CN113871592A - 一种包覆型复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种包覆型复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种包覆型复合材料及其制备方法和应用，所述包覆型复合材料包括电极材料内核以及包覆在所述电极材料内核表面的包覆层，所述包覆层包括Fe‑F‑O化合物、杂原子掺杂碳材料、碳纳米管复合物和无定形碳材料，所述制备方法包括以下步骤：(1)将电极材料内核、Fe‑F‑O化合物、杂原子掺杂碳材料、碳纳米管和有机溶剂混合，得到混合溶液；(2)将步骤(1)所述混合溶液干燥后进行热处理，得到所述包覆型复合材料。本发明制得的包覆型复合材料能够提高电池的循环稳定性、可逆比容量、倍率性能和首次库仑效率，具有广阔的应用前景。

Description

一种包覆型复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种包覆型复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源汽车的大力发展，锂离子电池产业已经进入快速发展阶段。影响锂离子电池性能的关键材料主要有电极材料、电解液和隔膜等。其中，电极材料是目前限制电池性能的主要因素。
锂离子电池实现规模化应用，需同时满足低成本、安全、不受自然资源限制、高能量密度等一系列要求。目前研究的锂离子电池的电极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、尖晶石结构的锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂和硅基材料等。但是，LiCoO2成本高，Co3+有毒，且材料在过充时结构不稳定；LiNiO2的合成条件苛刻，部分锂位被镍位占据，有序度低，可逆性差；硅基材料在充放电过程中会出现体积膨胀，影响材料的稳定性。因此，为了提高锂离子电池的综合电化学性能，人们采用各种方法对电极材料进行改善来提高其导电性、循环稳定性、使用寿命、倍率性能等。
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CN105406067A公开了一种氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，采用二氧化钛对磷酸铁锰锂正极材料的表面进行修饰，来改善其循环使用寿命和稳定性。
但是上述方案得到的电极材料在可逆比容量、倍率性能和循环性能上均有待提高，因此，开发一种性能更加优良的锂离子电池电极材料对于本领域有重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种包覆型复合材料及其制备方法及其应用。本发明合成的电极材料应用于锂离子电池中能够提高电池的循环稳定性、可逆比容量、倍率性能和首次库仑效率，具有广阔的应用前景。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种包覆型复合材料，所述包覆型复合材料包括电极材料内核以及包覆在所述电极材料内核表面的包覆层，所述包覆层包括Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料、碳纳米管复合物和无定形碳材料。
本发明使用Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料、碳纳米管及无定形碳材料作为包覆物构建包覆层，四者协同作用，包覆在电极表面，可以提高包覆型复合材料的循环稳定性、可逆比容量、倍率性能和首次库仑效率，其技术原理如下：第一、Fe-F-O化合物具有脱嵌锂能力，其用于包覆层，不仅在电极和电解质之间提供了物理阻挡层，抑制了副反应，还改善了电荷转移动力学，有利于锂离子在电极材料内核和电解液之间传输，使包覆型复合材料具有更好的电化学性能。第二、杂原子掺杂碳材料和碳纳米管具有良好的导电能力，能够改善电极材料内核的电子电导，提高材料整体的导电性；同时，杂原子掺杂碳材料和碳纳米管具有机械性能高，热稳定性好等优点，能够在充/放电循环后保持结构稳定，提高材料的循环稳定性。第三、无定形碳能够粘结材料颗粒，提高材料整体的稳定性。
优选地，所述电极材料内核为正极材料内核或负极材料内核，所述包覆层对这两种电极材料内核均能实现较好的包覆效果，优选为正极材料内核。
优选地，所述正极材料内核为无序立方岩盐结构，其中阴离子(O2-和F-)占据面心立方晶格的位点，阳离子(锂离子和过渡金属离子)随机占据八面体空隙的面心立方的子晶格。
优选地，所述无序立方岩盐结构的正极材料内核的化学式为Li1+xM1-xO2-yFy，其中，0.1≤x≤0.3，例如可以是0.1、0.15、0.2、0.25或0.3等，0＜y≤0.3，例如可以是0.05、0.1、0.15、0.2、0.25或0.3等，M为过渡金属元素。
优选地，所述过渡金属元素为Mn、Ni、V、Mo、Fe、Ti、Zr、Cr、Co、Cu、Zn、Nb、Sc或Y中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是Mn、Ni、V、Fe和Ti的组合、Zr和Cr的组合，或Fe、Co和Ti的组合等，优选为Mn、Ni、V、Mo、Fe或Ti中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述Fe-F-O组合物为FeFx中的至少一种与FeyOz中的至少一种形成的组合物，其中，2≤x≤3，例如可以是2或3，0<y≤3，例如可以是0.5、1、2或3，1≤z≤4，例如可以是1、2、3或4。
在一个可选的实施方式中，所述Fe-F-O组合物具体可以是FeF2和/或FeF3与FeO、Fe2O3或Fe3O4中的至少一种形成的组合物。例如可以是FeF2和Fe2O3形成的组合物，FeF2和FeO形成的组合物，FeF2和Fe3O4形成的组合物，FeF2、FeF3和Fe3O4形成的组合物，FeF3、Fe2O3和Fe3O4形成的组合物，或FeF2、FeF3和Fe2O3形成的组合物等。
