CN101825844A - 可碱性显影的光敏材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在使用喷墨印刷步骤制造LCD的方法的过程中适合用于形成LCD像素的障壁的光敏树脂组合物。还公开了一种使用这种光敏树脂组合物形成LCD像素的障壁的方法。

Description

可碱性显影的光敏材料
技术领域
根据35U.S.C.§119，本申请要求享有于2008年9月22日申请的韩国专利申请号10-2008-0092556的优先权。
本发明涉及包括喷墨印刷步骤的一种制造LCD的方法。具体地，本发明涉及一种光敏树脂组合物，其适用于在使用喷墨印刷步骤的LCD制造过程中形成用于限定(define)LCD像素的障壁(barrier rib)。
更特别地，本发明提供一种超憎水(super-hydrophobic)光敏树脂组合物，其用于制造LCD像素用的超憎水障壁，并且，在LCD像素用的障壁形成后使用RGB(红、绿和蓝)油墨进行喷墨印刷步骤时(即，当通过喷墨印刷的方式将RGB油墨喷射或点滴到显影单元中时)，能够实现油墨足够的粘附力和高扩散性。此外，由组合物形成的障壁(即，用于形式像素的图案)确保了极高的憎水性，使得即使超过滴注量，油墨在单元内仍会保持其小滴状而不会溢流至其它单元。
背景技术
在制造液晶显示器(LCD)的方法中，作为能使LCD设备薄型化和提高其产率的先进技术步骤，喷墨印刷步骤近来已备受瞩目，因为喷墨印刷步骤能省略两个照相平版印刷步骤和用RGB的每一种颜色的光致抗蚀剂(PR)形成图案的步骤，从而简化整个方法。
然而，为了成功地进行喷墨印刷步骤，在将RGB墨水喷射或滴到显影单元(像素)里时，它们应具有足够的粘附力和高润湿性。另外，障壁(即，用于形式像素的图案)必须要确保极高的憎水性，使得即使超过滴注量，油墨在像素单元内仍会保持其小滴状而不会溢流至其它单元。
在当前满足全部性能的方法中，已知一种形成图案的步骤，其实施包括如下步骤：首先通过使用相对于有机绝缘体(insulator)的普通钝化材料，随后进行诸如灰化和等离子处理等后处理步骤。
然而，这种后处理步骤导致了装备投资费用的显著增加和产率的显著降低这些问题。而且，近来已经发现这种后处理步骤不实用，因为当LCD面板变大时，它们会导致等离子浓度不均匀。
本发明致力于解决现有技术中的上述问题。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于喷墨印刷的透明的负性的光敏性超憎水材料，其具有超憎水性，在辐照前后能充分溶于显影剂中，并且能实现尺寸最高达15μm，优选最高达10μm的微型图案。如这里所用，术语“超增水性”是指对蒸馏水的接触角＞90°和对乙基溶纤剂溶剂的接触角＞35°的组合物性能。
本发明的发明人已经进行很多研究，以提供用于形成LCD像素的障壁的上述超憎水材料，并且已经开发出一种用于障壁的透明材料，其不仅具有超憎水性，也具有足够的曝光后的溶解度，从而形成尺寸最高达10μm的微型图案。
附图说明
现在参考附图中所示的特定实施方式详细地描述本发明的上述和其它特征，下文给出的附图仅用于说明，并不限制本发明。
图1是说明聚合物链重构和光固化步骤的示意图。
图2是说明在可热固化官能团存在下的光固化和热固化步骤的示意图。
图3是根据实施例1-5所制备的障壁在曝光、显影和深度烘焙后用SEM(扫描电子显微镜)拍摄的照片。
图4是根据实施例6-10所制备的障壁在曝光、显影和深度烘焙后用SEM拍摄的照片。
图5是根据对比例1-3所制备的障壁在曝光、显影和深度烘焙后用SEM拍摄的照片。
应当理解，附图不需要按比例绘制，其有点简化地表示了本发明基本原则的各种优选特征的示例。如本文所公开的本发明的特定设计特征，例如特定尺寸、定向、定位和形状，部分地由特殊的应用和使用环境确定。
