CN103430345A - 多层保护层、有机光电器件及其制造方法 - Google Patents

多层保护层、有机光电器件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机光电器件，包括光电元件(10)和用于保护所述光电元件(10)不受大气物质影响的保护外壳(20)。所述保护外壳包括多层保护层(30)，其中，第一无机层(32)、包括吸气剂的第一有机层(34)、不含吸气材料的第二有机层(36)和第二无机层(38)以指定的顺序层叠，其中，所述第一无机层和第二无机层包封所述第一有机层和第二有机层。所述吸气剂作为纳米尺寸的颗粒分布在所述第一有机层(34)中，并且所述第二有机层(36)具有至少10Am的厚度。

Description

多层保护层、有机光电器件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种多层保护层。
本发明还涉及一种有机光电器件。
本发明还涉及一种制造多层保护层的方法。
本发明还涉及一种制造有机光电器件的方法。
背景技术
诸如有机LED(小分子类的和聚合物类的)、OPV、CI(G)S太阳能电池的对湿度敏感的器件暴露在周围大气中会导致器件的性能损失。在OLED的情况下，水或其它氧化性材料的进入可以导致引起效率损失或阴极氧化的活性有机层降解(degradation)，这导致器件局部失效。
水进入可以来自阳极侧或阴极侧两侧。目前最先进的OLED是通过使用玻璃作为基板并使用玻璃盖或金属盖包封在阴极侧上来保护免受进水。常规地，用粘在边缘处的盖罩(coverlid)进行包封。吸气剂用于消耗可能会渗透胶水的水。这种包封方法昂贵，并不适用于大面积的器件，尤其是柔性器件。
也适用于柔性器件的更划算的选择是使用薄膜阻隔，它可以作为基板被应用在塑料箔上并可以用来作为最终包封。
为了理解这种阻隔的问题，下面给出关于OLED进水的机制的简要说明：
OLED器件中的阴极通常由覆盖有相对厚的Al层的Ba(聚合物LED)或LiF(小分子OLED)的薄(1～10nm)层组成。
如果不是因为铝含有针孔的事实，其中大部分针孔是由颗粒引起的，它将是防水的优异阻隔。这些颗粒源于多种原因，而且它们的存在在实践中是难以避免的。来自周围大气的水渗透过针孔进入阴极层。在阴极聚合物界面处的金属的氧化在器件的操作期间阻止电子从阴极注入到聚合物中，从而引入不发光的局部点，即电致发光的亮区域中的黑点。来自针孔中的水的扩散速率决定黑点的演变。所得的圆形点的面积随时间线性增加。黑点的形成和增长是贮藏效应(shelfeffect)，即不需要电流或电压来促进该过程。
当无机阻隔层施加在OLED的顶部时，大部分的颗粒被覆盖，使黑点的数目相应降低。剩余的黑点密度对于任何实际应用仍然过大。增加阻隔层的厚度难以降低针孔的密度。一旦针孔存在于这种层中，即使沉积更多相同的材料，它将继续。
Graff等人在“Mechanisms of vapor permeation through multilayer barrier films：Lag timeversus equilibrium permeation”，J.of Applied Physics，Vol.96，Nr.4，pp.1840-1849中描述现在常见的通过有机层中断阻隔层的增长的策略。以这种方式在连续的阻隔层中的针孔被去耦(decouple)，产生从周围大气到器件中的阴极转运水的曲折路径。诸如其它无机材料的不同化学组成的其它层也用于此目的。Graff等人研究了厚度为0.1～3μm的聚合物去耦层的使用，并提出甚至更薄的聚合物去耦层可导致进一步改进。
US2009289549A描述提供有多层保护层的OLED显示器，其中，有机层和无机层以重复方式交替层叠且至少一层吸湿层***多层保护层中。特别是，US2009289549A描述了一种实施方式，其中，多层保护层包括以下顺序的第一无机层、吸湿层、有机层和第二无机层。吸湿层的存在进一步减少水进入光电元件。吸湿层由有机金属化合物溶液形成，且可含有诸如金属或金属氧化物的添加剂。吸湿层可具有3～50nm的厚度。在US2009289549A中提及吸湿层和第二无机层之间的有机层可具有大于吸湿层厚度的厚度。所引用的美国专利并没有更具体地公开厚度要厚多少，但所引用的附图暗示第二有机层约是2～3倍厚。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有改进的防大气物质的阻隔物的多层保护层。
本发明的又一目的是提供一种具有改进的防大气物质的阻隔物的光电器件。
本发明的又一目的是提供一种制造这种多层保护层的方法。
本发明的又一目的是提供一种制造这种光电器件的方法。
根据本发明的第一方面，提供一种多层保护层，其包括：
第一无机层，
包含吸气材料的第一有机层，
不含吸气材料的第二有机层，以及
第二无机层，
这些层以指定的顺序层叠，其中，所述第一无机层和所述第二无机层包封所述第一有机层和所述第二有机层，
其特征在于，所述吸气材料作为纳米尺寸的颗粒分布在所述第一有机层中，以及所述第二有机层具有至少10μm的厚度。
根据本发明的第二方面，提供一种有机光电器件，其包括：
光电元件，
用于保护所述光电元件不受大气物质影响的保护外壳，所述保护外壳包括根据本发明的第一方面的多层保护层。
在下文中也表示为纳米颗粒的纳米尺寸的颗粒理解为具有小于200nm尺寸的颗粒。
本发明基于本发明人观察到尽管原始吸气颗粒的尺寸小，但是这些颗粒趋向于形成几微米尺寸的簇。已经发现，研磨吸气颗粒产生具有小平均簇尺寸的分布，使得包括上述颗粒的层具有良好的透明度。尽管该平均簇尺寸小，但是不能完全排除大簇的存在。因此，当将具有0.1～3μm常规厚度的第二有机层应用在第一有机层上时，这些簇可突出穿过第二有机层且在该簇表面上的颗粒趋向于引起无机层中的缺陷。根据本发明，第二有机层具有实质上大于常规应用的厚度的厚度。第一无机层和第二无机层包封第一有机层和第二有机层，使得防止湿气横向进入。
第一有机层中的纳米尺寸的颗粒提供湿气的有效结合。本发明特别涉及基于组合物的总重量，以4～20wt％的量提供第一有机层中包括的纳米颗粒的实施方式。然而，特别是在这些较高的量时，纳米颗粒趋向于形成簇。在典型的实施方式中，基于组合物的总重量该量为5～10wt％，例如5wt％。
在优选的实施方式中，第二有机层的厚度至少为20μm。这具有以下优点，即使制造过程中容差(tolerance)引起第二有机层的厚度变化，剩余厚度仍大于所需的10μm。对于柔性产品，优选第二有机层的厚度小于100μm。在典型的实施方式中，第二有机层的厚度约为70μm。
在实施方式中，第一有机层具有10～100μm的厚度。相当较小的厚度例如小于5μm将不具有充足的吸气能力；而相当较大的厚度例如大于200μm对于柔性产品是不可取的。
在实施方式中，纳米尺寸的颗粒由金属氧化物组成。
在实施方式中，金属氧化物是碱土金属氧化物。碱土金属氧化物，特别是CaO提供非常有效的水结合。
在实施方式中，光电元件是具有布置在阴极和阳极之间的光电层，并且该阴极面对着多层保护层的OLED。OLED的阴极侧最容易受到湿气影响，而多层保护层提供防湿气的有效而透明的保护。在OLED的相反侧可布置另一保护层，例如金属箔。金属箔也可作为阴极与电极之中的一个导体。在另一实施方式中，光电元件在两侧上具有如上所述的多层保护层。
只要在第一有机层中吸气材料的除水作用不受干扰，那么有机层的树脂成分没有特别限制。合适的树脂例如是含氟树脂、聚烯烃树脂、聚丙烯酸树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚硅氧烷树脂和聚碳酸酯树脂。