优选地，所述Fe-F-O化合物为FeFx和FeyOz形成的组合物，其中，2≤x≤3，2≤y≤3，3≤z≤4，所述Fe-F-O组合物具体可以是FeF2和Fe2O3的组合物，FeF2和Fe3O4的组合物，FeF3和Fe2O3的组合物或FeF3和Fe3O4的组合物。
优选地，所述Fe-F-O组合物为FeF2、FeF3、Fe2O3和Fe3O4形成的组合物。
优选地，所述杂原子掺杂碳材料为硼、氮、硫和磷共掺杂的碳材料。
优选地，所述硼、氮、硫和磷共掺杂的碳材料中硼、氮、硫和磷的原子比为(0.5-1):(1-2):(1-2):(0.5-1)，其中，硼的选择范围(0.5-1)例如可以是0.5、0.6、0.8或1等，氮的选择范围(1-2)例如可以是1、1.2、1.5、1.8或2等，硫的选择范围(1-2)例如可以是1、1.2、1.5、1.8或2等，磷的选择范围(0.5-1)例如可以是0.5、0.6、0.8或1等。
杂原子掺杂碳材料的杂原子之间存在协同效应，能够提供短程超快电子电导，同时能够缓冲电极材料内核在循环过程中的体积变化。通过优化杂原子掺杂碳材料中硼、氮、硫和磷四种原子的原子比，能够改善杂原子掺杂碳材料的微观结构，提高其电子电导。
优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，优选为多壁碳纳米管。
优选地，所述碳纳米管的长径比为500-3000，例如可以是500、750、1000、1500、2000、2500或3000等，优选为1000-2000，当长径比过短时碳纳米管无法形成长程导电通路，也无法构建稳定的材料结构，当长径比过长时碳纳米管之间会发生卷绕，难以在电极材料内核上形成均匀包覆结构。
作为本发明所述包覆型复合材料的一个优选技术方案，所述电极材料内核的粒径为100-2000nm，例如可以是100nm、200nm、300nm、500nm、1000nm、1500nm或2000nm等，优选为300-1000nm。
本发明中电极材料内核的粒径会影响包覆型复合材料的电化学性能，当电极材料内核的粒径较小时，容易引起团聚，破坏材料的结构和稳定性，且电极材料内核与外层颗粒的粒径差过小时，包覆材料难以在其表面形成均匀的包覆层；当电极材料内核的粒径较大时，包覆型复合材料的电化学活性会降低。
优选地，所述Fe-F-O化合物的粒径为20-100nm，例如可以是20nm、30nm、50nm、80nm或100nm等。
优选地，以所述包覆型复合材料的质量为100％计，所述电极材料内核的含量为82-98.4％，例如可以是82％、85％、87％、90％、92％、95％、97％或98.4％等，优选为90-97％。
优选地，以所述包覆型复合材料的质量为100％计，所述Fe-F-O化合物的含量为0.5-5％，例如可以是0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％或5％等，优选为1-3％。
优选地，以所述包覆型复合材料的质量为100％计，所述杂原子掺杂碳材料的含量为0.5-4％，例如可以是0.5％、1％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％等，优选为1-3％。
优选地，以所述包覆型复合材料的质量为100％计，所述碳纳米管的含量为0.5-5％，例如可以是0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等，优选为0.5-2％。
优选地，以所述包覆型复合材料的质量为100％计，所述无定形碳材料的含量为0.1-4％，例如可以是0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％等，优选为0.5-2％。
优选地，以所述Fe-F-O组合物的质量为100％计，所述FeFx的含量为70-90％，例如可以是70％、75％、80％、85％或90％等。
本发明中Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料和碳纳米管的含量均会影响包覆型复合材料的的电化学性能，当包覆层中Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料和碳纳米管的含量过高时，会阻碍锂离子在界面间的传输，同时降低材料整体比容量；当包覆含量过低时，无法起到稳定材料结构、提高材料倍率性能和首次库仑效率的效果。
优选地，所述包覆层包覆在电极材料内核的部分表面或全部表面，均能起到提高材料循环稳定性、可逆比容量、倍率性能和首次库仑效率的作用。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的包覆型复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将电极材料内核、Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料、碳纳米管和有机溶液混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所述混合溶液干燥后进行热处理，得到所述包覆型复合材料。
本发明通过采用有机溶剂作为碳源和溶剂，保证了电极材料内核、Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料和碳纳米管的分散性，经干燥和热处理后，有机溶剂转化为无定形碳，制备得到的包覆型复合材料中，Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料、碳纳米管和无定形碳四者之间结合性好，能够形成稳定的包覆层，同时，这四者形成的包覆层均匀地包覆在电极材料内核表面，分散性好，能够增强充放电过程中电极材料内核的结构稳定性，缓解材料体积变化，提高包覆型复合材料的首次库仑效率、可逆容量、倍率性能和循环稳定性。