在图中，贯彻附图中的参考数字表示本发明相同或相当的部件。
具体实施方式
以下，将详细地参考以附图方式举例说明的并在下面描述的本发明的各种实施方式，实施例。虽然是结合实施例实施方式来描述本发明，但应理解本说明书并不想将本发明限制于那些实施例实施方式。
如这里所用，术语“烷基”包括直连、支链和环烷基基团。同样地，术语“烯基”和“炔基”分别包括直连、支链和环烯基和环炔基。术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酰”分别包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，和丙烯酰和甲基丙烯酰。
在一方面，本发明提供一种光敏树脂组合物，其包括100重量份的光敏树脂组分和50-1000重量份的溶剂，其中光敏树脂组分包括：
(A)100重量份的第一聚合物，其包含作为聚合单元的：(a1)10-70wt％的具有C4-C30烷基、C4-C30烯基、C4-C30芳基、C4-C30芳烷基或C4-C30烷芳基基团的自由基反应性单体，(a2)3-40wt％的至少一种选自(甲基)丙烯酸、乙烯醇和乙烯硫醇的单体，(a3)5-40wt％的用(甲基)丙烯酰基团或3-丙烯酰氧基-2-羟丙基基团封端的(甲基)丙烯酸酯，和(a4)5-30wt％具有氟取代的C4-C30烷基、氟取代的C4-C30烯基、氟取代的C4-C30芳基、氟取代的C4-C30芳烷基或氟取代的C4-C30烷芳基基团的自由基反应性单体；
(B)50-120重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯单体；和
(C)1-20重量份的光引发剂。
上述光敏树脂是超憎水的并且适用于形成LCD像素的障壁。
本发明进一步提供一种形成LCD像素的障壁的方法，其包括在LCD基质上涂布上述光敏树脂组合物，随后形成图案并显影该光敏树脂组合物。
上述第一聚合物(A)的具体例子包括由下式1表示的聚合物：
[式1]
Figure G2009102214502D00031
其中A1，A2，A3和A4各自选自-O-、-OCO-、-COO-、-S-、-CONH-、-NHCO-和共价键；每个R1选自C4-C30烷基、C4-C30烯基、C4-C30炔基、C4-C30芳烷基、C4-C30烷芳基和C4-C30芳基；每个R2选自氟取代的C4-C30烷基、氟取代的C4-C30烯基、氟取代的C4-C30炔基、氟取代的C4-C30芳烷基、氟取代的C4-C30烷芳基和氟取代的C4-C30芳基；每个R3选自-COOH、-OH和-SH；每个R4为在热或光条件下进行反应的部分；和每个a、b、c和d为除0之外的摩尔分数，其中a+b+c+d为1。R4特别地包括至少一种选自环氧基、(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰氧烷基和3-丙烯酰氧基2-羟丙基的基团。
形成第一聚合物的每个单体单元优选地以上述重量比使用。当形成第一聚合物的单体单元的量处于上述范围之外时，聚合物通常不能实现足够的憎水性或者在显影后会再吸附到所形成的图案上。特别地，当组分(a3)以低于上述范围的量使用时，所得聚合物显示出过低的交联密度，其导致与严重的薄膜厚度损失有关的问题。在另一方面，当组分(a3)以高于上述范围的量使用时，它会导致存储稳定性或其它问题如产生浮渣。本领域技术人员可以理解，在第一聚合物中每种单体类型可以使用超过一种。虽然，对第一聚合物的分子量没有特别限定，第一聚合物优选具有500-100,000，和更优选1,000-50,000的数均分子量。
在另一方面，本发明通过用50-1,000重量份的溶剂稀释的100重量份的光敏树脂组分来提供一种光敏树脂组合物，其中该光敏树脂组合物包括：