这些树脂例如通过在熔融状态下挤出来应用。环氧树脂通常在双组分体系中热固化或在室温下固化。
在这些树脂中，优选由包括至少一种自由基固化性化合物和至少一种自由基光引发剂的光固化性组合物产生的那些。使用光固化性化合物的优点是固化时间几乎是瞬时的。
光固化性组合物包含一种或多种自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物优选为烯键式不饱和的，特别优选选自具有至少一个且更优选具有两个或更多个末端烯键式不饱和键的化合物(单官能化合物或多官能化合物)。更具体地，它可合适地选自辐射固化行业中众所周知的那些，包括具有单体的化学结构、具有预聚物(即二聚物、三聚物和低聚物)的化学结构的那些化合物、它们的混合物以及它们的共聚物。
自由基聚合性化合物的实例包括：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、芳族乙烯基化合物、乙烯基醚和具有内双键的化合物(诸如马来酸)。在上述表达中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的混合物，“(甲基)丙烯酰基”指丙烯酰基、甲基丙烯酰基或它们的混合物。
(甲基)丙烯酸酯的实例包括下面所示的化合物。
单官能(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括：(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸异十八酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-4-正丁基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-4-溴丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸烷氧基甲酯、(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-1H，1H，2H，2H-全氟癸酯、(甲基)丙烯酸-4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2，3，4，5-四甲基苯酯、(甲基)丙烯酸-4-氯苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚氧基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟烷酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸聚环氧乙烷单甲醚酯、(甲基)丙烯酸低聚环氧乙烷单甲醚酯、(甲基)丙烯酸聚环氧乙烷酯、(甲基)丙烯酸低聚环氧乙烷酯、(甲基)丙烯酸低聚环氧乙烷单烷基醚酯、(甲基)丙烯酸聚环氧乙烷单烷基醚酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚环氧丙烷单烷基醚酯、(甲基)丙烯酸低聚环氧丙烷单烷基醚酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、EO-改性的苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的甲酚(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯和EO改性的(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。
双官能(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括：1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，4-二甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基三甲基乙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、双酚-F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬烷二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚-A二(甲基)丙烯酸酯和三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯。
三官能(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性的三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、亚烷基改性的异氰脲酸的三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇丙酸酯三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三((甲基)丙烯酰氧基乙)酯、羟基三甲基乙酰基醛改性的二羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化甘油三丙烯酸酯。
四官能(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇丙酸酯四(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
五官能(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括：山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
六官能(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性的膦腈的六(甲基)丙烯酸酯和己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
可使用不饱和的(聚)氨酯。不饱和的(聚)氨酯是在分子中具有至少一个可聚合的碳-碳不饱和键的不饱和氨酯化合物或不饱和(聚)氨酯化合物。不饱和的(聚)氨酯可通过例如羟基封端的(聚)氨酯与(甲基)丙烯酸反应或通过异氰酸酯封端的预聚物与(甲基)丙烯酸羟烷酯反应来制备，以产生氨酯甲基丙烯酸酯。
优选的脂肪族氨酯甲基丙烯酸酯的实例包括：GenomerR4205、GenomerR4256和GenomerR4297或专利申请US6277929中描述的那些。
此外，也可使用更高官能的包括超支化聚酯类的甲基丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酰胺的实例包括：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰吗啉。