优选地，步骤(1)所述杂原子掺杂碳材料的制备方法为：将硼酸、氮源、硫源、磷源和碳源混合后，转移至密闭容器内，密闭容器内充保护气体，将密闭容器在保护气体中进行热处理，冷却后得到所述杂原子掺杂碳材料。
优选地，所述氮源为三聚氰胺和/或次氮基三乙酸，例如可以是三聚氰胺、次氮基三乙酸或三聚氰胺和次氮基三乙酸的组合。
优选地，所述硫源为硫化钠、硫代硫酸钠、硫脲、硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物或环状硫化物中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硫化钠，硫代硫酸钠，硫脲，硫醇，硫酚，硫醚，二硫化物，多硫化物，环状硫化物，硫化钠和硫代硫酸钠的组合，硫脲和硫醇的组合，二硫化物和多硫化物的组合，硫代硫酸钠、硫脲和硫醇的组合，硫酚、硫醚和二硫化物的组合，硫代硫酸钠、硫脲、硫醇和硫酚的组合或硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物和多硫化物的组合。
优选地，所述磷源为三聚氯化磷腈、三磷酸腺苷、二磷酸腺苷、磷酸烯酮式丙酮酸、磷酸酯、四羟甲基氯化磷、乙烯基磷酸二甲酯、六氯环三磷腈、聚二氯磷腈、聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈或聚氟代环氧基磷腈中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是三聚氯化磷腈，三磷酸腺苷，二磷酸腺苷，二磷酸腺苷和磷酸烯酮式丙酮酸的组合，四羟甲基氯化磷、乙烯基磷酸二甲酯和六氯环三磷腈的组合，乙烯基磷酸二甲酯、六氯环三磷腈、聚二氯磷腈和聚烷氧基磷腈的组合或二磷酸腺苷、磷酸烯酮式丙酮酸、磷酸酯、四羟甲基氯化磷和乙烯基磷酸二甲酯的组合。
优选地，所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮、聚(4-乙烯吡啶)或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是聚乙烯吡咯烷酮，聚(4-乙烯吡啶)，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯吡咯烷酮和聚(4-乙烯吡啶)的组合或聚乙烯吡咯烷酮、聚(4-乙烯吡啶)和聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合。
优选地，杂原子掺杂碳材料的制备方法中，所述保护气氛为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氮气，氩气，氩气和氦气的组合或氮气、氩气和氦气的组合。
优选地，杂原子掺杂碳材料的制备方法中，所述热处理的温度为350-500℃，例如可以是350℃、400℃、450℃或500℃等。
优选地，杂原子掺杂碳材料的制备方法中，所述热处理的保温时间为1-4h例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
优选地，杂原子掺杂碳材料的制备方法中，所述热处理的升温速率为2-10℃/min，例如可以是2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min或10℃/min等。
作为本发明所述制备方法的一个优选技术方案，步骤(1)所述混合按照下述方式进行：将电极材料内核、Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料及碳纳米管分散于有机溶液中，超声分散均匀。
优选地，所述有机溶液为乙二醇、丙三醇或酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是乙二醇，丙三醇，酚醛树脂，乙二醇和丙三醇的组合，丙三醇和酚醛树脂的组合或乙二醇、丙三醇和酚醛树脂的组合。
本发明中优选的有机溶剂乙二醇、丙三醇和酚醛树脂均具有一定黏度，能够使颗粒实现均匀分散，同时在热处理过程中会碳化会生成无定形碳，实现均匀包覆，并起到粘结颗粒的作用。
优选地，所述超声的功率为150-250W，例如可以是150W、180W、200W、220W或250W等，超声的时间为20-60min，例如可以是20min、30min、40min、50min或60min等。
优选地，步骤(2)所述干燥为喷雾干燥，其能够在干燥的同时进行造粒，实现包覆层的均匀包覆，减少颗粒团聚，效果优于普通干燥方式。
优选地，所述喷雾干燥的出口温度为100-250℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、150℃、180℃、200℃、230℃或250℃等。
本发明中喷雾干燥的出口温度会影响材料的电化学性能，当温度过低时，包覆型复合材料无法干燥充分，也无法实现造粒均匀的效果，当温度过高时，同样会影响造粒均匀的程度，进一步影响材料的电化学性能。
优选地，步骤(2)所述热处理在保护气氛下进行。
优选地，步骤(2)所述保护气氛中的气体为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氮气，氩气，氦气，氮气和氩气的组合，氩气和氦气的组合或氮气、氩气和氦气的组合等。
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为300-600℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等。
优选地，步骤(2)所述热处理的升温速率为1-10℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min或10℃/min等。
优选地，步骤(2)所述热处理的保温时间为0.5-6h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、2h、3h、4h、5h或6h，优选为1-4h。
