0 ㎡/g이며, 탭 밀도(tap density)가 0.7~2.0 g/㎤인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료.
  7. 제6항에 있어서, 상기의 규소 입자가 단체 규소, 규산화물 SiOx, 규소를 함유한 고용체 또는 규소를 함유한 규소를 함유한 금속간화합물이고, 규소 입자가 복합 입자 중에서 차지하는 비율이 1~50 중량％이며, 여기서 0＜x≤2인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료.
  8. 제7항에 있어서, 상기의 규소 입자가 복합 입자 중에서 차지하는 비율은 5~30 중량％이 바람직한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료.
  9. 제8항에 있어서, 상기의 규소 입자가 복합 입자 중에서 차지하는 비율이 10~20 중량％가 바람직한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료.
  10. 제9항에 있어서, 상기의 규소를 함유한 고용체 또는 규소를 함유한 금속간화합물은 규소와 화학원소주기율표 중 IIA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소이고, 전이금속 원소 중의 임의의 1종 또는 세 가지 원소이며, IIIA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소이며, 또는 규소를 제외한 IVA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소로 구성되었음을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료.
  11. 제10항에 있어서, 상기의 탄소 입자는 천연 인편상 흑연, 미정질 흑연, 인공 흑연, 중간상 탄소 구체(carbonaceous mesophase spheres) 및 코크스(coke) 중의 임의의 1종 또는 한 가지 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료.
  12. 제11항에 있어서, 상기의 유기물 열분해 탄소가 수용성인 폴리비닐알콜, SBR, CMC, 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지(phenol-formaldehyde resin), 에폭시 수지(epoxy resin)，포도당, 자당, 과당, 섬유소, 전분 또는 역청(bitumen)을 전구체로 하고 고온 탄화를 거쳐 형성된 것임을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료.
  13. 제12항에 있어서, 상기의 도전성 탄소가 아세틸렌 카본 블랙, 탄소 나노튜 브, 나노 CMB, 탄소 섬유 또는 도전성 카본인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료.
  14. 제13항에 있어서, 상기의 리튬을 함유한 화합물이 산화리튬, 탄산리튬, 불화리튬, 염화리튬, 질산리튬 또는 수산화리튬인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 복합 규소-탄소 부극 재료.
  15. 하기 절차를 따르는 리튬 이온 전지 탄소 복합 부극 재료의 제조 방법.
    1. 규소 입자를 0.1~1 ㎛ 크기로 분쇄하여 미소한 입자를 만든다. 입도가 75 ㎛ 이하이고 탄소 함유량이 95％ 이상인 천연 흑연을 분쇄한 후 분급, 정형 및 정화 처리를 거쳐 탄소 함유량이 99.9％ 이상이고 입경이 0.1~5 ㎛인 탄소 입자를 얻는다.
    2. 규소 입자와 탄소 입자를 혼합하여 복합 입자를 얻어낸다. 3. 상기 얻은 복합 입자와 복합 입자의 1~25 중량％를 차지하는 유기물 열분해 탄소의 전구체를 혼합하거나 또는 물을 가해 1~12h 정도 교반한다. 이어서, 100~400℃ 조건 하에서 기체 침지, 또는 피복하여 입자를 만든다.
    4. 피복 후의 입자에 대해 탄화 처리를 행하고 불활성 분위기 속에서 450~1500℃ 정도 가열한 후 1~10시간 정도 보온시킨다. 이어서, 실온까지 온도를 낮춰 탄소 피복층을 형성시킨다.
    5. 입자를 5~40 ㎛ 크기로 분쇄하여 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재 료를 만든다.
  16. 제15항에 있어서, 상기 입자를 5~40 ㎛ 크기로 분쇄한 후 분말체의 1~30 중량％의 역청과 혼합하여 피복하고, 이어서 탄화 처리를 거쳐 불활성 분위기 속에서 450~1500℃ 정도 가열한 후 1~10시간 정도 보온시키고, 이렇게 얻은 분말체와 분말체 0.5~5 중량％ 정도의 도전성 탄소를 혼합, 피복하고 혼합 장치 또는 표면 피복 장치 중에서 1~6시간 정도 혼합하고, 초음파로 1~30분 정도 분산시킨 후 5~60 ㎛ 크기로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료제조 방법.
  17. 제17항에 있어서, 상기 입자를 5~60 ㎛ 크기로 분쇄한 후 리튬 화합물에 침지시키고, 복합 분말체를 0.2~10 중량％ 농도의 리튬을 함유한 화합물 용액 속에 넣으며, 이 때 고체와 액체의 비율은 0.1~2이고 침지 시간은 1~48시간인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 제조 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 입자가 단체 규소, 규산화물 SiOx, 규소를 함유한 고용체 또는 규소를 함유한 금속간화합물이고, 규소 입자가 복합 입자의 1~50 중량％를 차지하고, 여기서 0＜x≤2이며, 규소를 함유한 고용체 또는 규소를 함유한 금속간화합물은 규소와 화학원소주기율표 중 IIA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소이고, 전이금속 원소 중의 임의의 1종 또는 세 가지 원소이며, IIIA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소이고, 또는 규소 이외의 IVA족 원소 중의 임의의 1종 또는 두 가지 원소로 구성된 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 탄소 입자가 천연 인편상 흑연, 미정질 흑연, 인공 흑연, 중간상 탄소 구체 및 코크스 중의 임의의 1종 또는 한 가지 이상의 혼합체이고, 탄소 입자가 상기 복합 입자 중에서 차지하는 비율이 50~99 중량％인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 피복층이 복합 재료 중에서 차지하는 비율이 1~25 중량％인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 유기물 열분해 탄소의 전구체가 수용성인 폴리비닐알콜, SBR, CMC, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 유기물, 페놀 수지, 에폭시 수지, 포도당, 자당, 과당, 섬유소 또는 전분인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 도전성 탄소가 아세틸렌 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 나노 CMB, 탄소 섬유 또는 도전성 카본인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 규소 -탄소 복합 부극 재료 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 리튬 화합물이 산화리튬, 탄산리튬, 불화리튬, 염화리튬, 질산리튬 또는 수산화리튬인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 규소 입자 구형 제분이 불활성 분위기 중에서 이루어지며, 여기서 불활성 분위기가 아르곤, 수소 또는 질소 중의 임의의 1종 또는 여러 가지의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 규소 입자와 탄소 입자를 혼합하여 복합 입자를 만들 때 혼합 장치 중에서 1~6시간 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지 규소-탄소 복합 부극 재료 제조 방법.
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