芳族乙烯基化合物的具体实例包括：苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-丙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、3-丁基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、3-己基苯乙烯、4-己基苯乙烯、3-辛基苯乙烯、4-辛基苯乙烯、3-(2-乙基己基)苯乙烯、4-(2-乙基己基)苯乙烯、烯丙基苯乙烯、异丙烯基苯乙烯、丁烯基苯乙烯、辛烯基苯乙烯、4-叔丁氧基羰基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯和4-叔丁氧基苯乙烯。
在单官能乙烯基醚的情况下，乙烯基醚的具体实例包括：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4-甲基环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、二环戊烯基乙烯基醚、2-环戊烯氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、4-羟甲基环己基甲基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯基乙基乙烯基醚和苯氧基聚乙二醇乙烯基醚。
多官能乙烯基醚的实例还包括：二乙烯基醚，诸如乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、双酚A环氧烷二乙烯基醚和双酚-F环氧烷二乙烯基醚；以及多官能乙烯基醚，诸如三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、双(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、添加环氧乙烷的三羟甲基丙烷三乙烯基醚、添加环氧丙烷的三羟甲基丙烷三乙烯基醚、添加环氧乙烷的双(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚、添加环氧丙烷的双(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚、添加环氧乙烷的季戊四醇四乙烯基醚、添加环氧丙烷的季戊四醇四乙烯基醚、添加环氧乙烷的二季戊四醇六乙烯基醚和添加环氧丙烷的二季戊四醇六乙烯基醚。
另外，光固化性组合物包括至少一种自由基光引发剂。自由基光引发剂选自通常用于引发自由基光聚合的那些。自由基光引发剂的实例包括：苯偶姻类，例如苯偶姻、诸如苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯基醚的苯偶姻醚类和苯偶姻乙酸酯；苯乙酮类，例如苯乙酮、2，2-二甲氧基苯乙酮和1，1-二氯苯乙酮；苯偶酰缩酮类，例如苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮；蒽醌类，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；三苯基膦；苯甲酰基膦氧化物类，例如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(Lucirin TPO)；双酰基膦氧化物；二苯甲酮类，例如二苯甲酮和4，4′-双(N，N′--二甲基氨基)二苯甲酮；噻吨酮和呫吨酮；吖啶衍生物；吩嗪衍生物；喹喔啉衍生物；1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-苯甲酰基肟；4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮(
Figure BDA00003373411500071
2959)；1-氨基苯基酮类或1-羟基苯基酮类，例如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基异丙基苯基酮、苯基-1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基-1-羟基异丙基酮，以及它们的组合。
相对于可聚合材料，聚合引发剂的含量优选在0.01～10质量％的范围内，更优选0.5～7质量％。
光固化性组合物可以是硫醇-烯体系。因此，除(甲基)丙烯酸酯组分和自由基光引发剂外，树脂组合物还可包括至少一种单官能的硫醇或多官能的硫醇。多官能的硫醇指具有两个或更多个硫醇基团的硫醇。多官能的硫醇可以是不同的多官能硫醇的混合物。合适的多官能的硫醇描述在美国专利3661744第8栏第76行至第9栏第46行、美国专利4119617第7栏第40行至第57行、美国专利3445419和4289867。特别优选通过多元醇与α-巯基羧酸或s-巯基羧酸(诸如硫代乙醇酸或s-巯基丙酸)的酯化反应而得到多官能的硫醇。
硫醇的实例包括：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(PETMB)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、乙二醇二巯基乙酸酯(GDMA)、乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)700(ETTMP700)、乙氧基化三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)1300(ETTMP1300)、丙二醇3-巯基丙酸酯800(PPGMP800)。
可以向有机基质中添加分散剂以增加吸气颗粒的分散性。该分散剂可以是低分子量的有机分散剂、高分子量的有机分散剂、低分子量的有机/无机复合分散剂、高分子量的有机/无机复合分散剂、有机/无机酸等。例如通过避免聚集，分散剂将吸气颗粒很好地分散在有机层中，从而最小化吸气颗粒的尺寸，最终使它们以纳米级存在，而制备透明的湿气吸收层。
光固化性组合物可另外包括其他组分，例如，稳定剂、改性剂、增韧剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、阻燃剂、抗氧化剂、颜料、染料、填料，以及它们的组合。
光固化性组合物可包括一种或多种能阳离子聚合的环氧聚硅氧烷化合物。
这些环氧聚硅氧烷组分的实例是：双[2-(3，4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷、1，3-双(缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷、环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、环氧丙氧基丙基封端的聚苯基甲基硅氧烷、(环氧丙氧基丙基)二甲氧基甲硅烷封端的聚二甲基硅氧烷，单(2，3-环氧)丙醚封端的聚二甲基硅氧烷和环氧环己基乙基封端的聚二甲基硅氧烷。
以下是市售的环氧聚硅氧烷组分的实例：DMS-E12、DMS-E21、DMS-EX21、MCR-E11、MCR-E21、DMS-EC13、SIB1115.0(Gelest)；UV9200(Momentive)、Silcolease UV POLY220、Silcolease UV POLY200、Silcolease UV POLY201(Bluestar(蓝星))、PC1000和PC1035(Polyset)。