本发明中，步骤(2)的热处理温度会影响材料的电化学性能，当热处理温度过低时，溶剂无法完全碳化，无法起到粘结颗粒并导电的效果；当热处理温度过高时，晶粒会随之长大，增大锂离子扩散路径。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将硼酸、氮源、硫源、磷源及碳源混合均匀后，转移至密闭容器内，弥补容器内充保护气体；将密闭容器在350-500℃下热处理1-4h，热处理的升温速率为2-10℃/min，冷却后得到所述杂原子掺杂碳材料；
(2)将电极材料内核、Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料及碳纳米管分散于有机溶液中，超声分散均匀，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)所述混合溶液在100-250℃温度下喷雾干燥后，在保护气氛下进行热处理，以1-10℃/min的升温速率升温至300-600℃热处理0.5-6h，冷却后得到所述包覆型复合材料。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池中包括如第一方面所述包覆型复合材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明使用Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料、碳纳米管及无定形碳材料构建包覆层，在电极和电解质之间提供了物理阻挡层，抑制了副反应，改善了电荷转移动力学，使复合正极材料具有更好的电化学性能，同时，这四者之间协同作用，提高了包覆型复合材料的循环稳定性、可逆比容量、倍率性能和首次库仑效率。
(2)本发明采用喷雾干燥的方法对所得包覆型复合材料直接造粒，使得到的包覆型复合材料包覆均匀、粒径均一。
(3)本发明提供的包覆型复合材料的制备方法，工艺简单，对设备要求低，成本相对低廉，适于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种包覆型复合材料，所述包覆型复合材料包括电极材料内核以及包覆在所述电极材料内核表面的包覆层，所述包覆层包括Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料、碳纳米管复合物和无定形碳材料，所述电极材料内核为Li1.2Mo0.7Ti0.1O1.8F0.2，粒径为1000nm，Fe-F-O化合物为质量比为7:3的FeF3和Fe2O3的组合物，平均粒径为50nm，杂原子掺杂碳材料为硼、氮、硫、磷共掺杂的复合碳材料，硼、氮、硫、磷的原子比为0.8:1.5:1.5:0.8，碳纳米管的长径比为1500。
按包覆型复合材料的质量为100％计，所述包覆型复合材料中电极材料内核的含量为93％，所述Fe-F-O化合物的质量含量为2％，所述杂原子掺杂碳材料的质量含量为3％，所述碳纳米管的质量含量为1％，所述无定形碳材料的质量含量为1％。包覆型复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将硼酸、三聚氰胺、硫化钠、四羟甲基氯化磷、聚乙烯吡咯烷酮和聚(4-乙烯吡啶)混合后，转移至密闭容器内，密闭容器内充氩气，将密闭容器在450℃下热处理2.5h，热处理的升温速率为6℃/min，冷却后得到杂原子掺杂碳材料；
(2)将Li1.2Mo0.7Ti0.1O1.8F0.2、Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料及多壁碳纳米管分散于丙三醇中，超声分散均匀；其中，Fe-F-O化合物为质量比为7:3的FeF3(牌号011487)和Fe2O3(牌号F299311)的组合物；
(3)将上述溶液在120℃温度下喷雾干燥后，在氮气气氛中进行热处理，以5℃/min的升温速率升温至450℃热处理2h，冷却后得到所述包覆型复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种包覆型复合材料，所述包覆型复合材料包括电极材料内核以及包覆在所述电极材料内核表面的包覆层，所述包覆层包括Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料、碳纳米管复合物和无定形碳材料，所述电极材料内核为Li1.1Fe0.6V0.3O1.8F0.2，粒径为100nm，Fe-F-O化合物为质量比为8:1:1的FeF2、FeF3和Fe3O4的组合物，平均粒径为100nm，杂原子掺杂碳材料为硼、氮、硫、磷共掺杂的复合碳材料，硼、氮、硫、磷的原子比为0.5:1:2:0.5，碳纳米管的长径比为500。
按包覆型复合材料的质量为100％计，所述包覆型复合材料中电极材料内核的含量为94.4％，所述Fe-F-O化合物的质量含量为3％，所述杂原子掺杂碳材料的质量含量为0.5％，所述碳纳米管的质量含量为2％，所述无定形碳材料的质量含量为0.1％。
包覆型复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将硼酸、三聚氰胺、次氮基三乙酸、硫脲、硫醇、和三磷酸腺苷混合后，转移至密闭容器内，密闭容器内充氦气，将密闭容器在450℃下热处理2h，热处理的升温速率为10℃/min，冷却后得到杂原子掺杂碳材料；
(2)将Li1.1Fe0.6V0.3O1.8F0.2、Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料及单壁碳纳米管分散于乙二醇中，超声分散均匀；其中，Fe-F-O化合物为质量比为8:1:1的FeF2(牌号I836769)、FeF3(牌号I836755)和Fe3O4(牌号I903424)的组合物；