(A)100重量份的(A1)第一聚合物和(A2)第二聚合物的混合聚合物，其中第一聚合物(A1)包含作为聚合单元的：(a11)10-70wt％的具有C4-C30烷基、C4-C30烯基、C4-C30芳基、C4-C30芳烷基或C4-C30烷芳基基团的自由基反应性单体，(a12)3-40wt％的至少一种选自(甲基)丙烯酸、乙烯醇和乙烯硫醇的单体，(a13)5-40wt％的用(甲基)丙烯酰基团或3-丙烯酰氧基-2-羟丙基基团封端的(甲基)丙烯酸酯，和(a14)5-30wt％具有氟取代的C4-C30烷基、氟取代的C4-C30烯基、氟取代的C4-C30芳基、氟取代的C4-C30芳烷基或氟取代的C4-C30烷芳基基团的自由基反应性单体；和第二聚合物(A2)包含作为聚合单元的：(a21)10-70wt％的具有C4-C30烷基、C4-C30烯基、C4-C30芳基、C4-C30芳烷基或C4-C30烷芳基基团的自由基反应性单体，(a22)5-30wt％的(甲基)丙烯酸和(a23)5-40wt％的用(甲基)丙烯酰基团或3-丙烯酰氧基2-羟丙基团封端的(甲基)丙烯酸酯。
(B)50-120重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯单体；和
(C)1-20重量份的光引发剂。
上述光敏树脂是超憎水的并且适用于形成LCD像素的障壁。
优选地，第一聚合物和第二聚合物以1∶0.01-1∶12(第一聚合物：第二聚合物)的重量比使用，从而能够实现所希望的超憎水性和障壁所需的基本物理性能。
组分(A2)的具体例子包括由下式2表示的聚合物
[式2]
Figure G2009102214502D00051
其中A5，A6和A7各自选自-O-、-OCO-、-COO-、-S-、-CONH-、-NHCO-和共价键；每个R5选自C4-C30烷基、C4-C30烯基、C4-C30炔基、C4-C30芳烷基、C4-C30烷芳基和芳基；每个R6选自-COOH、-OH和-SH；每个R7为在热或光条件下进行反应的部分；和每个l、m和n为除0之外的摩尔分数，其中l+m+n为1。R7特别地包括至少一种选自环氧基、(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰氧烷基和3-丙烯酰氧基-2-羟丙基的基团。
形成第一聚合物(A1)的各单体单元优选地以上述重量比使用。当形成第一聚合物(A1)的单体单元的量处于上述范围之外时，材料通常不能实现足够的憎水性或者在显影后会再吸附到所形成的图案上。特别地，当组分(a3)以低于上述范围的量使用时，所得聚合物显示出过低的交联密度，其导致与严重的薄膜厚度损失有关的问题。在另一方面，当组分(a3)以高于上述范围的量使用时，它会导致存储稳定性或其它问题如产生浮渣。
根据本发明，具有高的碱溶解率(ADR)的混合聚合物是优选的。然而，两种聚合物在溶解率上可具有合适的差异。或者，混合聚合物可具有高的酸值(AV)。混合聚合物具有20-1,000和更优选30-500的AV是重要的。虽然，对第一聚合物和第二聚合物的分子量没有特别限定，各个聚合物优选具有500-100,000，和更优选1,000-50,000的数均分子量。
在另一方面，本发明的光敏树脂组合物任选地包含一种粘合促进剂。典型地，基于100重量份的第一聚合物，粘合促进剂以0.01-5重量份的量存在，即使使用混合聚合物。对粘合促进剂没有特别限定，只要粘合促进剂是烷氧基硅烷型物质。这些物质的具体例子非限制性地包括，例如3-乙烯基三甲氧基硅烷、3-乙烯基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丁酯的烷氧基硅烷化合物。由下式3表示的环氧或缩水甘油醚氧结构是优选的：