因此，树脂组合物可包括环氧和/或氧杂环丁烷官能的有机化合物，以改变固化性能、粘合性能、机械性能和粘度。环氧官能的有机化合物包括例如环氧化聚丁二烯树脂、苎烯氧化物、4-乙烯基环己烯氧化物、烯丙基缩水甘油醚、7-环氧-1-辛烯、乙烯基环己烯二氧化物、双(2，3-环氧环戊基)醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、甲苯基缩水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油醚等。这些环氧化合物的混合物也是合适的。氧杂环丁烷官能的有机化合物包括例如3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)氧杂环丁烷、三羟甲基丙烷氧杂环丁烷。
另外，光固化性组合物包括至少一种阳离子光引发剂。
阳离子光引发剂的实例包括但不限于：具有非亲核性阴离子的鎓盐(诸如六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、四氟硼酸盐、六氟砷酸盐和四(五氟苯基)硼酸盐)、磺酸的二芳基碘鎓盐、磺酸的三芳基硫鎓盐、硼酸的二芳基碘鎓盐和硼酸的三芳基硫鎓盐。
基于涂层组合物的总重量，阳离子光引发剂以约0.01～10％，优选0.1～5wt％，更优选0.5～3％的量存在于涂层组合物中。
鎓盐带正电荷，通常为+1价，而且存在带负电荷的抗衡离子。适合的鎓盐包括具有选自下式的盐：R9 2I+MXz-、R9 3S+MXz-、R9 3Se+MXz-、R9 4P+MXz-和R9 4N+MXz-，其中，每个R9独立地为具有1至30个碳原子的烃基或取代的烃基；M为选自过渡金属、稀土金属、镧系金属、类金属、磷和硫的元素；X是卤素(如氯、溴、碘)；而z具有使产品的z×(X的电荷+M的氧化数)＝-1的值。烃基上的取代基的实例包括但不限于：C1～C8烷氧基、C1～C16烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、巯基和杂环芳基，诸如吡啶基、噻吩基和吡喃基。由M所表示的金属的实例包括但不限于：过渡金属，诸如铁、钛、锆、钪、钒、铬和锰；镧系金属，诸如镨和钕；其它金属，诸如铯、锑、锡、铋、铝、镓和铟；类金属，诸如硼和砷；以及磷。式MXz-表示非碱性、非亲核性阴离子。具有式MXz-的阴离子的实例包括但不限于：BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、SbCl6-和SnCl6-。
鎓盐的实例包括但不限于：双-二芳基碘鎓盐类，诸如双(十二烷基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐和二烷基苯基碘鎓六氟锑酸盐。
磺酸的二芳基碘鎓盐的实例包括但不限于：全氟烷基磺酸的二芳基碘鎓盐，诸如全氟丁磺酸的二芳基碘鎓盐、全氟乙磺酸的二芳基碘鎓盐、全氟辛磺酸的二芳基碘鎓盐，三氟甲磺酸的二芳基碘鎓盐；以及芳基磺酸的二芳基碘鎓盐，诸如对甲苯磺酸的二芳基碘鎓盐、十二烷基苯磺酸的二芳基碘鎓盐、苯磺酸的二芳基碘鎓盐和3-硝基苯磺酸的二芳基碘鎓盐。
磺酸的三芳基硫鎓盐的实例包括但不限于：全氟烷基磺酸的三芳基硫鎓盐，诸如全氟丁磺酸的三芳基硫鎓盐、全氟乙磺酸的三芳基硫鎓盐、全氟辛磺酸的三芳基硫鎓盐和三氟甲磺酸的三芳基硫鎓盐；芳基磺酸的三芳基硫鎓盐，诸如对甲苯磺酸的三芳基硫鎓盐、十二烷基苯磺酸的三芳基硫鎓盐、苯磺酸的三芳基硫鎓盐和3-硝基苯磺酸的三芳基硫鎓盐。
硼酸的二芳基碘鎓盐的实例包括但不限于全卤代芳基硼酸的二芳基碘鎓盐。硼酸的三芳基硫鎓盐的实例包括但不限于全卤代芳基硼酸的三芳基硫鎓盐。硼酸的二芳基碘鎓盐和硼酸的三芳基硫鎓盐在本技术领域中是众所周知的，如在欧洲专利申请EP0562922所说明的。
商业的阳离子光引发剂的实例包括：UV9390C、UV9380C(由Momentive生产)、Irgacure250(BASF)、Rhodorsil2074、Rhodorsil2076(Rhodia)、Uvacure1592(UCB Chemicals)、Esacure1064(Lamberti)。最优选的是UV9390C和Rhodorsi2074。
在根据第一方面的多层保护层的实施方式中，第一有机层和/或第二有机层通过用光化辐射(例如用UV辐射)固化光固化性树脂组合物而获得，该光固化性树脂组合物包括：
(A)至少一种芳族丙烯酸酯或芳族甲基丙烯酸酯组分，或它们的任何混合物；
(B)至少一种单官能丙烯酸酯、单官能甲基丙烯酸酯、单官能乙烯基酰胺、单官能丙烯酰胺或单官能甲基丙烯酰胺组分，或它们的任何混合物，优选所述至少一种单官能丙烯酸酯、单官能甲基丙烯酸酯、单官能乙烯基酰胺、单官能丙烯酰胺或单官能甲基丙烯酰胺组分在30℃时的粘度低于100mPa·s；
(C)至少一种光引发剂或其任何混合物。
在所述实施方式的实施方式中，基于树脂组合物的总重量，光固化性树脂组合物包括：
(A)30～90wt％的芳族丙烯酸酯或芳族甲基丙烯酸酯组分A；
(B)1～30wt％的单官能丙烯酸酯、单官能甲基丙烯酸酯、单官能乙烯基酰胺、单官能丙烯酰胺或单官能甲基丙烯酰胺组分B；
(C)0.1～10wt％的光引发剂C。
在根据第一方面的多层保护层的实施方式中，第一有机层和/或第二有机层通过用光化辐射固化光固化性树脂组合物而获得，该光固化性树脂组合物包括：
(D)至少一种聚丁二烯丙烯酸酯或聚丁二烯甲基丙烯酸酯组分，或它们的任何混合物；
(E)至少一种不具有聚丁二烯基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分，或它们的任何混合物，优选所述至少一种不具有聚丁二烯基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分在30℃时的粘度低于100mPa·s；
(C)至少一种光引发剂或其任何混合物。
在所述实施方式的实施方式中，基于树脂组合物的总重量，光固化性树脂组合物包括：
(D)10～60wt％的聚丁二烯丙烯酸酯或聚丁二烯甲基丙烯酸酯组分D；
(E)1～89.9wt％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分E；
(C)0.1～10wt％的光引发剂C。
在根据第一方面的多层保护层的实施方式中，第一有机层和/或第二有机层通过用光化辐射固化光固化性树脂组合物而获得，该光固化性树脂组合物包括：
(F)至少一种氨酯丙烯酸酯或氨酯甲基丙烯酸酯组分，或它们的任何混合物；
(E)至少一种不具有氨酯基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分，或它们的任何混合物，优选所述至少一种不具有氨酯基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分在30℃时的粘度低于100mPa·s；
(C)至少一种光引发剂或其任何混合物。
在所述实施方式的实施方式中，基于树脂组合物的总重量，光固化性树脂组合物包括：
(F)5～50wt％的氨酯丙烯酸酯或氨酯甲基丙烯酸酯组分F；
(E)1～94.9wt％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分E；
(C)0.1～10wt％的光引发剂C。
在根据第一方面的多层保护层的实施方式中，第一有机层和/或第二有机层通过用光化辐射来固化光固化性树脂组合物而获得，该光固化性树脂组合物包括：
(G)至少一种ClogP值＞2的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分，或它们的任何混合物；
(H)至少一种硫醇组分或其任何混合物；
(C)至少一种光引发剂或其任何混合物。
在所述实施方式的实施方式中，基于树脂组合物的总重量，光固化性树脂组合物包括：