(2)将上述溶液在100℃温度下喷雾干燥后，在氩气气氛中进行热处理，以10℃/min的升温速率升温至600℃热处理0.5h，冷却后得到所述包覆型复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种包覆型复合材料，所述包覆型复合材料包括电极材料内核以及包覆在所述电极材料内核表面的包覆层，所述包覆层包括Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料、碳纳米管复合物和无定形碳材料，所述电极材料内核为Li1.3Mn0.7O1.7F0.3，粒径为2000nm，Fe-F-O化合物为质量比为8:1:1的FeF3、Fe2O3和Fe3O4的组合物，平均粒径为50nm，杂原子掺杂碳材料为硼、氮、硫、磷共掺杂的复合碳材料，硼、氮、硫、磷的原子比为1:2:1:0.5，碳纳米管的长径比为3000。
按包覆型复合材料的质量为100％计，所述包覆型复合材料中电极材料内核的含量为92.5％，所述包覆型复合材料中Fe-F-O化合物的质量含量为1％，所述杂原子掺杂碳材料的质量含量为4％，所述碳纳米管的质量含量为0.5％，所述无定形碳材料的质量含量为2％。
包覆型复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将硼酸、次氮基三乙酸、硫醚、六氯环三磷腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚(4-乙烯吡啶)和聚对苯二甲酸乙二醇酯混合后，转移至密闭容器内，密闭容器内充氮气，将密闭容器在400℃下热处理3h，热处理的升温速率为8℃/min，冷却后得到杂原子掺杂碳材料；
(2)将Li1.3Mn0.7O1.7F0.3、Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料及多壁碳纳米管分散于酚醛树脂中，超声分散均匀；其中，Fe-F-O化合物为质量比为8:1:1的FeF3(牌号011487)、Fe2O3(牌号F299311)和Fe3O4(牌号I119031)的组合物；
(3)将上述溶液在250℃温度下喷雾干燥后，在氮气气氛中进行热处理，以1℃/min的升温速率升温至300℃热处理6h，冷却后得到所述包覆型复合材料。
实施例4
本实施例提供了一种包覆型复合材料，所述包覆型复合材料包括电极材料内核以及包覆在所述电极材料内核表面的包覆层，所述包覆层包括Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料、碳纳米管复合物和无定形碳材料，所述电极材料内核为Li1.1Mn0.8V0.05Ni0.05O1.9F0.1，粒径为500nm，Fe-F-O化合物为质量比为5:4:1的FeF3和Fe2O3的组合物，平均粒径为20nm，杂原子掺杂碳材料为硼、氮、硫、磷共掺杂的复合碳材料，硼、氮、硫、磷的原子比为1:2:1:0.5，碳纳米管的长径比为2000。
按包覆型复合材料的质量为100％计，所述包覆型复合材料中电极材料内核的含量为95.42％，所述包覆型复合材料中Fe-F-O化合物的质量含量为1.35％，所述杂原子掺杂碳材料的质量含量为1.8％，所述碳纳米管的质量含量为0.85％，所述无定形碳材料的质量含量为0.58％。
包覆型复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将硼酸、三聚氰胺、次氮基三乙酸、硫代硫酸钠、硫脲、硫醇、乙烯基磷酸二甲酯、六氯环三磷腈和聚对苯二甲酸乙二醇酯混合后，转移至密闭容器内，密闭容器内充氩气和氦气，将密闭容器在500℃下热处理1h，热处理的升温速率为2℃/min，冷却后得到杂原子掺杂碳材料；
(2)将Li1.1Mn0.8V0.05Ni0.05O1.9F0.1、Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料及多壁碳纳米管分散于丙三醇中，超声分散均匀；其中，Fe-F-O化合物为质量比为5:4:1的FeF3(牌号I836755)和Fe2O3(牌号F809546)的组合物；
(3)将上述溶液在150℃温度下喷雾干燥后，在氩气气氛中进行热处理，以4℃/min的升温速率升温至400℃热处理4h，冷却后得到所述包覆型复合材料。
实施例5
本实施例提供了一种包覆型复合材料，所述包覆型复合材料包括电极材料内核以及包覆在所述电极材料内核表面的包覆层，所述包覆层包括Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料、碳纳米管复合物和无定形碳材料，所述电极材料内核为Li1.2V0.7Cr0.1O1.98F0.02，粒径为400nm，Fe-F-O化合物为质量比为5:3:1:1的FeF2、FeF3、Fe2O3和Fe3O4的组合物，平均粒径为60nm，杂原子掺杂碳材料为硼、氮、硫、磷共掺杂的复合碳材料，硼、氮、硫、磷的原子比为0.5:1.5:1.5:1，碳纳米管的长径比为1800。
按包覆型复合材料的质量为100％计，所述包覆型复合材料中电极材料内核的含量为94.3％，所述包覆型复合材料中Fe-F-O化合物的质量含量为1％，所述杂原子掺杂碳材料的质量含量为1.5％，所述碳纳米管的质量含量为2％，所述无定形碳材料的质量含量为1.2％。
包覆型复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将硼酸、三聚氰胺、硫代硫酸钠、乙烯基磷酸二甲酯和聚乙烯吡咯烷酮混合后，转移至密闭容器内，密闭容器内充氮气、氩气和氦气，将密闭容器在350℃下热处理4h，热处理的升温速率为4℃/min，冷却后得到杂原子掺杂碳材料；
(2)将Li1.2V0.7Cr0.1O1.98F0.02、Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料及多壁碳纳米管分散于乙二醇中，超声分散均匀；其中，Fe-F-O化合物为质量比为5:3:1:1的FeF2(牌号I836755)、FeF3(牌号I836755)、Fe2O3(牌号F809546)和Fe3O4(牌号I903421)的组合物；
(3)将上述溶液在180℃温度下喷雾干燥后，在氦气气氛中进行热处理，以8℃/min的升温速率升温至500℃热处理5h，冷却后得到所述包覆型复合材料。
实施例6