[式3]
Figure G2009102214502D00061
其中A10是环氧基，(甲基)丙烯酰基，氨基，羧基或羟基；R10-R12各自独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基；和R13是饱和或不饱和的羧基(hydrocarbyl)基团。式3的化合物是优选的，因为这些含缩水甘油醚氧基基团的烷氧基硅烷的使用改善了组合物以及由此获得的障壁对玻璃基质的粘接性。
在另一方面，本发明的光敏树脂组合物任选地包含UV猝灭剂(quencher)。UV猝灭剂的存在提供了在光固化过程中缓和的固化速率，从而改善了在玻璃基质上的固化图案的均一性。
对UV猝灭剂没有特别限制，只要UV猝灭剂是用于光聚合的，并且其具体例子包括醌类化合物，诸如对苯二酚、甲基对苯二酚、蒽醌、对苯醌或叔丁基对苯二酚，或TEMPO(四甲基哌啶氧)化合物，诸如四甲基哌啶-1-氧基、4-羟基-四甲基哌啶-1-氧基、4-氨基-四甲基哌啶-1-氧基或4-氧-四甲基哌啶-1-氧基。基于100重量份的第一聚合物(当仅使用第一聚合物时)或混合聚合物(当一起使用第一聚合物和第二聚合物时)，猝灭剂以0.1-20重量份的量使用，以防止反应速率过低和通过抑制过快的光固化来改善表面的均一性。
作为光引发剂(C)，可以使用用于ghi-line曝光的光引发剂，无特别的限制。可用于本发明的光引发剂的具体例子包括α-羟基酮(hydroketone)、α-羟基苯乙酮(hydroacetophenone)、α-氨基酮、α-氨基苯乙酮、苄基二甲基缩酮(benzyldimethyl ketal)、氧化膦、三氯三嗪和肟酯。考虑到敏感性(光反应)，反应速率和在根据本发明的组合物所用溶剂中的溶解性，肟酯是优选的。
本发明的光敏树脂组合物包含溶剂。对所使用的溶剂没有特别限制，只要溶剂能够溶解形成该组合物的组分。然而，考虑到溶解性，酯溶剂是优选的。可用于本发明的溶剂的具体例子包括甲基甲氧基丙酸酯(methylmethoxypropionate，MMP)、乳酸乙酯(EL)、甲乙酮(MEK)、环己酮(CHON)、乙基溶纤剂溶剂(EC)、丁基溶纤剂溶剂(BC)、丙基溶纤剂溶剂(PrC)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、二丙二醇二甲醚(DPGDME)等等。
可用于本发明的组合物的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)包括具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体。可依据由根据本发明的组合物制成的障壁的所需强度或物理性能，来选择多官能(甲基)丙烯酸酯单体。多官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子包括二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、乙氧基化己二醇二丙烯酸酯(HDEODA)、2-羟丙基二丙烯酸酯(2-HPA)、异冰片基二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)，和聚合的多官能(甲基)丙烯酸酯，诸如，具有200-10,000分子量的，聚氨酯二丙烯酸酯、聚氨酯三丙烯酸酯、聚氨酯四丙烯酸酯、聚醚二丙烯酸酯或聚酯二丙烯酸酯。这些单体可以单独或结合使用。
此外，根据需要，根据本发明的光敏树脂组合物还任选地包含必要的常规添加剂，包括消泡剂、粘度调节剂、阻燃剂等等。这些添加剂数量的确定应使得添加剂的存在不会损害根据本发明的组合物的超憎水性或可显影性。