(G)20～98.9wt％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分G；
(H)1～20wt％的硫醇组分H；
(C)0.1～10wt％的光引发剂C。
在根据第一方面的多层保护层的实施方式中，第一有机层和/或第二有机层通过用光化辐射固化光固化性树脂组合物而获得，该光固化性树脂组合物包括：
(I)至少一种环氧聚硅氧烷组分；
(J)至少一种阳离子光引发剂或其任何混合物。
在所述实施方式的实施方式中，基于树脂组合物的总重量，光固化性树脂组合物包括：
(I)20～99.9wt％的环氧聚硅氧烷组分I；
(K)0.2～79.9wt％的不具有聚硅氧烷基团的环氧官能或氧杂环丁烷官能的有机组分或不具有聚硅氧烷基团的环氧官能或氧杂环丁烷官能的有机组分的混合物；
(J)0.1～10wt％的光引发剂J。
对于在第一有机层中的应用，该组合物仅应与具有相对低碱性的吸气材料组合使用。具有相对高碱性的吸气材料，诸如CaO可抑制阳离子光固化过程。
在根据第一方面的多层保护层的实施方式中，第一有机层和/或第二有机层通过用光化辐射来固化ClogP值＞2的光固化性树脂组合物而获得。
根据本发明的第三方面，提供一种制造多层保护层的方法，所述方法包括以下步骤：
沉积第一无机层，
沉积含有吸气材料的第一有机层，所述吸气材料作为纳米尺寸的颗粒分布在所述第一有机层中，
沉积不含吸气材料的第二有机层，所述第二有机层具有10～100μm的厚度，
沉积第二无机层，于是随后得到包括光电元件、第一无机层、第一有机层、第二有机层和第二无机层的叠层(stack)，其中，第一无机层和第二无机层包封第一有机层和第二有机层
根据本发明的第四方面，一种制造包括由保护外壳包封的光电元件的光电器件的方法，所述方法包括以下步骤：
提供所述光电元件，
提供所述保护外壳，所述提供所述保护外壳的步骤包括用于制造多层保护层的步骤。
上述保护外壳可以通过组合多层保护层与另外的保护层而获得，从而包封如上所述的多层保护层和另外的保护层之间的光电元件。上述另外的保护层也可以是这样的多层保护层，但作为选择也可以是另一阻隔结构，例如无机层的叠层，诸如相互交替的硅氧化物层和硅氮化物层。在另一实施方式中，上述光电器件可包括本身起阻隔层作用的基板，例如在金属箔或玻璃板用作基板的情况下。
在根据本发明的第三方面和第四方面的方法的步骤之间也可应用另外的步骤。例如，在提供第一无机层的步骤之后和提供第一有机层的步骤之前，在另外的步骤中可应用另外的有机层，从而将所述另外的有机层夹在第一无机层和第一有机层之间。
附图说明
参照附图更详细地描述这些和其它方面。其中：
图1示意性地示出包括根据本发明的第一方面的多层保护层的根据本发明的第二方面的光电器件的第一实施方式的顶视图；
图2示意性地示出根据图1中的II-II的横截面；
图3更详细地示出根据图1中的III-III的横截面；
图4A～4F示出包括根据本发明的第三方面的方法的步骤的根据本发明的第四方面的方法的第一实施方式；
图5示出根据图4F中的V的横截面的SEM照片；
图6示出根据本发明的第二方面的光电器件的第二实施方式的横截面；
图7A～7G示出根据本发明的第四方面的方法的第二实施方式；
图8示出颗粒尺寸分布；
图9示出得到的多种有机材料的疏水性和ClogP值之间的关系的实验结果。
具体实施方式
在下面的详细描述中，阐述许多具体的细节，以便提供本发明的透彻理解。然而，本领域内技术人员将理解的是，没有这些具体细节也可以实施本发明。在其它情况下，没有详细描述众所周知的方法、过程和组件，以免掩盖本发明的方面。
在下文中参照示出了本发明实施方式的附图更充分地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，而不应该被解释为仅限于本文所阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本公开将是充分和彻底的，并且将本发明的范围全部传达给本领域内技术人员。在附图中，为了清楚起见层和区域的尺寸和相对尺寸可被放大。本文参照横截面示意图描述了本发明的实施方式，该横截面示意图是本发明的理想化实施方式(和中间结构)的示意图。因此，由例如制造技术和/或容差引起的示意图形状的变化是可以预期的。因此，本发明的实施方式不应该被解释为限于本文所示的区域的特定形状，而是包括由例如制造引起的形状偏差。因此，在图中所示的区域本质上是示意性的，并且它们的形状并不意在示出器件的区域的实际形状，也不意在限制本发明的范围。
应理解的是，当元件或层被限定为“在另一元件或层上”、“连接到”或“耦合到”另一元件或层时，该元件或层可直接在另一元件或层上、连接到或耦合到另一元件或层，或可以存在中间元件或层。与此相反，当元件被限定为“直接在另一元件或层上”、“直接连接到”或“直接耦合到”另一元件或层时，不存在中间元件或层。全文中相同的附图标记表示相同的元件。如本文使用，术语“和/或”包括相关联的所列项中一个或多个项的任何及所有组合。
将理解的是，尽管在本文中术语第一、第二、第三等可以用于描述各种元件、部件、区域、层和/或部分，但是这些元件、组件、区域、层和/或部分不应该受这些术语限制。这些术语仅用于区别一个元件、一个组件、一个区域、一个层或一个部分与另一区域、另一层或另一部分。因此，下面所讨论的第一元件、第一组件、第一区域、第一层或第一部分可以被称为第二元件、第二组件、第二区域、第二层或第二部分，而不背离本发明的教导。
为便于描述，诸如“在......下方”、“在......下面”、“下部”、“在......上面”、“上部”等空间上相对的术语在本文中可用于描述图中所示的一个元件或特征与另一元件或特征的关系。将理解的是，上述空间上相对的术语意在包含除图中描述的方位外器件在使用或操作中的不同方位。例如，如果图中的器件被翻转，那么被描述为在其它元件或特征的“下面”或“下方”的元件将被定位在其它元件或特征的“上面”。因此，示例性术语“在......下面”可以包括上面和下面两个方位。器件可被定位为其它方向(旋转90度或者在其它方位)，并对本文所用的空间上相对的描述词作出相应地解释。
除非另外定义，本文所用的所有术语(包括技术术语和科学术语)与本发明所属领域内普通技术人员通常所理解的含义相同。将进一步理解的是，诸如在通常使用的字典中所定义的那些术语，应被解释为具有与它们在相关领域背景中的含义一致的含义，而将不被解释为理想化的或过于正式的意义，除非本文明确限定。在发生冲突的情况下，本说明书(包括定义)将控制。此外，材料、方法和实施例仅是示例性的，而不是意在限制。
图1示意性地示出光电器件的顶视图。图2示意性地示出根据图1中的II-II的横截面。图3更详细地示出包括多层保护层的根据图1中的III-III的横截面的一部分。
图1、图2和图3中所示的有机光电器件包括由保护外壳20包封的光电元件10，该保护外壳20用于保护光电元件不受大气物质，特别是水蒸汽的影响。保护外壳20包括多层保护层30，其中，以指定的顺序层叠第一无机层32、包含吸气材料的第一有机层34、不含吸气材料的第二有机层36，和第二无机层38。在所示的实施方式中，多层保护层30具有另外的有机层40。
吸气材料作为纳米尺寸的颗粒以4～20wt％的含量分布在第一有机层34中。第二有机层36具有10～100微米的厚度。
在所示的实施方式中，吸气材料是金属氧化物，特别是是碱土金属氧化物。更具体地，所选择的碱土金属氧化物是氧化钙。
