CN102924662A

CN102924662A - 一种防雾型紫外光固化聚丙烯酸酯共聚物的制备方法

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Publication number: CN102924662A
Application number: CN2012102055809A
Authority: CN
Inventors: 刘仁; 王春林; 刘晓亚; 张胜文; 张红武; 沙漠
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2013-02-13

Abstract

一种防雾型紫外光固化聚丙烯酸酯共聚物的制备方法，属于紫外光固化及聚合技术领域。本发明先以2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、羟基丙烯酸酯和其他单体通过溶液自由基聚合制得含磺酸基的羟基丙烯酸酯共聚物(A1)；然后以多异氰酸酯和单羟基丙烯酸酯反应制得含不饱和基团单异氰酸酯(A2)；最后将含不饱和基团单异氰酸酯(A2)接枝到含磺酸基的羟基丙烯酸酯共聚物(A1)，最终制得防雾型紫外光固化聚丙烯酸酯共聚物。该共聚物合成工艺条件简单，同时具备优良的亲水防雾性能，可以作为防雾涂料主要组成部分使用，增加涂料的防雾性。

Description

一种防雾型紫外光固化聚丙烯酸酯共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种防雾型紫外光固化聚丙烯酸酯共聚物的制备方法，属于紫外光固化及聚合技术领域，特别涉及丙烯酸酯溶液共聚合。

背景技术

玻璃表面在从低温环境进入高温环境时，由于水蒸气的凝结，会使得表面产生雾滴，阻碍光的透过，这就是雾气的产生机理。

目前而言，防雾涂层的作用机理可分为疏水性防雾机理和亲水性防雾机理。疏水性防雾机理是利用涂层的低表面能使得水在涂层表面形成能够自由滚动的水珠，从而能够使水珠离开表面，以达到防雾效果。亲水性防雾机理是利用水在涂层表面充分铺展，形成铺展的水层，以达到防雾效果。

申请号为200910040585.9的专利文献公开了一种紫外光固化防雾涂料组合物及其配制方法，即使用聚乙二醇与二异氰酸酯和端羟基丙烯酸酯制备水性聚氨酯丙烯酸酯，再复配以疏水性树脂和光引发剂与活性稀释剂，从而制备出可光固化的防雾涂料。

申请号为200910088318.9的专利文献公开了一种防雾涂层及其专用防雾涂料组合物与防雾制品的制备方法。其以聚丙烯酸/甲基丙烯酸为主体亲水单体，辅以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸缩水甘油酯、聚乙烯醇等单体进行水溶液聚合，然后加入交联剂或者偶联剂加热固化，从而制备具有防雾效果的涂层。

发明内容

虽然AMPS已有作为防雾性能单体使用的先例，但是尚未有共聚法制备可光固化的含AMPS的聚丙烯酸酯。针对目前现有的技术问题，本发明使用DMF作为溶剂，使得其能够作为共聚单体溶于体系中，从而制得含AMPS的聚丙烯酸酯类防雾涂料树脂。

本发明的技术方案如下：由含磺酸基的羟基丙烯酸酯共聚物(A1)与1分子内具有1个异氰酸酯基和1个或1个以上烯属不饱和基团的化合物(A2)反应而得一种防雾型紫外光固化聚丙烯酸酯共聚物；

所述含磺酸基的羟基丙烯酸酯共聚物(A1)是由2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、羟基丙烯酸酯和其他单体通过溶液自由基聚合制得丙烯酸酯共聚物；所述羟基丙烯酸酯单体包括丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或几种；所述其他单体包括丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、苯乙烯中的一种或几种；

所述1分子内具有1个异氰酸酯基和1个或1个以上烯属不饱和基团的化合物(A2)是由含活泼程度不同异氰酸酯基的多异氰酸酯与单羟基型丙烯酸酯类单体反应所得含不饱和基团单异氰酸酯；所述异氰酸酯包括异弗尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；所用单羟基型丙烯酸酯类单体包括丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或几种；

防雾型紫外光固化聚丙烯酸酯共聚物是由1分子内具有1个异氰酸酯基和1个或1个以上烯属不饱和基团的化合物(A2)通过其所含异氰酸酯基与羟基反应接枝到含磺酸基的羟基丙烯酸酯共聚物(A1)上制得；

一种防雾型紫外光固化聚丙烯酸酯共聚物的合成步骤包括以下几步：

(1)含磺酸基的羟基丙烯酸酯共聚物(A1)的制备：将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、羟基丙烯酸酯、其他单体以及自由基聚合引发剂溶于聚合溶剂中，逐滴滴入预先升温至70～90℃装有聚合溶剂的反应容器中，反应6～8h至反应结束；所述自由基引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种或几种；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；所述含磺酸基的羟基丙烯酸酯共聚物(A1)的2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸含量比例为1-30％；