以下，将说明形成根据本发明的LCD像素的障壁的方法。
通过使用根据本发明的光敏树脂组合物在LCD中形成障壁的方法，是基于UV固化和热固化在本发明各方面选择的光敏树脂，以实现超憎水性。
尽管不希望受制于理论，相信形成根据本发明的光敏树脂的聚合物链根据环境条件进行表面重构以使其表面能最小化。换句话说，当表面与空气接触时，具有相对较高憎水性的聚合物部分(例如含有憎水基团的侧链)趋向于朝表面移动，而具有相对较高亲水性的聚合物部分则趋向于躲进粘结剂内。本发明的基本原理是固定和最大化这种基本的表面重构现象。
根据本发明，含有憎水基团的合适侧链的例子是长链烷基或氟取代的长链烷基，其中该侧链具有至少4个碳原子，如此使得链可以容易地移动(步骤1，图1)，从而最大化憎水部分的表面重构。然后，为了防止侧链在随后的形成图案所必需的显影步骤期间反转，将初步从主链上凸出足够长度的憎水侧链进行UV固化并固定在表面上。
这里，固化度与反应点的数量成比例。因此，使用多官能单体用于这种固定以使得固化达最大密度(步骤2，图1)。最后，根据聚合物链上所取代的官能团的种类，将聚合物在显影步骤后的深度烘焙步骤期间进一步进行固化，以恢复可能在前一步骤中已经回复的部分表面结构，并强化该固化(步骤3，图2)。
如前述可见，本发明提供一种用于喷墨印刷的透明的负性光敏材料，其具有超憎水性，其特征是对蒸馏水的接触角＞90°和对乙基溶纤剂溶剂的接触角＞35°的，可充分地溶解在曝光前和后的显影剂中，并且能实现具有最高达15μm，优选最高达10μm尺寸的微型图案。当LCD像素的障壁形成后使用RGB(红色、绿色和蓝色)油墨进行喷墨打印步骤时(即，当通过喷墨印刷将RGB油墨喷射或滴注到显影单元上时)，使用根据本发明的超憎水性的光敏树脂组合物所获得的LCD像素的障壁实现了油墨的充分粘结和高润湿性。另外，由组合物形成的障壁(即用于形成像素的图案)确保了极高的憎水性，使得即使油墨过量滴加，也能在一个单元中保持其小滴状而不会溢流到另一个单元。结果，本发明能够简化整个制造LCD的方法，同时在制造期间使缺陷最小化。
实施例1
混合下述组分：
73.20g(固含量15.8wt％)第一聚合物(重均分子量15,000)，其含有摩尔比1∶0.5∶0.5∶0.5的甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸全氟己酯和3-丙烯酰氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯单元；
3.14g(固含量36.9wt％)第二聚合物(重均分子量22,000)，其含有摩尔比1∶0.5∶0.5的甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸和3-丙烯酰氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯单元；
10.98g二季戊四醇六丙烯酸酯；
1.73g具有3000数均分子量的聚氨酯二丙烯酸酯(由日本卡亚库公司(Nippon Kayaku Co.)购得的Kayarad UXE3024)；
4.0g肟酯引发剂(由西巴格公司(Ciba Geigy Co.)购得的Irgacure 369)；
0.5g 3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；
0.5g涂层改进剂(由西巴格公司(Ciba Geigy Co.)购得的EFKA2035)；
48g丙二醇甲醚乙酸酯。
将所得混合物强烈搅拌3小时以提供超憎水的光敏树脂溶液，使用SUSSMicrotec GAMMA仪器，以10mm×10mm的尺寸，依次将上述溶液涂布在玻璃基质上。将光敏树脂溶液以每玻璃基质单位面积4cc的量涂布在玻璃基质上。然后，将抗蚀剂层(resist layer)旋涂到38000±500