第一有机层34、第二有机层36和另外的有机层使用的有机材料可以选自上述光固化性化合物之一。优选使用具有高疏水性的化合物。疏水性的良好指标是ClogP，即计算的辛醇/湿气配系数的对数。相对高的ClogP值表示材料的疏水性相对高。这示于图9中，它示出得到的多种有机材料的水吸收与ClogP值之间的关系的实验结果。具体地可以看出，ClogP值至少为2的有机材料显示出非常低的水吸收。因此，为了本发明的目的，ClogP值至少为2的有机材料是特别合适的。ClogP值是众所周知的参数，并且可以从任何给定的分子的结构知识来计算该分子的ClogP值。有许多市售的计算机程序可以做到这一点，例如，Osiris性质探索者(Osiris Property Explorer)(http://www.organic-chemistry.org/prog/peo/)，它是Actelion′s室内物质注册***(Actelion′s inhouse substance registration system)不可分割的部分。它作为基于其原子类型、原子连接和化学键合来添加每个原子的贡献的增量***而实现。
特别是，已发现由于高的ClogP值而合适的下述组合物，包括：硅氧烷(70～80wt％的硅氧烷和20～30wt％的氧杂环丁烷的混合物)，85～95％的丙烯酸酯和至少5％的硫醇或氧杂环丁烷的混合物，或40～85wt％的一种或多种丙烯酸酯和10～55％的聚丁二烯丙烯酸酯，可选地具有1～10％的硫醇的混合物。诸如光引发剂的另外的添加剂可以5wt％的量存在。
在下面的表中给出ClogP值至少为2的材料的这些组合物的一些实例(wt％的nrs)。
表1：ClogP值至少为2的材料的示例性组合物
类型名称 F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 F10
PC1035 78
PC1000 20 75 51.9 75
UV9390C 2 2 2
CN301 50
CD262 48 49 47 88
Irgacure819 2
SR307 50 47
Lucirin TPO-L 1 1 2 2 2
PETMP 5 10 10
oxt212 23 23 5
PolyBD600E 23
Dynasylan Glymo 0.1
SR833S 70 93
SR506D 18
oxt101 23
Esacure1064 2
在下面的表中进一步说明类型名称的含义。
表2：类型名称的说明
Figure BDA00003373411500151
可通过各种涂布技术(诸如旋涂、狭缝涂布(slot-die coating)、吻合涂布(kiss-coating)、热熔涂布、喷涂等)和各种印刷技术(诸如喷墨印刷、凹版印刷、柔版印刷、丝网印刷、轮转丝网印刷等)来涂布有机层。
继涂布有机层后，可通过用光化辐射例如通过UV辐射照射层来固化光固化性材料的层。
无机层32、38可由包括但不限于金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物的任何陶瓷形成。因此，合适的材料是例如氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)、氧化铟锡(ITO，In2O3+SnO2)、碳化硅(SiC)、氮氧化硅(SiON)以及它们的组合。
无机层32、38具有至多为每天10-4g.m-2的水蒸汽传输速率。在实践中无机层实质上比有机层更薄。无机层应具有10～1000nm的厚度，优选具有100～300nm的厚度。在实践中，厚度小于10nm的无机层确实具有不足的阻隔性能。优选沉积厚度至少为100nm的无机层，因为在制造过程中具有相对大的耐受性，而不影响产品质量。对于柔性产品，无机层的厚度优选不超过300nm。大于1000nm的厚度不进一步提高无机层的阻隔性能，而沉积过程的持续时间在经济上是没有吸引力的。
如图3所示，在实践中无机层32、38有缺陷32a、38a，诸如针孔。有机层34和36用于去耦层32和38的针孔，以减少大气物质流向光电元件10。包括纳米尺寸的金属氧化物颗粒的第一有机层34捕获流过第二无机层38的这些物质的很大一部分。厚度至少为10μm的第二有机层36防止可损坏第二无机层的这些金属氧化物颗粒的簇。
在所示实施方式中，第二有机层36横向延伸超出第一有机层34。具体地，如图1示意性所示，第二有机层36在第一有机层34的整个周边(circumference)上横向延伸超出后者。
在所示的实施方式中，多层保护层30具有另外的有机材料的顶层40。
无机层32、38延伸超出有机层34、36，并形成有机层34、36的包封，使得也防止大气物质横向进入有机层34、36。
第一有机层34完全覆盖光电元件10所限定的区域。此外，第二有机层36横向延伸超出第一有机层34的区域。具体地，第二有机层36在第一有机层34的整个周边上横向延伸超出第一有机层34的区域。
无机层32、38的横向尺寸延伸超出光电元件10和有机层34、36。具体地，无机层32、38包封有机层34、36。多层保护层30形成光电元件10的保护包封20的一部分。包封20可以包括具有足够阻隔性的另外的多层保护层或另一类型的层，诸如玻璃板、金属箔等。
在实施方式中，光电元件10是OLED。该OLED具有布置在阴极和阳极之间的发光层。在器件具有金属基板的情况下，后者可起电极的作用。为了改进功能，上述OLED通常具有额外的功能层，诸如空穴注入层、空穴传输层、电子注入层等。
图4A～4F示出根据本发明的第四方面的制造光电器件的示例性方法。其中图4B～4E示出根据第三方面的制造多层保护层的示例性方法。
图4A示出第一步骤，其中，将光电元件10提供在基板5上。基板5可以具有阻隔功能。例如金属箔或玻璃板可用作基板。可替代地，基板可以是提供有多层阻隔的聚合物箔。
图4B示出第二步骤，其中，将第一无机层32沉积在提供有光电元件10的基板5上。包括诸如各种物理气相沉积方法(例如热蒸发法、电子束蒸发法、溅射法、磁控溅射法、反应溅射法、反应蒸发法等)以及各种化学气相沉积方法(诸如热化学气相沉积(CVD)、光辅助化学气相沉积(PACVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)等)的多种方法适用于这个目的。在实践中，层的厚度可以通过沉积过程的持续时间来控制。在这种情况下，通过PECVD过程沉积150nm的氮化硅层作为无机层。
图4C示出第三步骤，其中，沉积第一有机层34。对于此第三步骤，制备了纳米尺寸的金属氧化物颗粒的分散体，在这里是在有机前体中的氧化钙颗粒。在此处进一步表示为POLH9B-1的有机前体包括从Sartomer获得的作为SR506D的丙烯酸异冰片酯(77.45wt％)、从Sartomer获得的作为SR307的聚丁二烯二丙烯酸酯低聚物(20.59wt％)和从BASF获得的作为Irgacure819的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(1.96wt％)。CaO颗粒从StremChemicals(Strem化学品公司)(目录#20-1400)获得，并有以下的产品规格。比表面积(BET)：≥20m2/g；堆密度：0.5g/cc；晶粒尺寸：≤40nm；真密度：3.3g/cc；平均孔径：
Figure BDA00003373411500171
平均骨料尺寸：4μm；总孔容积：≥0.1g/cc；钙含量(基于金属)：＞99.8％。
使用250mL的氧化锆钵和直径10mm的氧化锆研磨球，用Retch PM100球磨设备历时72小时将吸气颗粒研磨到有机前体中。
