CN103346293A

CN103346293A - 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池

Info

Publication number: CN103346293A
Application number: CN2013102723119A
Authority: CN
Inventors: 裴晓英; 李志虎; 夏永高; 刘兆平
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: NINGBO FULI BATTERY MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2033-06-28
Also published as: CN103346293B

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池，该锂离子电池负极材料包括内核、包裹于所述内核外部的中间层与包裹于所述中间层外的外壳，所述内核为硅碳颗粒，中间层为碳泡沫层，外壳为无定形碳层；所述硅碳颗粒由硅颗粒与碳材料形成。与现有技术相比，本发明在硅碳颗粒内核与无定形碳外壳之间包含中间层碳泡沫层，首先碳泡沫层可构成导电网格结构，不仅能提高材料的导电性能，也可缓冲充放电过程中硅颗粒巨大体积变化；其次，外壳层无定形碳层可维持负极材料的核壳结构，核壳结构的包覆层也可缓冲体积变化，提高电极的循环稳定性，减少活性物质与电解液的接触，提高电极的首次库伦效率，还可阻止纳米颗粒团聚、提高电极导电性。

Description

锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明属于电化学技术领域，尤其涉及锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、比能量高、工作温度范围宽、放电平稳、体积小、质量轻、无记忆效应及对环境友好等优点，因此在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等领域展示了广阔的应用前景。并且，随着可移动电子设备对高容量、长寿命电池需求的日益增长，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求，而负极材料作为提高锂离子电池能量及循环寿命的重要因素，在世界范围内得到了广泛的研究。

20世纪90年底初，日本索尼公司率先开发出碳负极材料，显著提高了锂离子电池的安全性能和充放电循环寿命。然而，碳负极材料的理论比容量只有372mAh/g，其能量密度已无法满足现在各种消费类电子设备，尤其是储能设备及电动车对能量密度的要求，因此迫切需要寻找一种能代替碳材料的高能量密度的负极材料。

其中，硅基负极材料以其巨大的储锂容量（4200mAh/g）、略高于碳材料的放电平台以及在地壳中的储量丰富等优点而备受关注。然而在充放电过程中，硅的脱嵌锂反应将伴随310%的体积变化，极易引起电极的开裂和活性物质的脱落，从而导致电极循环性能的恶化。

针对硅材料的严重体积效应，需对其进行改性以提高循环性能，其中一个有效的方法就是制备硅碳复合材料，使其具有核壳结构，即在硅颗粒的表面包覆一层碳单质，这样既能抑制硅颗粒的粉化又能避免充放电过程中可能发生的硅颗粒团聚现象。

公开号为101339987A的中国专利公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法，其通过将硅粉和石墨混合球磨，然后再加入沥青或聚合物包覆材料再次球磨，碳化处理，进行粉粹、过筛获得复合负极材料。该复合负极材料为一种核-壳结构，材料中单质硅的含量范围为0.01～10%，碳含量范围为90～99.9%。此种方法得到的硅碳复合材料对现有硅碳负极材料循环性能差的缺点有一定的改善，但外层的无定形碳层的结构比较密实，在充放电过程中，由于硅的巨大体积变化，易开裂、粉化，导致电极循环性能变差，0.5C充放电、50次循环后容量的保持率仅为63%，倍率性能较差，有待进一步提高。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池，该负极材料循环性能较好。

本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括内核、包裹于所述内核外部的中间层与包裹于所述中间层外部的外壳，所述内核为硅碳颗粒，所述中间层为碳泡沫层，所述外壳为无定形碳层；所述硅碳颗粒由硅颗粒与碳材料形成。

优选的，所述中间层的厚度为50～100nm。

优选的，所述外壳的厚度为1～10μm。

优选的，所述锂离子电池负极材料的粒径为10～50μm。

优选的，所述碳材料选自天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维、石油焦、针状焦、碳纤维、中间相炭微球和碳纳米管中的一种或几种。

本发明还提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将硅粉与碳材料混合球磨，得到第一混合物；

b)将所述第一混合物、第一碳包覆材料与发泡剂混合，球磨，得到第二混合物；

c)将所述第二混合物与第二碳包覆材料混合，球磨，然后在惰性气体保护下焙烧，得到锂离子电池负极材料。

优选的，所述第一碳包覆材料与第二碳包覆材料各自独立地选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、石油沥青、苯萘二元共聚物、环氧树脂、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚乙烯醇和聚苯乙烯中的一种或几种。