(2)1分子内具有1个异氰酸酯基和1个或1个以上烯属不饱和基团的化合物(A2)的制备：在搅拌状态下，将多异氰酸酯、阻聚剂的混合物加入反应容器中，升温至30～50℃，将羟基丙烯酸酯、催化剂和溶剂的混合物逐滴滴入反应容器中，控制滴加速度，在2～3h内滴完，反应3～5h，直至反应结束；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙胺、辛酸亚锡中的一种或几种，用量为多异氰酸酯与单羟基丙烯酸酯质量和的0.01～0.05％；所述阻聚剂包括4-甲氧基酚、对苯二酚、间苯二酚中的一种或几种，用量为单羟基丙烯酸酯质量的0.1％～0.5％；

(3)防雾型聚丙烯酸酯共聚物的制备：在搅拌状态下，将步骤(1)所得到的产物升温至70℃，将步骤(2)所得到的产物逐滴滴入反应容器中，控制滴加速度，在1～2h内滴完，之后反应3～5h，直至反应结束。

本发明的技术效果如下：

本发明所述的制备方法中，以AMPS作为亲水单体提高表面能，以苯乙烯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯和丙烯酸异辛酯为聚合物主单体，以DMF为聚合溶剂、以AIBN为自由基聚合引发剂来制备含AMPS的聚丙烯酸酯。通过调节对AMPS的投料量来调节所得聚合物的亲水单体含量及成膜物的防雾性能。本发明聚合条件温和、聚合物结构性能可控、聚合物产物性能优异、制备操作简便、产物应用性能好。

图1为防雾型紫外光固化聚丙烯酸酯共聚物的红外光谱。

图2为防雾型紫外光固化聚丙烯酸酯共聚物的核磁共振谱。

图3为防雾型紫外光固化聚丙烯酸酯共聚物的水接触角。

图4为防雾型紫外光固化聚丙烯酸酯共聚物的防雾照片。

具体实施方法

以下结合实例对本发明进一步详细说明，但本发明并不局限于此。

实施例1：

在装有磁力搅拌器、温度计、球形冷凝管的四口烧瓶中加入10g溶剂，将2.500g的2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸，10.974g甲基丙烯酸羟乙酯，10.363g丙烯酸异辛酯，5.622g甲基丙烯酸甲酯，0.821g引发剂偶氮二异丁腈和15g溶剂加入滴液漏斗中。升温至90℃，用滴液漏斗逐滴滴入共聚单体，控制滴速，在2～3h内滴完。反应至6～8h，直至反应结束。

将22.229g(0.10mol)异佛尔酮二异氰酸酯，阻聚剂对羟基苯甲醚0.07g(0.2％)加入到装有磁力搅拌器、温度计的三口烧瓶中，升温至40℃，用滴液漏斗逐滴滴入14.315g(0.11mol)甲基丙烯酸羟乙酯，催化剂二月桂酸二丁基锡0.004g(0.02％)的混合物，控制滴速，在2～3h内滴完。滴毕反应至NCO含量达到预定值，反应结束。制得含异氰酸根的不饱和单体。

将含异氰酸根的不饱和单体通过滴液漏斗滴加入升温到70℃的共聚产物中，在2h内滴完，反应至NCO含量达到预定值，反应结束。

实施例2：

在装有磁力搅拌器、温度计、球形冷凝管的四口烧瓶中加入10g溶剂，将1.500g的2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸，10.974g甲基丙烯酸羟乙酯，11.363g丙烯酸异辛酯，5.622g甲基丙烯酸甲酯，0.821g引发剂偶氮二异丁腈和15g溶剂加入滴液漏斗中。升温至90℃，用滴液漏斗逐滴滴入共聚单体，控制滴速，在2～3h 内滴完。反应至6～8h，直至反应结束。

实施例3：

在装有磁力搅拌器、温度计、球形冷凝管的四口烧瓶中加入10g溶剂，将0.500g的2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸，10.974g甲基丙烯酸羟乙酯，12.363g丙烯酸异辛酯，5.622g甲基丙烯酸甲酯，0.821g引发剂偶氮二异丁腈和15g溶剂加入滴液漏斗中。升温至90℃，用滴液漏斗逐滴滴入共聚单体，控制滴速，在2～3h内滴完。反应至6～8h，直至反应结束。