作为虚线曲线，图8示出最初所得到的CaO粉末的典型颗粒尺寸分布。用动态光散射工具(DLS)，在此处用马尔文仪器公司(Malvern Instruments)的Zetasizer纳米(Zetasizer Nano)所测定的分布示出在约60nm的第一个峰、在约550nm的第二个峰和在约5μm的第三个峰。作为固体曲线，图8还示出研磨72小时后所得到的典型颗粒尺寸分布。由于研磨过程，第一个峰的位置向约20nm偏移。令人惊奇的是，第二个峰消失，而在约5μm的第三个峰仍保持。
将如此获得的分散体绘制(plot)在无机层32的表面上。可替代地，分散体可以被印刷(print)。还是如图1中所示，所绘制的表面包括由光电元件10的所限定的表面区域。绘制后，将在沉积的分散体中的有机物质固化。
也可使用其它的吸气材料。用于此目的的特别合适的其它碱土金属是氧化钡(BaO)、氧化镁(MgO)和氧化锶(SrO)。作为实例，可以从Strem获得的具有下述规格的MgO纳米粉末(目录Nr.12-1400)：比表面积(BET)：≥230m2/g；真密度：3.2g/cc；晶粒尺寸：≤8nm；平均骨料尺寸：3.3μm；平均孔径：灼烧失重：≤8％；总孔容积：≥0.2cc/g；湿气含量：≤1％；堆密度：0.6g/cc；Mg含量(基于金属)：≥95％。
图4D示出第四步骤，其中，通过喷墨印刷来沉积第二有机层36。在此实施方式中，使用不同于用于第一有机层的用于第二有机层的有机前体，在这里表示为POLH9B-2。这种前体POLH9B-2包括从Sartomer获得的作为SR506D的丙烯酸异冰片酯(66.35wt％)、从Sartomer获得的作为SR307的聚丁二烯二丙烯酸酯低聚物(11.55wt％)、从Sartomer获得的作为SR833S的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(9.65wt％)、从Sartomer获得的作为SR350的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(8.65wt％)和从BASF获得的作为Irgacure651的2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(3.8wt％)。可替代地，相同的前体可用于第一有机层和第二有机层。固化此层36后，在第五步骤中沉积第二无机层。沉积第二有机层36，使得它横向延伸超出第一有机层34的表面。本发明人已经发现，第一有机层34固化时，嵌入金属氧化物颗粒的有机材料倾向于从无机层表面的边缘缩回(withdraw)，将颗粒的簇留在这些边缘。通过沉积第二有机层36，使得它横向延伸超出到第一有机层，已实现这些簇被第二有机层的有机材料所覆盖。
图4E示出第五步骤，其中，以所描述的用于第一无机层32的相同的方式来沉积第二无机层38。
图4F示出第六步骤，其中，以与用于沉积第二有机层36的第四步骤的方法相类似的方式，将另外的有机层40沉积在第二无机层38上。
本发明人已经发现，有机材料的顶层40进一步改进多层保护层30的保护功能，尽管有机材料的该层本身不构成实质上的阻隔的事实以及它不用作无机层之间的中间层的事实。不希望被理论所束缚，认为在诸如灰尘颗粒的颗粒引起无机层38中的缺陷前，有机层40也起到固定它们的作用。顶层40通常可以具有5～100μm的厚度，例如为30μm。
图5示出如此得到的多层保护层30的图4F中所示的V部分的SEM图。
其中，第一无机层32和第二无机层38是具有厚度为150nm的氮化硅层。第一有机层34包括嵌入POLH9B-1基质中的5wt％的CaO颗粒，并具有约80μm的厚度。
第二有机层36是不含金属氧化物颗粒的POLH9B-1层且具有约70μm的厚度。形成多层保护层30的顶层的另外的有机层40也是不含金属氧化物颗粒的POLH9B-1层且具有约50μm的厚度。
第一有机层和第二有机层通过用Dymax泛光灯以33mW/cm2的功率密度辐射90s来固化。
如上所述，多种选择适于基板5。例如，基板可以是固有地具有(湿气)阻隔功能的金属箔或玻璃板。可替代地，基板可以是提供有阻隔结构的聚合物箔。上述阻隔结构可以是已知的阻隔结构，诸如相互交替的无机材料的层的叠层，例如彼此交替的氧化硅层和氮化硅层。可替代地，上述阻隔结构可类似于包括层32、34、36、38的阻隔结构。在那种情况下，上述阻隔结构可以通过参照图4B～4E的上述步骤来获得。
图6示出根据本发明的第一方面的光电器件的第二实施方式。在此实施方式中，将光电元件10布置在根据本发明的第一方面的第一多层保护层30和常规的第二多层保护层60之间。在这种情况下，第二多层保护层60包括：无机层62，例如氧化硅；有机层64，例如丙烯酸酯；和无机层68。将第二多层保护层60布置在有机层70上。在所示实施方式中，光电元件10是OLED，而且其阴极(图中未示出)面对着第一多层保护层，该第一多层保护层具有纳米尺寸的金属氧化物颗粒以4～20wt％的含量分布在其中的第一有机层34和厚度为10～100μm的第二有机层36。第二多层保护层60不包括在无机层62和68之间的具有纳米尺寸的金属氧化物颗粒的有机层。然而，在另一实施方式中，第二多层保护层60可具有类似第一多层保护层30的层的组合。
7A～7G示出制造图6的光电器件的方法。
图7A示出第一步骤，其中，提供临时基板75，诸如玻璃板或金属板。
图7B示出第二步骤，其中，沉积可拆除的(releasable)有机层70。可拆除的有机层70是在制造期间提供工件与临时基板75的足够粘合但一旦完成允许工件容易拆除的材料的层。例如二氧化硅的有机类聚合物，诸如聚二甲基硅氧烷(PDMS)可用于此目的。
图7C示出第三步骤，其中，沉积无机层62。
图7D示出第四步骤，其中，在无机层62上沉积有机层64。
图7E示出第五步骤，其中，在有机层64上沉积无机层64。无机层64在有机层62的自由边缘62e上横向延伸超出有机层64，使得无机层62和68包封有机层64。
图7F示出如何在随后的步骤中参照图4A～4F所述来应用光电元件10和多层保护层30。
然后图7G示出如何在拆除步骤中从基板75上拆除如此获得的产品。
虽然具体参照OLED解释本发明，但本发明同样适用于具有其它光电元件的光电器件，诸如电致变色器件或光伏器件。
如本文所用，术语“包括(comprises、comprising、includes、including)”、“具有(has、having)”或其任何其它的变型意在涵盖非排它性的包含。例如，包括一系列元件的过程、方法、物品或装置不必须仅限于这些元件，而是可包括其它没有明确列出或这些过程、方法、物品或装置固有的元件。此外，除非有明确相反的说明，“或”指包括性的“或”而不是排它性的“或”。例如，条件A或B满足以下任何一个：A是真(或存在)且B是假(或不存在)，A是假(或不存在)且B是真(或存在)，以及A和B都是真(或存在)。
此外，使用“一(a或an)”用于描述本发明的元件和部件。这么作仅是为了方便并给出本发明的一般意义。除非明显指其它意思，此描述应该理解为包括“一个”或“至少一个”，并且单数也包括复数。

Claims (26)

1.一种多层保护层(30)，包括：
第一陶瓷层(32)，
含有吸气材料的第一有机层(34)，
不含吸气材料的第二有机层(36)，以及
第二陶瓷层(38)，
这些层以指定的顺序层叠，其中，所述第一陶瓷层和第二陶瓷层包封所述第一有机层和第二有机层，
其特征在于，所述吸气材料作为纳米尺寸的颗粒分布在所述第一有机层(34)中，以及所述第二有机层(36)具有至少10μm的厚度。
2.根据权利要求1所述的多层保护层，其中，基于组合物的总重量，包括在所述第一有机层中的所述纳米尺寸的颗粒以4～20wt％的量提供。
