CN102358770B - 一种具有湿气自修复功能的共聚物涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有湿气自修复功能的共聚物涂层，由含异氰酸酯基团的单体和含氟丙烯酸酯单体共聚而成，其制备方法是：以二异氰酸酯、二元醇和含羟基的单体为原料制备了含异氰酸酯端基的功能单体，再与含氟丙烯酸酯、交联剂和光敏剂一起在紫外光引发作用下共聚，得到了一种含有异氰酸酯单元的含氟丙烯酸酯的共聚物涂层。本发明的优点是：该共聚物可以作为金属和装饰材料防护涂层，在正常的使用环境下该涂层不受环境湿气的影响，而当涂层受到损伤时，涂层裂纹可以借助环境中的湿气自行修复，恢复原有的保护作用，从而可以延长涂层使用寿命，减少损失。该共聚物的制备方法工艺简单、成本低、易于实施，适于大规模推广应用。
Description
技术领域
本发明属于涂层材料用聚合物及其制备方法，特别是一种具有湿气自修复功能的共聚物涂层的制备方法。
技术背景
在当前全球范围内，每年由于金属（铁、铝等）的腐蚀侵蚀造成的经济损失非常巨大，因此，解决金属抗腐蚀的问题一直是一个重要的研究领域。金属的防护常用的方法就是通过涂层、电镀等方法在其表面形成一层惰性的保护层来实现。涂层一般多为聚合物材料，而聚合物材料在外力作用下容易受到损伤，以裂纹的形式破坏，并能逐渐扩展增大，造成进一步的损害，从而严重影响到聚合物材料的性能。而且裂纹非常难以检测和控制，使得聚合物材料的应用受到一定程度的影响，因为， 一旦涂层受到外界作用而破坏，那么基底的金属还会暴露出来，受到外界环境的侵蚀，从而带来较大的经济损失。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种具有湿气自修复功能的共聚物作为涂层材料，在正常的使用环境下该涂层不受环境湿气的影响，而当涂层受到损伤时，涂层裂纹可以借助环境中的湿气自行修复。
本发明的技术方案：
一种具有湿气自修复功能的共聚物涂层，由含异氰酸酯基团的单体和含氟丙烯酸酯单体共聚而成，所述含异氰酸酯基团的单体为基于甲苯二异氰酸酯、二缩三乙二醇和甲基丙烯酸羟乙酯的单体；基于二甲基甲烷二异氰酸酯、聚乙二醇200和甲基丙烯酸羟乙酯的单体；基于异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇300和羟甲基丙烯酰胺的单体；基于六亚甲基二异氰酸酯、聚乙二醇600和甲基丙烯酸羟乙酯的单体；基于异佛尔酮二异氰酸酯、二缩三乙二醇和甲基丙烯酸羟乙酯的单体；所述含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。
一种具有湿气自修复功能的共聚物涂层的制备方法，步骤如下：
1）含异氰酸酯基团的单体的制备：在氮气保护下，将二异氰酸酯与苯甲酰氯混合，搅拌下进行油浴加热，在温度达到65℃时加入二元醇，并在65℃下继续反应2h，制得端异氰酸酯预聚物，将所制得的端异氰酸酯预聚物用四氢呋喃溶解，然后加入含有双键的功能单体，氮气保护下搅拌并在40℃反应4h，制得含异氰酸酯单体；
2）共聚物涂层的制备；将含异氰酸酯的单体、含氟（甲基）丙烯酸酯单体、交联剂和光敏剂混合后，在金属薄片上涂膜，然后利用紫外光引发通过共聚反应成膜；
3）退火处理；将已干燥的膜取出，放入烘箱内，在120℃下退火处理10min，然后在常温下冷却即可。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二甲基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）；所述二元醇包括分子量为100-1000的任意一种醚类和酯类二元醇。
所述二异氰酸酯、苯甲酰氯和二元醇的摩尔比为4：0.01:1。
所述含有双键的功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯或N-羟甲基丙烯酰胺。
所述端异氰酸酯预聚物与四氢呋喃的体积比为1：2；端异氰酸酯预聚物与含有双键的功能单体的用量比为异氰酸根和羟基的摩尔比为2：1。
所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDGMA)或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯(TRIM)。