实施例4：

在装有磁力搅拌器、温度计、球形冷凝管的四口烧瓶中加入10g溶剂，10.974g甲基丙烯酸羟乙酯，12.863g丙烯酸异辛酯，5.622g甲基丙烯酸甲酯，0.821g引发剂偶氮二异丁腈和15g溶剂加入滴液漏斗中。升温至90℃，用滴液漏斗逐滴滴入共聚单体，控制滴速，在2～3h内滴完。反应至6～8h，直至反应结束。

将22.229g(0.10mol)异佛尔酮二异氰酸酯，阻聚剂对羟基苯甲醚0.07g(0.2％)加入到装有磁力搅拌器、温度计的三口烧瓶中，升温至40℃，用滴液漏斗逐滴滴入14.315g(0.11mol)甲基丙烯酸羟乙酯，催化剂二月桂酸二丁基锡 0.004g(0.02％)的混合物，控制滴速，在2～3h内滴完。滴毕反应至NCO含量达到预定值，反应结束。制得含异氰酸根的不饱和单体。

实施例5：

在装有磁力搅拌器、温度计、球形冷凝管的四口烧瓶中加入10g溶剂，将1.000g的2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸，10.974g甲基丙烯酸羟乙酯，11.863g丙烯酸异辛酯，5.622g甲基丙烯酸甲酯，0.821g引发剂偶氮二异丁腈和15g溶剂加入滴液漏斗中。升温至90℃，用滴液漏斗逐滴滴入共聚单体，控制滴速，在2～3h内滴完。反应至6～8h，直至反应结束。

下面将实施例1所得到的聚丙烯酸酯共聚物制成光固化配方后，光固化膜的接触角检测结果如图所示；其余实施例2～5得到的产物的结构检测与实施例1相似。通过聚丙烯酸酯共聚物紫外光固化膜的接触角的测试，可看出固化膜水接触角仅为10度左右，具有极好的亲水性，即具有很好的防雾效果。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种防雾型紫外光固化聚丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征是由含磺酸基的羟基丙烯酸酯共聚物(A1)与1分子内具有1个异氰酸酯基和1个或1个以上烯属不饱和基团的化合物(A2)反应而得的具有防雾效果的新型共聚物。

2.根据权利要求1所述的防雾型紫外光固化聚丙烯酸酯共聚物，其特征在于，所述含磺酸基的羟基丙烯酸酯共聚物(A1)是由2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、羟基丙烯酸酯和其他单体通过溶液自由基聚合制得丙烯酸酯共聚物；所述羟基丙烯酸酯单体包括丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或几种；所述其他单体包括丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、苯乙烯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的防雾型紫外光固化聚丙烯酸酯共聚物，其特征在于，所述1分子内具有1个异氰酸酯基和1个或1个以上烯属不饱和基团的化合物(A2)是由含活泼程度不同异氰酸酯基的多异氰酸酯与单羟基型丙烯酸酯类单体反应所得含不饱和基团单异氰酸酯；所述异氰酸酯包括异弗尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；所用单羟基型丙烯酸酯类单体包括丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的防雾型紫外光固化聚丙烯酸酯共聚物，其特征在于，防雾型紫外光固化聚丙烯酸酯共聚物是由1分子内具有1个异氰酸酯基和1个或1个以上烯属不饱和基团的化合物(A2)通过其所含异氰酸酯基与羟基反应接枝到含磺酸基的羟基丙烯酸酯共聚物(A1)上制得。

5.根据权利要求1所述的防雾型紫外光固化聚丙烯酸酯共聚物，其特征在于，所述含磺酸基的羟基丙烯酸酯共聚物(A1)的自由基聚合所用引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种或几种，所用溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，反应温度为70～90℃。

6.根据权利要求1所述的防雾型紫外光固化聚丙烯酸酯共聚物，其特征在于，所述1分子内具有1个异氰酸酯基和1个或1个以上烯属不饱和基团的化合物(A2)的亲核加成反应所用催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙胺、辛酸亚锡中的一种或几种，用量为多异氰酸酯与单羟基丙烯酸酯质量和的0.01～0.05％；所用阻聚剂包括4-甲氧基酚、对苯二酚、间苯二酚中的一种或几种，用量为单羟基丙烯酸酯质量的0.1％～0.5％，反应温度为30～50℃。

7.根据权利要求1所述的防雾型紫外光固化聚丙烯酸酯共聚物，其特征在于，所述含磺酸基的羟基丙烯酸酯共聚物(A1)的2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸含量比例为1-30％。

8.根据权利要求1～6所述的防雾型紫外光固化聚丙烯酸酯共聚物，其用途在于可以用作防雾涂料配方的主要组成部分，增强涂料配方的防雾性。