Figure G2009102214502D00091
的涂层上，并且在105℃进行90秒的温和的烘焙步骤，随后冷却以提供玻璃基质。
通过使用图案掩体在玻璃基质涂上光刻胶层并将其放入到SUSS MicrotecMA-6ghi-line曝光***中在22.0mW剂量下(365nm，I-line波长)以大约50μm间隙进行曝光步骤。然后，在以50rpm旋转的同时，将玻璃基质在0.4wt％TMAH(氢氧化四甲铵)显影剂中于25±0.5℃下浸渍150秒，用蒸馏水冲洗并用***脱水。然后，将玻璃基质在对流烘箱中于220℃下热处理60分钟。显示所得图案的剖面并测定对乙基溶纤剂溶剂和水(H2O)各自的接触角。结果显示在图3和表1中。
实施例2
除了第一聚合物∶第二聚合物(重均分子量15,000)以固含量计的重量比为1∶1之外，重复实施例1。结果显示在图3和表1中。
实施例3
除了第一聚合物∶第二聚合物(重均分子量10,000)以固含量计的重量比为1∶2和使用FZ1225(道康宁特雷公司(Dow Corning Toray Co.))作为涂层改进剂之外，重复实施例1。结果显示在图3和表1中。
实施例4
除了第一聚合物(重均分子量25,000)∶第二聚合物(重均分子量10,000)以固含量计的重量比为1∶9和进一步添加1.0g 4-羟基TEMPO(东京凯斯公司(TokyoKasei Kogyo))作为UV猝灭剂之外，重复实施例1。结果显示在图3和表1中。
实施例5
除了不使用聚氨酯二丙烯酸酯，使用与第一聚合物和第二聚合物相同固含量的二季戊四醇六丙烯酸酯，和将肟酯引发剂由4.0g Irgacure 369换成1.0g的Irgacure OXE-02(西巴格公司(Ciba Geigy Co.))之外，重复实施例3。结果显示在图3和表1中。
实施例6
除了将肟酯引发剂由4.0g Irgacure 369换成2.0g的Irgacure OXE-01(西巴格公司(CibaGeigyCo.))之外，重复实施例1。
实施例7
除了使用相对于原用量80％的二季戊四醇六丙烯酸酯，使用基于100重量份二季戊四醇六丙烯酸酯2重量份的聚氨酯二丙烯酸酯和进一步添加0.3g 4-羟基-TEMPO(东京凯斯公司(Tokyo Kasei Kogyo))作为UV猝灭剂之外，重复实施例5。结果显示在图4和表1中。
实施例8
除了以1∶1的重量比，但以同样的结合量，使用二季戊四醇六丙烯酸酯和聚氨酯二丙烯酸酯之外，重复实施例2。结果显示在图4和表1中。
实施例9
除了使用相对于原用量50％的二季戊四醇六丙烯酸酯，和使用余量季戊四醇四丙烯酸酯(NK ESTER CBX-1N，西纳卡缪拉公司(Shinnakamura Co.))之外，重复实施例5。结果显示在图4和表1中。
实施例10
除了使用甲氧基甲基丙酸酯代替丙二醇甲醚乙酸酯作为溶剂之外，重复实施例8。结果显示在图4和表1中。
表1-实施例和空白区的接触角
Figure G2009102214502D00101
Figure G2009102214502D00111
根据各个实施例的光刻胶图案的质量通过进行平版印刷试验和测量接触角来评估。在平版印刷试验中，用于曝光的较小图案尺寸的掩模提供较高的分辨率。而且，平版印刷试验还确定这样小的图案尺寸是否精确地转移到玻璃基质上而没有任何改变。如表1的结果可见，在15μm线型和空间(L/S)掩模图案的实例中，图案通常在16-18μm的范围内形成，其在目前的LCD制造方法中一般是可接受的。而且，相对小尺寸的图案，即10.0μm接触孔(C/H)图案在所有实例中都是开放的，但不是完全地。当在图案中的孔没有开放时，用于传递电信号的金属互联不能由TFT形成。