所述光敏剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173）、1-羟基环己基苯基甲酮（184）和2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮（907）中的一种或两种任意比例的混合物。
所述含异氰酸酯的单体与含氟丙烯酸酯类单体的质量比为7：3至5：5；交联剂的用量为共聚反应单体总质量的5-10%；光敏剂的用量为共聚反应单体总质量的2-4%。
本发明的工作原理：
该共聚物由一种包含有活泼的异氰酸酯端基的单体和另外一种包含有疏水性氟基团的（甲基）丙烯酸酯类单体共聚而成。异氰酸酯对水十分敏感，暴露在空气中很容易与空气中的水分反应，两分子异氰酸酯能与一分子水反应，生成脲。该反应过程如化学方程式1和2所示。其中异氰酸根先与水生成氨基甲酸中间体，然后氨基甲酸迅速分解，生成胺基和二氧化碳，而胺基能迅速与另一异氰酸根反应生成脲。这一系列反应使得含有异氰酸酯活性基团的基体在湿气环境下的修复成为可能。
另一方面，通过在聚合物中引入含氟链段，可以较好的改善聚合物所成膜的疏水性，使得聚合物膜的吸水率大大降低，可以起到很好的保护聚合物涂层中异氰酸酯基团的效果。同时，在共聚物涂布的过程中，含氟链段由于其低表面自由能，更容易在固-气界面富集，形成良好的水气隔离层，使得异氰酸酯基团能够被屏蔽起来，免受水气的作用；而异氰酸酯基团具有强极性，更易在极性基体表面富集，形成修复层。如此，当该涂层受到破坏时，表面氟隔离层打开，使得内部的异氰酸酯基团暴露出来。此时，裂痕两边的异氰酸酯基团在空气中水气的作用下能发生偶合反应，两分子异氰酸酯基团与一分子水形成脲，从而达到修复涂层的效果。
本发明的优点是：该共聚物可以作为金属和装饰材料防护涂层，在正常的使用环境下该涂层不受环境湿气的影响，而当涂层受到损伤时，涂层裂纹可以借助环境中的湿气自行修复，恢复原有的保护作用，从而可以延长涂层使用寿命，减少损失。该共聚物的制备方法工艺简单、成本低、易于实施，适于大规模推广应用。
附图说明
附图1实施例1样品修复前后对比照片。
附图2实施例2样品修复前后对比照片。
附图3实施例3样品修复前后对比照片。
具体实施方式
实施例1：
一种具有湿气自修复功能的共聚物涂层的制备方法，步骤如下：
1）取80mmol TDI与0.44ml苯甲酰氯搅拌混合，温度设置为65℃,再取20mmol二缩三乙二醇（TEG）,滴加到反应器中，调节滴速,使TEG在30分钟内滴完，再反应2h。然后，将反应产物在正己烷溶剂中，静置数小时，倒出上清液，旋蒸后用20mL四氢呋喃溶解后再加到正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂（v/v=3/1）中,静置后倒出上清液，旋蒸，真空干燥，得到端异氰酸酯预聚物。
2）将上述制备的端异氰酸酯预聚物与甲基丙烯酸羟乙酯以摩尔比-NCO:-OH=2:1进行反应，来制备端基为异氰酸酯的甲基丙烯酸酯类单体。取10mlTHF溶解，在氮气保护下，加入到三口瓶中。然后用电磁搅拌器搅拌，加热温度设置为40℃,取10克甲基丙烯酸羟乙酯加入到三口瓶中进行反应。调节甲基丙烯酸羟乙酯的滴加速度在30分钟左右滴完。再在40℃下反应4h。之后，将反应所得混合物加到300mL正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂（v/v=3/1）中，静置数小时，倒出上清液，旋蒸后用四氢呋喃溶解后再滴加到正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂（vol:vol=1:1）中,重复沉淀两次，旋蒸，真空干燥，收集产物，低温保存备用。
3）共聚物涂层制备；称取3克的甲基丙烯酸六氟丁酯与上述制备的含异氰酸酯的功能单体以摩尔比3：7混合，再将占单体总质量的5.0%的交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯(TRIM)加入到三口瓶中，同时将占总单体质量2.0%的光敏剂2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮（907）加入到反应瓶中，用电磁搅拌混合均匀，在经处理过的铝片上旋涂成膜后放入紫外反应器中，1000瓦功率下，反应2分钟成膜。