优选的，所述第一碳包覆材料与第二碳包覆材料各自独立地还包括石墨烯、碳纳米管、碳纤维、炭黑中的一种或几种。

优选的，所述发泡剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、重氮苯基氨基苯与尿素中的一种或几种。

优选的，所述发泡剂的质量为第一混合物质量的0.1%～20%。

优选的，所述第一碳包覆材料与第一混合物的质量比为（1～10）：（1～5）。

优选的，所述第二碳包覆材料与第二混合物的质量比为（5～20）：（1～5）。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括锂离子电池负极材料。

本发明提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池，该锂离子电池负极材料包括内核、包裹于所述内核外部的中间层与包裹于所述中间层外的外壳，所述内核为硅碳颗粒，中间层为碳泡沫层，外壳为无定形碳层；所述硅碳颗粒由硅颗粒与碳材料形成。与现有技术核壳结构的硅碳复合负极材料相比，本发明在硅碳颗粒内核与无定形碳外壳之间包含中间层碳泡沫层，首先碳泡沫层可构成导电网格结构，此结构不仅能提高材料的导电性能，而且可缓冲充放电过程中硅颗粒的巨大体积变化；其次，外壳层无定形碳层可进一步维持负极材料的核壳结构，核壳结构的包覆层可缓冲体积变化，减小应力，提高电极的循环稳定性，减少活性物质与电解液的接触，提高电极的首次库伦效率，还可阻止纳米颗粒团聚、提高电极导电性，因此本发明通过碳泡沫层及无定形碳层结合，使锂离子电池负极材料的循环稳定性及倍率性能进一步得到了提高。

附图说明

图1为本发明锂离子电池负极材料的结构示意图；

图2为由本发明实施例1得到的锂离子电池负极材料制备电池及由实施例2得到的锂离子电池负极材料制备电池的充放电曲线；

图3为由本发明实施例1得到的锂离子电池负极材料制备电池的倍率充放电曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括内核、包裹于所述内核外部的中间层与包裹于所述中间层外部的外壳，所述内核为硅碳颗粒，中间层为碳泡沫层，外壳为无定形碳层；所述硅碳颗粒由硅颗粒与碳材料形成。其示意图如图1所示，其中1为外壳无定形碳层，2与3为硅碳颗粒，2为碳材料，3为硅颗粒，4为中间层碳泡沫层。

其中，本发明所述锂离子电池负极材料的粒径为10～50μm，优选为15～40μm；该负极材料中硅的含量优选为10～50wt%，更优选为20～40wt%，碳含量优选为50～90wt%，更优选为60～80wt%。

硅碳颗粒为本发明锂离子电池负极材料的内核，碳质负极材料在充放电过程中体积变化相对较小，具有较好的循环稳定性能，而且导电性好，且硅与碳的化学性质相近，二者能紧密结合，因此以碳材料作为分散硅颗粒的基体材料（即分散载体），以硅碳颗粒作为负极材料的内核材料。所述碳材料为本领域技术人员熟知的碳材料即可，并无特殊的限制，本发明中优选为天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维、石油焦、针状焦、碳纤维、中间相炭微球与碳纳米管中的一种或几种。

所述锂离子电池负极材料的中间层为碳泡沫层，其厚度为50～100nm，优选为60～80nm。碳泡沫层一方面可构成导电网格结构，提高负极材料的导电性能，另一方面，此结构可给予体积变化的空间，有效地缓冲充放电过程中硅颗粒的巨大体积变化。

无定形碳层构成本发明锂离子电池负极材料的外壳，其厚度为1～10μm，优选为3～8μm。无定形碳层为本领域技术人员熟知的锂离子电池负极材料中构成核壳结构外壳的无定形碳层，并无特殊的限制。无定形碳层可进一步维持负极材料的核壳结构，核壳结构的包覆层可缓冲体积变化，减小应力，提高电极的循环稳定性，减少活性物质与电解液的接触，提高电极的首次库伦效率，还可阻止纳米颗粒团聚、提高电极导电性。