因此，这样的图案不能在实际的半导体或LCD制造方法中用作图案形成材料。上述两种平版印刷试验结果确定高敏感性可显影的负性光刻胶是否形成。此外，接触角的测量确定光刻胶是否能确保足够的憎水性或亲水性。在上述试验中，根据实施例1-10的各个光敏树脂组合物显示在形成像素外壁的图案上至少45°的接触角，当在乙基溶纤剂溶剂中测量时(当在蒸馏水中测量时至少90°)。这意味着每种光敏树脂组合物具有超憎水性。相反地，在显影后的像素的内部，每种光敏树脂组合物显示出高的亲水性，其特征在于当在蒸馏水(DIW)中测量时约59-66°的接触角(当在乙基溶纤剂溶液中测量时＜10°)。由上述结果可见，由于这种高亲水性，当通过将RGB油墨喷射或滴注到LCD像素中来进行喷墨印刷步骤时，根据本发明的光敏树脂组合物实现在LCD像素内部RGB油墨的优异的润湿性，而由该组合物形成的超憎水障壁将像素完全分隔开，即便油墨负载量增加，也能防止油墨溢流。
对比例1
除了不使用第一聚合物和使用相同量的第二聚合物代替第一聚合物制备树脂溶液之外，重复实施例1。所得结果显示在图5和表2中。
对比例2
除了第一聚合物(重均分子量25,000)∶第二聚合物(重均分子量10,000)以重量比为1∶15和进一步添加1.0g的TEMPO(东京凯斯公司(Tokyo Kasei Kogyo))作为UV猝灭剂之外，重复实施例1。结果显示在图5和表2中。
对比例3
除了不使用含有含氟基团的第一聚合物和使用由相同比例的C18直连烷基的替代含氟基团的另一种第一聚合物(重均分子量15,000)之外，重复对比例2。所得结果显示在图5和表2中。
表2-实施例和空白区的接触角
Figure G2009102214502D00121
如表2的结果可见，在15μm线型和空间(L/S)掩模图案的实例中，对比例1和2处于可接受的范围或者显示稍微大的值。另外，10.0μm接触孔(C/H)图案在两对比例中都是开放的。这显示对比例1和2与本发明实施例在平版印刷试验中没有显著的差异，尽管第一聚合物的用量减少或甚至不使用第一聚合物。然而，对比例1和2不能确保最重要的特征即超憎水性，并因此不能用于喷墨印刷步骤，即使它们提供高分辨率的光刻胶。另外，在使用仅具有长链烷基的组合物的对比例3的情形中，当将根据对比例3的组合物用作光刻胶层时，在显影前和后，看不到在显影能力方面的任何显著区别。相反，要求亲水性的空白区域仍然显示高的憎水性。这显示虽然使用具有改性组分的光敏树脂组合物作为光致抗蚀剂以形成图案，原则上它不能用于喷墨印刷步骤中。如上述结果所见，仅确保良好的清晰度的光致抗蚀剂不能实现希望的超憎水性，并且不含有在这里限定的第一聚合物的光敏树脂组合物不能用于喷墨印刷步骤。
如前述可见，本发明提供一种用于形成在LCD中的障壁的超憎水光敏树脂组合物，其具有憎水性和亲水性。因此，本发明可以实现简化LCD制造方法，并且，由于由该组合物形成的障壁的超憎水性，甚至在油墨负载量增加的同时喷射(或点滴)RGB油墨时，通过防止RGB油墨的互混能减少彩色油墨的消耗。另外，本发明可以通过在着色步骤中不使用光掩体而简化整个制造LCD的方法。进一步地，超憎水光敏树脂组合物可应用在需要防水保护的部分。
通过参考本发明优选的实施方式，已详细地描述本发明。然而，本领域技术人员会知道这些实施方式可以在不背离由所附权利要求及其等同方式所限定的本发明原理和精神的范围内变化。

Claims (6)

1.一种光敏树脂组合物，所述组合物包含100重量份的光敏树脂组分和50-1000重量份的溶剂，其中，该光敏树脂组分包含：