所述铝片的处理方法是：将铝片裁剪为2cm×4cm大小，先用砂纸打磨去除表层氧化层，然后用异丙醇和丙酮混合溶剂清洗10min去油，再用去离子水清洗两遍，超声下去离子水浸泡处理10min，捞出，N2下晾干备用。
4）退火处理；将已干燥的膜取出，放入烘箱内，在120℃下退火处理10min，然后在常温下冷却即可。
该共聚物涂层性能检测：
1）裂痕处理：用刀片在涂层的铝片上画十字痕迹，制得裂痕；
2）修复试验：将制备裂痕的样品放入一恒温恒湿的密封的容器中。设定温度T=30℃，湿度RH=95%，在此条件下处理样品12h。涂膜修复前后对比试验结果图片如图1所示，可见涂层裂纹可以借助环境中的湿气自行修复，从而恢复原有的保护作用。
实施例2：
一种具有湿气自修复功能的共聚物涂层的制备方法，步骤如下：
1）取80mmol MDI与0.44ml苯甲酰氯搅拌混合，温度设置为65℃,再取20mmol聚乙二醇200,滴加到反应器中，调节滴速,使聚乙二醇200在30分钟内滴完，再反应2h。然后，将反应产物在正己烷溶剂中，静置数小时，倒出上清液，旋蒸后用20mL四氢呋喃溶解后再加到正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂（v/v=3/1）中,静置后倒出上清液，旋蒸，真空干燥，得到产物，端异氰酸酯预聚物。
2）将上述端异氰酸酯预聚物与甲基丙烯酸羟乙酯以摩尔比-NCO:-OH=2:1进行反应，来制备端基为异氰酸酯的甲基丙烯酸酯类单体。取10ml THF溶解端异氰酸酯预聚物，在氮气保护下，加入到三口瓶中。然后用电磁搅拌器以一定速度搅拌，加热温度设置为40℃,取10克HEMA加入到三口瓶中进行反应。调节甲基丙烯酸羟乙酯的滴加速度,使之在30分钟左右滴完。再在40℃下反应4h。之后，将反应所得混合物加到300mL正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂（v/v=3/1）中，静置数小时，倒出上清液，旋蒸后用四氢呋喃溶解后再滴加到正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂（vol:vol=1:1）中,重复沉淀两次，旋蒸，真空干燥，收集产物，低温保存备用。
3）共聚物涂层制备；称2克甲基丙烯酸十二氟庚酯与上述制备的含异氰酸酯的单体以摩尔比3：7混合，再将占总单体质量10.0%的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDGMA)加入到三口瓶中，同时将占单体总质量3.0%的光敏剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173）加入到反应瓶中，用电磁搅拌混合均匀，在经处理过的铝片上旋涂成膜后放入紫外反应器中，1000瓦功率下，反应2分钟，成膜。
所述铝片的处理方法与实施例1相同。
4）退火条件：将上述紫外光反应所成的铝片涂膜，放入烘箱内，在120℃下退火处理10min，然后在常温下冷却即可。
该共聚物涂层性能检测：
1）裂痕处理：用刀片在涂层的铝片上画十字痕迹，制得裂痕。
2）修复试验：将制备裂痕的样品放入一恒温恒湿的密封的容器中。设定温度T=30℃，湿度RH=95%，在此条件下处理样品12h。涂膜修复前后对比试验结果图片如图2所示，可见涂层裂纹可以借助环境中的湿气自行修复，从而恢复原有的保护作用。
实施例3：
一种具有湿气自修复功能的共聚物涂层的制备方法，步骤如下：
1）取80mmol IPDI与0.44ml苯甲酰氯搅拌混合，温度设置为65℃,再取20mmol聚乙二醇300,滴加到反应器中，调节滴速,使聚乙二醇300在30分钟内滴完，再反应2h。然后，将反应产物在正己烷溶剂中，静置数小时，倒出上清液，旋蒸后用20mL四氢呋喃溶解后再加到正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂（v/v=3/1）中,静置后倒出上清液，旋蒸，真空干燥，得到产物，端异氰酸酯预聚物。