3.根据权利要求1所述的多层保护层，其中，所述纳米尺寸的颗粒由金属氧化物组成。
4.根据权利要求3所述的多层保护层，其中，所述金属氧化物是碱土金属氧化物。
5.根据权利要求1或2所述的多层保护层，其中，所述第二有机层(36)的厚度至少为20μm。
6.根据权利要求1或2所述的多层保护层，其中，所述第二有机层(36)的厚度至多为100μm。
7.根据权利要求1或2所述的多层保护层，其中，所述第一有机层(34)具有10μm～100μm的厚度。
8.根据权利要求3所述的多层保护层，其中，所述第一有机层(34)中所述纳米尺寸的颗粒的含量为5～15wt％。
9.根据权利要求1或2所述的多层保护层，其中，所述第二有机层(36)横向延伸超出所述第一有机层(34)所限定的区域。
10.根据权利要求7所述的多层保护层，其中，所述第二有机层(36)在所述第一有机层的整个周边上延伸超出所述第一有机层(34)所限定的区域。
11.一种有机光电器件，包括：
光电元件(10)，
保护外壳(20)，所述保护外壳用于保护所述光电元件(10)不受大气物质影响，所述保护外壳包括根据权利要求1～21中任意一项所述的多层保护层(30)。
12.根据权利要求11所述的有机光电器件，包括提供在所述第二陶瓷层(38)上作为顶部涂层的另外的有机层(40)。
13.一种制造多层保护层的方法，所述方法包括以下步骤：
b)沉积第一陶瓷层，
c)沉积含有吸气材料的第一有机层，所述吸气材料作为纳米尺寸的颗粒分布在所述第一有机层中，
d)沉积不含吸气材料的第二有机层，所述第二有机层具有10μm～100μm的厚度，
e)沉积第二陶瓷层，
于是随后得到包括光电元件、所述第一陶瓷层、所述第一有机层、所述第二有机层和所述第二陶瓷层的叠层，其中，所述第一陶瓷层和第二陶瓷层包封所述第一有机层和第二有机层。
14.根据权利要求13所述的制造多层保护层的方法，其中，基于组合物的总重量，提供有含量为4～20wt％的包括在所述第一有机层中的所述纳米尺寸的颗粒。
15.根据权利要求13或14所述的制造多层保护层的方法，其中，所述第一有机层(34)和/或所述第二有机层(36)通过用光化辐射来固化光固化性树脂组合物而获得，所述光固化性树脂组合物包括：
(A)至少一种芳族丙烯酸酯或芳族甲基丙烯酸酯组分，或它们的任何混合物；
(B)至少一种单官能丙烯酸酯、单官能甲基丙烯酸酯、单官能乙烯基酰胺、单官能丙烯酰胺或单官能甲基丙烯酰胺组分，或它们的任何混合物，优选所述单官能丙烯酸酯、单官能甲基丙烯酸酯、单官能乙烯基酰胺、单官能丙烯酰胺或单官能甲基丙烯酰胺组分在30℃时的粘度低于100mPa·s；
(C)至少一种光引发剂或其任何混合物。
16.根据权利要求15所述的制造多层保护层的方法，其中，基于所述树脂组合物的总重量，所述光固化性树脂组合物包括：
(A)30～90wt％的芳族丙烯酸酯或芳族甲基丙烯酸酯组分A；
(B)1～30wt％的单官能丙烯酸酯、单官能甲基丙烯酸酯、单官能乙烯基酰胺、单官能丙烯酰胺或单官能甲基丙烯酰胺组分B；
(C)0.1～10wt％的光引发剂C。
17.根据权利要求13或14所述的制造多层保护层的方法，其中，所述第一有机层(34)和/或所述第二有机层(36)通过用光化辐射来固化光固化性树脂组合物而获得，所述光固化性树脂组合物包括：
(D)至少一种聚丁二烯丙烯酸酯或聚丁二烯甲基丙烯酸酯组分，或它们的任何混合物；
(E)至少一种不具有聚丁二烯基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分，或它们的任何混合物，优选所述不具有聚丁二烯基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分在30℃时的粘度低于100mPa·s；
(C)至少一种光引发剂或其任何混合物。
18.根据权利要求17所述的制造多层保护层的方法，其中，基于所述树脂组合物的总重量，所述光固化性树脂组合物包括：
(D)10～60wt％的聚丁二烯丙烯酸酯或聚丁二烯甲基丙烯酸酯组分D；
(E)1～89.9wt％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分E；
(C)0.1～10wt％的光引发剂C。
19.根据权利要求13或14所述的制造多层保护层的方法，其中，所述第一有机层(34)和/或所述第二有机层(36)通过用光化辐射来固化光固化性树脂组合物而获得，所述光固化性树脂组合物包括：
(F)至少一种氨酯丙烯酸酯或氨酯甲基丙烯酸酯组分，或它们的任何混合物；
(E)至少一种不具有氨酯基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分，或它们的任何混合物，优选所述不具有氨酯基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在30℃时的粘度低于100mPa·s；
(C)至少一种光引发剂或其任何混合物。
20.根据权利要求19所述的制造多层保护层的方法，其中，基于所述树脂组合物的总重量，所述光固化性树脂组合物包括：
(F)5～50wt％的氨酯丙烯酸酯或氨酯甲基丙烯酸酯组分F；
(E)1～94.9wt％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分E；
(C)0.1～10wt％的光引发剂C。
21.根据权利要求13或14所述的制造多层保护层的方法，其中，所述第一有机层(34)和/或所述第二有机层(36)通过用光化辐射来固化光固化性树脂组合物而获得，所述光固化性树脂组合物包括：
(G)至少一种ClogP值＞2的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分，或它们的任何混合物；
(H)至少一种硫醇组分或其任何混合物；
(C)至少一种光引发剂或其任何混合物。
22.根据权利要求21所述的制造多层保护层的方法，其中，基于所述树脂组合物的总重量，所述光固化性树脂组合物包括：
(G)20～98.9wt％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分G；
(H)1～20wt％的硫醇组分H；
(C)0.1～10wt％的光引发剂C。
23.根据权利要求13或14所述的制造多层保护层的方法，其中，所述第一有机层(34)和/或所述第二有机层(36)通过用光化辐射来固化光固化性树脂组合物而获得，所述光固化性树脂组合物包括：
(I)至少一种环氧聚硅氧烷组分；
(J)至少一种阳离子光引发剂或其任何混合物。
24.根据权利要求23所述的制造多层保护层的方法，其中，基于所述树脂组合物的总重量，所述光固化性树脂组合物包括：
(I)20～99.9wt％的环氧聚硅氧烷组分I；
(K)0.2～79.9wt％的不具有聚硅氧烷基团的环氧官能或氧杂环丁烷官能的有机组分，或不具有聚硅氧烷基团的环氧官能或氧杂环丁烷官能的有机组分的混合物；
(J)0.1～10wt％的光引发剂J。
25.根据权利要求13或14所述的制造多层保护层的方法，其中，所述第一有机层(34)和/或所述第二有机层(36)通过用光化辐射来固化ClogP值＞2的光固化性树脂组合物而获得。
26.一种制造包括由保护外壳所包封的光电元件的光电器件的方法，所述方法包括以下步骤：
提供所述光电元件，
提供所述保护外壳，所述提供保护外壳的步骤包括权利要求13～25中任意一项所述的步骤。
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