本实施例提供了一种包覆型复合材料，所述包覆型复合材料包括电极材料内核以及包覆在所述电极材料内核表面的包覆层，所述包覆层包括Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料、碳纳米管复合物和无定形碳材料，所述电极材料内核为Li1.2V0.7Cr0.1O1.99F0.01，粒径为1600nm，Fe-F-O化合物为质量比为8:2的FeF3和Fe3O4的组合物，平均粒径为50nm，杂原子掺杂碳材料为硼、氮、硫、磷共掺杂的复合碳材料，硼、氮、硫、磷的原子比为1:1:1:1，碳纳米管的长径比为1200。
按包覆型复合材料的质量为100％计，所述包覆型复合材料中电极材料内核的含量为93.2％，所述包覆型复合材料中Fe-F-O化合物的质量含量为2％，所述杂原子掺杂碳材料的质量含量为2.5％，所述碳纳米管的质量含量为1.5％，所述无定形碳材料的质量含量为0.8％。
包覆型复合材料的制备方法包括如下步骤:
(1)将硼酸、次氮基三乙酸、硫醚、六氯环三磷腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚(4-乙烯吡啶)和聚对苯二甲酸乙二醇酯混合后，转移至密闭容器内，密闭容器内充氮气，将密闭容器在400℃下热处理3h，热处理的升温速率为8℃/min，冷却后得到杂原子掺杂碳材料；
(2)将Li1.2V0.7Cr0.1O1.99F0.01、Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料及多壁碳纳米管分散于酚醛树脂中，超声分散均匀；其中，Fe-F-O化合物为质量比为8:2的FeF3(牌号I836755)和Fe3O4(牌号I903421)的组合物；
(3)将上述溶液在160℃温度下喷雾干燥后，在氦气气氛中进行热处理，以4℃/min的升温速率升温至450℃热处理1.5h，冷却后得到所述包覆型复合材料。
实施例7
本实施例提供了一种包覆型复合材料及其制备方法，除了将步骤(3)中喷雾干燥替换为普通干燥外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种包覆型复合材料及其制备方法，除了步骤(3)中热处理的温度为200℃外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种包覆型复合材料及其制备方法，除了步骤(3)中热处理的温度为700℃外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种包覆型复合材料及其制备方法，除了包覆型复合材料中Li1.2Mo0.7Ti0.1O1.8F0.2的粒径为50nm外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种包覆型复合材料及其制备方法，除了包覆型复合材料中Li1.2Mo0.7Ti0.1O1.8F0.2的粒径为3000nm。
实施例12
本实施例提供了一种包覆型复合材料及其制备方法，除了包覆型复合材料中Fe-F-O化合物的粒径为200nm外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种包覆型复合材料及其制备方法，除了包覆型复合材料中碳纳米管的长径比为200外，其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种包覆型复合材料及其制备方法，除了包覆型复合材料中碳纳米管的长径比为4000外，其余均与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供了一种包覆型复合材料及其制备方法，除了杂原子掺杂碳材料中硼、氮、硫、磷的原子比为1.7:1.5:1.5:0.8外，其余均与实施例1相同。
实施例16
本实施例提供了一种包覆型复合材料及其制备方法，除了杂原子掺杂碳材料中硼、氮、硫、磷的原子比为0.8:3.5:1.5:0.8外，其余均与实施例1相同。
实施例17
本实施例提供了一种包覆型复合材料及其制备方法，除了杂原子掺杂碳材料中硼、氮、硫、磷的原子比为0.8:1.5:3.5:0.8外，其余均与实施例1相同。
实施例18
本实施例提供了一种包覆型复合材料及其制备方法，除了杂原子掺杂碳材料中硼、氮、硫、磷的原子比为0.8:1.5:1.5:1.7外，其余均与实施例1相同。
实施例19
本实施例提供了一种包覆型复合材料及其制备方法，除了杂原子掺杂碳材料中氮、硫、磷的原子比为1.5:1.5:0.8外，其余均与实施例1相同。
实施例20
本实施例提供了一种包覆型复合材料及其制备方法，除了杂原子掺杂碳材料中硼、硫、磷的原子比为0.8:1.5:0.8外，其余均与实施例1相同。
实施例21
本实施例提供了一种包覆型复合材料及其制备方法，除了杂原子掺杂碳材料中硼、氮、磷的原子比为0.8:1.5:0.8外，其余均与实施例1相同。
实施例22
本实施例提供了一种包覆型复合材料及其制备方法，除了杂原子掺杂碳材料中硼、氮、硫的原子比为0.8:1.5:1.5外，其余均与实施例1相同。
实施例23
本实施例提供了一种包覆型复合材料及其制备方法，除了包覆型复合材料中Fe-F-O化合物的含量为6％外，其余均与实施例1相同。
实施例24
本实施例提供了一种包覆型复合材料及其制备方法，除了包覆型复合材料中杂原子掺杂碳材料的含量为8％外，其余均与实施例1相同。
实施例25
本实施例提供了一种包覆型复合材料及其制备方法，除了包覆型复合材料中碳纳米管的含量为4％外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种包覆型复合材料及其制备方法，除了包覆型复合材料中不含有Fe-F-O化合物外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种包覆型复合材料及其制备方法，除了包覆型复合材料中不含有杂原子掺杂碳材料外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种包覆型复合材料及其制备方法，除了包覆型复合材料中不含有多壁碳纳米管外，其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种包覆型复合材料及其制备方法，除了将步骤(2)中丙三醇替换为去离子水外，其余均与实施例1相同。