2）将上述制备的端异氰酸酯预聚物与N-羟甲基丙烯酰胺以摩尔比-NCO:-OH=2:1进行反应，来制备端基为异氰酸酯的甲基丙烯酰胺单体。取10mlTHF溶解，在氮气保护下，加入到三口瓶中。然后用电磁搅拌器以一定速度搅拌，加热温度设置为40℃,取10克N-羟甲基丙烯酰胺加入到三口瓶中40℃下反应4h。之后，将盛有反应所得混合物加到300mL正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂（v/v=3/1）中，静置数小时，倒出上清液，旋蒸后用四氢呋喃溶解后再滴加到正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂（vol:vol=1:1）中,重复沉淀两次，旋蒸，真空干燥，收集产物，低温保存备用。
3）共聚物涂层制备；称取4克丙烯酸三氟甲酯与如上制备的含异氰酸酯的单体以摩尔比5：5混合，再将占总单体质量10.0%的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDGMA)加入到三口瓶中，同时同时将占单体总质量2.5%的光敏剂1-羟基环己基苯基甲酮（184）加入到反应瓶中，用电磁搅拌混合均匀，在经处理过的铝片上旋涂成膜后放入紫外反应器中，1000瓦功率下，反应2分钟，成膜。
所述铝片的处理方法与实施例1相同。
4）退火条件：将上述紫外光反应所成的铝片涂膜，放入烘箱内，在120℃下退火处理10min，然后在常温下冷却即可。
该共聚物涂层性能检测：
1）裂痕处理：用刀片在涂层的铝片上画十字痕迹，制得裂痕。
2）修复试验：将制备裂痕的样品放入一恒温恒湿的密封的容器中。设定温度T=30℃，湿度RH=95%，在此条件下处理样品12h。涂膜修复前后对比试验结果图片如图3所示，可见涂层裂纹可以借助环境中的湿气自行修复，从而恢复原有的保护作用。
Claims (1)
1.一种具有湿气自修复功能的共聚物涂层的制备方法，所述共聚物涂层由含异氰酸酯基团的单体和含氟丙烯酸酯单体共聚而成，所述含异氰酸酯基团的单体为基于甲苯二异氰酸酯、二缩三乙二醇和甲基丙烯酸羟乙酯的单体，基于二苯基甲烷二异氰酸酯、聚乙二醇200和甲基丙烯酸羟乙酯的单体，基于异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇300和N-羟甲基丙烯酰胺的单体，基于六亚甲基二异氰酸酯、聚乙二醇600和甲基丙烯酸羟乙酯的单体，基于异佛尔酮二异氰酸酯、二缩三乙二醇和甲基丙烯酸羟乙酯的单体；所述含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯，其特征在于步骤如下：
1）含异氰酸酯基团的单体的制备：在氮气保护下，将二异氰酸酯与苯甲酰氯混合，搅拌下进行油浴加热，在温度达到65℃时加入二元醇，并在65℃下继续反应2h，制得端异氰酸酯预聚物，将所制得的端异氰酸酯预聚物用四氢呋喃溶解，然后加入含有双键的功能单体，氮气保护下搅拌并在40℃反应4h，制得含异氰酸酯单体；
2）共聚物涂层的制备；将含异氰酸酯的单体、含氟（甲基）丙烯酸酯单体、交联剂和光敏剂混合后，在金属薄片上涂膜，然后利用紫外光引发通过共聚反应成膜；
3）退火处理；将已干燥的膜取出，放入烘箱内，在120℃下退火处理10min，然后在常温下冷却即可；
所述二异氰酸酯、苯甲酰氯和二元醇的摩尔比为4：0.01:1；所述含有双键的功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯或N-羟甲基丙烯酰胺；所述端异氰酸酯预聚物与四氢呋喃的体积比为1：2、端异氰酸酯预聚物与含有双键的功能单体的用量比为异氰酸根和羟基的摩尔比为2：1；所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯；所述光敏剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中的一种或两种任意比例的混合物；所述含异氰酸酯的单体与含氟丙烯酸酯类单体的质量比为7：3至5：5；交联剂的用量为共聚反应单体总质量的5-10%；光敏剂的用量为共聚反应单体总质量的2-4%。
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