(A)100重量份的第一聚合物，所述第一聚合物包含作为聚合单元的：(a1)10-70wt％的具有C4-C30烷基、C4-C30烯基、C4-C30芳基、C4-C30芳烷基或C4-C30烷芳基基团的自由基反应性单体，(a2)3-40wt％的至少一种选自(甲基)丙烯酸、乙烯醇和乙烯硫醇的单体，(a3)5-40wt％的用(甲基)丙烯酰基团或3-丙烯酰氧基-2-羟丙基基团封端的(甲基)丙烯酸酯，和(a4)5-30wt％具有氟取代的C4-C30烷基、氟取代的C4-C30烯基、氟取代的C4-C30芳基、氟取代的C4-C30芳烷基或氟取代的C4-C30烷芳基基团的自由基反应性单体；
(B)50-120重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯单体；和
(C)1-20重量份的光引发剂。
2.一种光敏树脂组合物，所述组合物包含100重量份的光敏树脂组分，和任选的50-1000重量份的溶剂，其中，该光敏树脂组分包含：
(A)100重量份的(A1)第一聚合物和(A2)第二聚合物的混合聚合物，其中第一聚合物和第二聚合物的重量比为1∶0.01-12，该第一聚合物(A1)包含作为聚合单元的：(a11)10-70wt％的具有C4-C30烷基、C4-C30烯基、C4-C30芳基、C4-C30芳烷基或C4-C30烷芳基基团的自由基反应性单体，(a12)3-40wt％的至少一种选自(甲基)丙烯酸、乙烯醇和乙烯硫醇的单体，(a13)5-40wt％的用(甲基)丙烯酰基团或3-丙烯酰氧基-2-羟丙基基团封端的(甲基)丙烯酸酯，和(a14)5-30wt％具有氟取代的C4-C30烷基、氟取代的C4-C30烯基、氟取代的C4-C30芳基、氟取代的C4-C30芳烷基或氟取代的C4-C30烷芳基基团的自由基反应性单体；和第二聚合物(A2)包含作为聚合单元的：(a21)10-70wt％的具有C4-C30烷基、C4-C30烯基、C4-C30芳基、C4-C30芳烷基或C4-C30烷芳基基团的自由基反应性单体，(a22)5-30wt％的(甲基)丙烯酸和(a23)5-40wt％的用(甲基)丙烯酰基团或3-丙烯酰氧基-2-羟丙基基团封端的(甲基)丙烯酸酯
(B)50-120重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯单体；和
(C)1-20重量份的光引发剂。
3.如权利要求2所述的光敏树脂组合物，其中当光敏树脂组合物形成薄膜后具有对蒸馏水＞90°的接触角和对乙基溶纤剂溶剂＞35°的接触角。
4.如权利要求3所述的光敏树脂组合物，其中第一聚合物和第二聚合物分别由下述式1和式2表示：
[式1]
其中A1，A2，A3和A4各自表示-O-、-OCO-、-COO-、-S-、-CONH-、-NHCO-或共价键；
每个R1选自C4-C30烷基、C4-C30烯基、C4-C30芳烷基、C4-C30烷芳基和C4-C30芳基；
每个R2选自氟取代的烷基、氟取代的芳烷基、氟取代的烷芳基和氟取代的芳基；
每个R3选自-COOH、-OH和-SH；
R4为在热或光条件下进行反应的部分；和
每个a、b、c和d为除0之外的摩尔分数，其中a+b+c+d为1；和
[式2]
其中A5，A6和A7各自选自-O-、-OCO-、-COO-、-S-、-CONH-、-NHCO-和共价键；
每个R5选自C4-C30烷基、C4-C30芳烷基、C4-C30烷芳基和C4-C30芳基；
每个R6选自-COOH、-OH和-SH；
每个R7为在热或光条件下进行反应的部分；和
每个l、m和n为除0之外的摩尔分数，其中l+m+n为1。
5.如权利要求4所述的光敏树脂组合物，其中，基于100重量份组分(A)，所述组合物进一步包含0.01-5重量份的粘合促进剂。
6.如权利要求5所述的光敏树脂组合物，其中，基于100重量份组分(A)，所述组合物进一步包含0.1-20重量份的猝灭剂。
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