采用本对比例制备得到包覆型复合材料的包覆层中不含无定形碳。
对实施例1-25以及对比例1-4提供的包覆型复合材料进行电化学性能测试，极片配比为包覆型复合材料、乙炔黑与PVDF的质量比为90:5:5。以金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜Celgard 2400为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1:1:1)为电解液制备CR2025型纽扣电池。采用LAND电池测试***对电池进行恒流充放电测试：电压范围为1.5-5.0V，电流密度分别为50mA/g及200mA/g，容量保持率为在50mA/g电流密度下进行充放电循环200圈测试所得，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003276873910000201
Figure BDA0003276873910000211
Figure BDA0003276873910000221
通过50mA/g及200mA/g电流密度下测试的容量，来表征倍率性能。
综合上述实施例1-25可知，本发明通过使用Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料、碳纳米管和无定形碳构建包覆层，四者协同作用可以提高电极材料的循环稳定性、可逆比容量、倍率性能和首次库仑效率。
通过实施例1与实施例7的对比可知，采用本发明所提供的方法制备所述包覆型复合材料时，喷雾干燥为最佳干燥方式，其能够在干燥的同时起到造粒的作用，实现均匀包覆，减少颗粒团聚，进而提升其综合电化学性能。
通过实施例1与实施例8-9的对比可知，步骤(3)中热处理温度会影响材料的电化学性能，热处理温度存在一个优选范围，热处理温度过低时，溶剂无法完全碳化，无法起到粘结颗粒并导电的效果；热处理温度过高时，晶粒会随之长大，增大锂离子扩散路径。
通过实施例1与实施例10-11的对比可知，所述包覆型复合材料中正极材料内核的粒径影响材料的电化学性能，粒径较小时，容易引起团聚，且其与外层颗粒粒径差过小，难以在正极材料内核上形成均匀包覆层，会导致电化学性能尤其是首次库仑效率和循环性能的下降；粒径较大时，电化学活性降低，导致电极材料的综合电化学性能下降。
通过实施例1与实施例12的对比可知，所述包覆型复合材料中Fe-F-O化合物的粒径过大时，颗粒活性降低，难以形成均匀包覆层，导致包覆型复合材料电化学性能下降。
通过实施例1与实施例13-14的对比可知，所述包覆型复合材料中碳纳米管的长径比过短时无法形成长程导电通路，不利于构建稳定材料结构，导致电化学性能尤其是循环性能的下降；长径比过长时则已发生卷绕，难以形成均匀包覆结构，降低了电极材料的电化学性能。
通过实施例1与实施例15-18的对比可知，所述杂原子掺杂碳材料中硼、氮、硫、磷的原子存在最优比例，过大或过小会影响杂原子掺杂碳材料的微观结构，影响其电子电导，进而影响电极材料的电化学性能。
通过实施例1与实施例19-22的对比可知，所述杂原子掺杂碳材料中杂原子的掺杂种类影响正极材料的电化学性能，杂原子之间存在协同效应，缺少原子时无法实现本发明的效果。
通过实施例1与实施例23-25的对比可知，所述包覆型复合材料中Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料及碳纳米管的含量会影响材料的电化学性能，当包覆含量过高时，会阻碍锂离子在界面间的传输，同时降低材料整体比容量。
通过实施例1与对比例1-3的对比可知，正极材料的包覆层中缺少Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料及碳纳米管都会对正极材料的电化学性能产生不好的效果，只有同时含有Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料及碳纳米管时才能获得预期的结果。
通过实施例1对比例4的对比可知，步骤(2)中溶剂的种类会影响材料的电化学性能，本发明所选的丙三醇等溶剂具有一定黏度，能够使颗粒实现均匀分散的效果，同时在热处理过程中会碳化生成无定形碳，实现均匀包覆，并起到粘结颗粒的作用。将丙三醇替换为去离子水后，由于无法提供无定形碳，导致所得电极材料循环稳定性及倍率性能均有所下降。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种包覆型复合材料，其特征在于，所述包覆型复合材料包括电极材料内核以及包覆在所述电极材料内核表面的包覆层，所述包覆层包括Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料、碳纳米管复合物和无定形碳材料。
2.根据权利要求1所述的包覆型复合材料，其特征在于，所述电极材料内核为正极材料内核或负极材料内核，优选为正极材料内核；
优选地，所述正极材料内核为无序立方岩盐结构；
优选地，所述无序立方岩盐结构的正极材料内核的化学式为Li1+xM1-xO2-yFy，其中，0.1≤x≤0.3，0＜y≤0.3，M为过渡金属元素；
优选地，所述过渡金属元素为Mn、Ni、V、Mo、Fe、Ti、Zr、Cr、Co、Cu、Zn、Nb、Sc或Y中的任意一种或至少两种的组合，优选为Mn、Ni、V、Mo、Fe或Ti中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的包覆型复合材料，其特征在于，所述Fe-F-O组合物为FeFx中的至少一种与FeyOz中的至少一种形成的组合物，其中，2≤x≤3，0＜y≤3，1≤z≤4；
优选地，所述Fe-F-O化合物为FeFx和FeyOz形成的组合物，其中，2≤x≤3，2≤y≤3，3≤z≤4；
优选地，所述Fe-F-O组合物为FeF2、FeF3、Fe2O3和Fe3O4形成的组合物；