本发明通过利用碳泡沫层提高材料的体积变化空间，及无定形碳层固定材料的核壳结构，使锂离子电池负极材料的循环稳定性及倍率性能得到进一步的提高。

本发明还提供了上述锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：a)将硅粉与碳材料混合球磨，得到第一混合物；b)将所述第一混合物、第一碳包覆材料与发泡剂混合，球磨，得到第二混合物；c)将所述第二混合物与第二碳包覆材料混合，球磨，然后在惰性气体保护下焙烧，得到锂离子电池负极材料。

其中，将硅粉与碳材料混合球磨，得到第一混合物，此混合物为锂离子电池负极材料的内核硅碳颗粒。所述硅粉为本领域技术人员熟知的硅粉即可，并无特殊的限制，为使硅颗粒可在碳材料间呈纳米分散，优选为纳米硅粉；所述碳材料同上所述，在此不再赘述；所述硅粉与碳材料的质量比为（1～5）：（1～10），优选为（2～4）：（3～7）；所述步骤a)中球磨的方法为本领域技术人员熟知方法即可，并无特殊的限制，为了球磨均匀，优选采用湿法球磨；所述湿法球磨的介质优选为无水乙醇、无水丙酮或无水四氯化碳；所述球磨的转速优选为300～600rmp，更优选为300～500rmp；所述球磨的时间优选为5～10h，更优选为6～8h。

在第一混合物中加入第一碳包覆材料与发泡剂，混合球磨，得到第二混合物。其中，优选球磨后经过喷雾干燥。其中，所述第一碳包覆材料为本领域技术人员熟知的可用于包覆的碳材料即可，并无特殊的限制，本发明中优选为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、石油沥青、苯萘二元共聚物、环氧树脂、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚乙烯醇和聚苯乙烯中的一种或几种；所述第一碳包覆材料与第一混合物的质量比优选为（1～10）：（1～5），更优选为（1～6）：（1～2）；所述发泡剂为本领域技术人员熟知的发泡剂即可，并无特殊的限制，优选为偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、重氮苯基氨基苯与尿素中的一种或几种；所述发泡剂的质量为第一混合物质量的0.1%～20%，优选为1%～15%。

本发明中，在第一混合物中加入第一碳包覆材料与发泡剂，混合球磨后还优选进行干燥，更优选为喷雾干燥，得到第二混合物；此步骤中球磨的方法为本领域技术人员熟知的球磨方法即可，并无特殊的限制，此步骤球磨的转速优选为300～600rmp，更优选为400～600rmp，球磨的时间优选为2～6h，更优选为3～5h。

步骤c)将得到第二混合物与第二碳包覆材料混合，球磨，其中所述第二碳包覆材料为本领域技术人员熟知的碳包覆材料即可，并无特殊的限制，本发明中优选为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、石油沥青、苯萘二元共聚物、环氧树脂、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚乙烯醇和聚苯乙烯中的一种或几种。所述第二碳包覆材料与第二混合物的质量比为（5～20）：（1～5），优选为（5～10）：（1～5）。

所述步骤c)中球磨的转速优选为300～600rmp，更优选为400～600rmp，球磨的时间优选为2～6h，更优选为3～5h。

第二混合物与第二碳包覆材料混合球磨后，优选进行干燥后，再在惰性气体保护的条件下进行焙烧，得到锂离子电池负极材料。其中所述干燥的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制；所述惰性气体为本领域技术人员熟知的惰性气体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氩气；所述焙烧的温度优选为500℃～900℃，优选为700℃～900℃，焙烧的时间优选为2～8h，优选为4～7h。烧结后第一碳包覆材料经发泡剂发泡后形成碳泡沫层，第二碳包覆材料形成无定形碳层。

为增加碳泡沫层及无定形碳层的韧性，所述第一碳包覆材料与第二碳包覆材料各自独立地优选还包括石墨烯、碳纳米管、碳纤维、炭黑中的一种或几种；其含量分别优选为第一混合物或第二混合物质量的0.1%～1%。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，其中所述正极及电解液为本领域技术人员熟知的正极和电解液即可，并无特殊的限制，所述负极包含上述方法所制备的锂离子电池负极材料。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1将2g纳米硅粉与2g中间相炭微球置于球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质，400rmp球磨8h，得到第一混合物。

1.2在1.1中得到的第一混合物中加入4g葡萄糖与0.004g尿素，450rpm球磨4h，经喷雾干燥后得到第二混合物。

1.3在1.2中得到的第二混合物中加入40g葡萄糖，450rpm球磨4h，然后将所得混合物在80℃烘箱中干燥后，在氩气氛围的管式炉中800℃焙烧5h，得到锂离子电池负极材料。

将1.3中得到的锂离子电池负极材料、Supper P和聚偏氟乙烯粘结剂以80：10：10的比例配成浆料，然后均匀地涂敷到铜箔集流体上，得到负极极片，以金属锂作为对电极，聚丙烯微孔膜（Celgard2400）作为隔膜，1mol/L LiPF₆（EC：DMC=1：1体积比）作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成电池。将电池在Land测试仪上进行恒流充放电测试，充放电的倍率为100mA/g，充放电电压区间为0.001～1.5V，得到充放电曲线见图2，其中a为1.3中得到的锂离子电池负极材料；得到电池的倍率充放电曲线，如图3所示，其中s为放电比容量，h为充电比容量；得到充放电测试结果见表1。

实施例2

2.1将2g纳米硅粉与2g中间相炭微球置于球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质，400rmp球磨8h，得到第一混合物。

2.2在2.1中得到的第一混合物中加入0.8g葡萄糖与0.004g尿素，450rpm球磨4h，经喷雾干燥后得到第二混合物。

2.3在2.2中得到的第二混合物中加入4.8g葡萄糖，450rpm球磨4h，然后将所得混合物在80℃烘箱中干燥后，在氩气氛围的管式炉中800℃焙烧5h，得到锂离子电池负极材料。

将2.3中得到的锂离子电池负极材料、Supper P和聚偏氟乙烯粘结剂以80：10：10的比例配成浆料，然后均匀地涂敷到铜箔集流体上，得到负极极片，以金属锂作为对电极，聚丙烯微孔膜（Celgard2400）作为隔膜，1mol/L LiPF₆（EC：DMC=1：1体积比）作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成电池。将电池在Land测试仪上进行恒流充放电测试，充放电的倍率为100mA/g，充放电电压区间为0.001～1.5V，得到充放电曲线见图2，其中b为2.3中得到的锂离子电池负极材料；得到充放电测试结果见表1。

实施例3

3.1将1g纳米硅粉与2g中间相炭微球置于球磨罐中，以无水乙醇为球磨介质，400rmp球磨8h，得到第一混合物。

3.2在3.1中得到的第一混合物中加入30g葡萄糖与0.6g尿素，450rpm球磨4h，经喷雾干燥后得到第二混合物。

3.3在3.2中得到的第二混合物中加入132g聚丙烯腈，450rpm球磨4h，然后将所得混合物在80℃烘箱中干燥后，在氩气氛围的管式炉中800℃焙烧5h，得到锂离子电池负极材料。

将3.3中得到的锂离子电池负极材料、Supper P和聚偏氟乙烯粘结剂以80：10：10的比例配成浆料，然后均匀地涂敷到铜箔集流体上，得到负极极片，以金属锂作为对电极，聚丙烯微孔膜（Celgard2400）作为隔膜，1mol/L LiPF₆（EC：DMC=1：1体积比）作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成电池。将电池在Land测试仪上进行恒流充放电测试，充放电的倍率为100mA/g，充放电电压区间为0.001～1.5V，得到充放电测试结果见表1。

实施例4

4.1将2g纳米硅粉与1g碳纳米管置于球磨罐中，以无水丙酮为球磨介质，400rmp球磨8h，得到第一混合物。

4.2在4.1中得到的第一混合物中加入6g酚醛树脂与0.6g对甲苯磺酰肼，450rpm球磨4h，经喷雾干燥后得到第二混合物。

4.3在4.2中得到的第二混合物中加入9g酚醛树脂，450rpm球磨4h，然后将所得混合物在80℃烘箱中干燥后，在氩气氛围的管式炉中800℃焙烧5h，得到锂离子电池负极材料。