优选地，所述杂原子掺杂碳材料为硼、氮、硫和磷共掺杂的碳材料；
优选地，所述硼、氮、硫和磷共掺杂的碳材料中硼、氮、硫和磷的原子比为(0.5-1):(1-2):(1-2):(0.5-1)；
优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，优选为多壁碳纳米管；
优选地，所述碳纳米管的长径比为500-3000，优选为1000-2000。
4.根据权利要求1-3任一项所述的包覆型复合材料，其特征在于，所述电极材料内核的粒径为100-2000nm，优选为300-1000nm；
优选地，所述Fe-F-O化合物的粒径为20-100nm；
优选地，以所述包覆型复合材料的质量为100％计，所述电极材料内核的含量为82-98.4％，优选为90-97％；
优选地，以所述包覆型复合材料的质量为100％计，所述Fe-F-O化合物的含量为0.5-5％，优选为1-3％；
优选地，以所述包覆型复合材料的质量为100％计，所述杂原子掺杂碳材料的含量为0.5-4％，优选为1-3％；
优选地，以所述包覆型复合材料的质量为100％计，所述碳纳米管的含量为0.5-5％，优选为0.5-2％；
优选地，以所述包覆型复合材料的质量为100％计，所述无定形碳材料的含量为0.1-4％，优选为0.5-2％；
优选地，以所述Fe-F-O组合物的质量为100％计，所述FeFx的含量为70-90％；
优选地，所述包覆层包覆在电极材料内核的部分表面或全部表面。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的包覆型复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将电极材料内核、Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料、碳纳米管和有机溶液混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所述混合溶液干燥后进行热处理，得到所述包覆型复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述杂原子掺杂碳材料的制备方法为：
将硼酸、氮源、硫源、磷源及碳源混合均匀后，转移至密闭容器内，密闭容器内充保护气体；将密闭容器在保护气体的气氛下进行热处理，冷却后得到所述杂原子掺杂碳材料；
优选地，所述氮源为三聚氰胺和/或次氮基三乙酸；
优选地，所述硫源为硫化钠、硫代硫酸钠、硫脲、硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物或环状硫化物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述磷源为三聚氯化磷腈、三磷酸腺苷、二磷酸腺苷、磷酸烯酮式丙酮酸、磷酸酯、四羟甲基氯化磷、乙烯基磷酸二甲酯、六氯环三磷腈、聚二氯磷腈、聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈或聚氟代环氧基磷腈中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮、聚(4-乙烯吡啶)或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，杂原子掺杂碳材料的制备方法中，所述保护气氛中的气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，杂原子掺杂碳材料的制备方法中，所述热处理的温度为350-500℃；
优选地，杂原子掺杂碳材料的制备方法中，所述热处理的保温时间为1-4h；
优选地，杂原子掺杂碳材料的制备方法中，所述热处理的升温速率为2-10℃/min。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合按照下述方式进行：将电极材料内核、Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料及碳纳米管分散于有机溶液中，超声分散均匀；
优选地，所述有机溶液为乙二醇、丙三醇或酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述超声的功率为150-250W，超声的时间为20-60min。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥为喷雾干燥；
优选地，所述喷雾干燥的出口温度为100-250℃；
优选地，步骤(2)所述热处理在保护气氛下进行；
优选地，步骤(2)所述保护气氛中的气体为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为300-600℃；
优选地，步骤(2)所述热处理的升温速率为1-10℃/min；
优选地，步骤(2)所述热处理的保温时间为0.5-6h，优选为1-4h。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硼酸、氮源、硫源、磷源及碳源混合均匀后，转移至密闭容器内，弥补容器内充保护气体；将密闭容器在350-500℃下热处理1-4h，热处理的升温速率为2-10℃/min，冷却后得到所述杂原子掺杂碳材料；
(2)将电极材料内核、Fe-F-O化合物、杂原子掺杂碳材料及碳纳米管分散于有机溶液中，超声分散均匀，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)所述混合溶液在100-250℃温度下喷雾干燥后，在保护气氛下进行热处理，以1-10℃/min的升温速率升温至300-600℃热处理0.5-6h，冷却后得到所述包覆型复合材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中包括如权利要求1-4任一项所述的包覆型复合材料。
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