将4.3中得到的锂离子电池负极材料、Supper P和聚偏氟乙烯粘结剂以80：10：10的比例配成浆料，然后均匀地涂敷到铜箔集流体上，得到负极极片，以金属锂作为对电极，聚丙烯微孔膜（Celgard2400）作为隔膜，1mol/L LiPF₆（EC：DMC=1：1体积比）作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成电池。将电池在Land测试仪上进行恒流充放电测试，充放电的倍率为100mA/g，充放电电压区间为0.001～1.5V，得到充放电测试结果见表1。

实施例5

5.1将2g纳米硅粉与3g石墨碳纤维置于球磨罐中，以无水四氯化碳为球磨介质，400rmp球磨8h，得到第一混合物。

5.2在5.1中得到的第一混合物中加入2.5g沥青,0.05g石墨烯与0.5g尿素，450rpm球磨4h，经喷雾干燥后得到第二混合物。

5.3在5.2中得到的第二混合物中加入7.5g沥青，450rpm球磨4h，然后将所得混合物在80℃烘箱中干燥后，在氩气氛围的管式炉中800℃焙烧5h，得到锂离子电池负极材料。

将5.3中得到的锂离子电池负极材料、Supper P和聚偏氟乙烯粘结剂以80：10：10的比例配成浆料，然后均匀地涂敷到铜箔集流体上，得到负极极片，以金属锂作为对电极，聚丙烯微孔膜（Celgard2400）作为隔膜，1mol/L LiPF₆（EC：DMC=1：1体积比）作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成电池。将电池在Land测试仪上进行恒流充放电测试，充放电的倍率为100mA/g，充放电电压区间为0.001～1.5V，得到充放电测试结果见表1。

实施例6

6.1将1g纳米硅粉与3g石墨碳纤维置于球磨罐中，以无水四氯化碳为球磨介质，400rmp球磨8h，得到第一混合物。

6.2在6.1中得到的第一混合物中加入8g沥青与0.8g尿素，450rpm球磨4h，经喷雾干燥后得到第二混合物。

6.3在6.2中得到的第二混合物中加入7.5g沥青与0.06g碳纳米管，450rpm球磨4h，然后将所得混合物在80℃烘箱中干燥后，在氩气氛围的管式炉中800℃焙烧5h，得到锂离子电池负极材料。

将6.3中得到的锂离子电池负极材料、Supper P和聚偏氟乙烯粘结剂以80：10：10的比例配成浆料，然后均匀地涂敷到铜箔集流体上，得到负极极片，以金属锂作为对电极，聚丙烯微孔膜（Celgard2400）作为隔膜，1mol/L LiPF₆（EC：DMC=1：1体积比）作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成电池。将电池在Land测试仪上进行恒流充放电测试，充放电的倍率为100mA/g，充放电电压区间为0.001～1.5V，得到充放电测试结果见表1。

表1锂离子电池负极材料充放电测试结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，包括内核、包裹于所述内核外部的中间层与包裹于所述中间层外部的外壳，所述内核为硅碳颗粒，所述中间层为碳泡沫层，所述外壳为无定形碳层；所述硅碳颗粒由硅颗粒与碳材料形成。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述中间层的厚度为50～100nm。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述外壳的厚度为1～10μm。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料的粒径为10～50μm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料选自天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维、石油焦、针状焦、碳纤维、中间相炭微球和碳纳米管中的一种或几种。

6.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将硅粉与碳材料混合球磨，得到第一混合物；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一碳包覆材料与第二碳包覆材料各自独立地选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、石油沥青、苯萘二元共聚物、环氧树脂、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚乙烯醇和聚苯乙烯中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一碳包覆材料与第二碳包覆材料各自独立地还包括石墨烯、碳纳米管、碳纤维与炭黑中的一种或几种。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述发泡剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、重氮苯基氨基苯与尿素中的一种或几种。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述发泡剂的质量为第一混合物质量的0.1%～20%。

11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一碳包覆材料与第一混合物的质量比为（1～10）：（1～5）。

12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二碳包覆材料与第二混合物的质量比为（5～20）：（1～5）。

13.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～5任意一项所述的锂离子电池负极材料或权利要求6～12任意一项所制备的锂离子电池负极材料。