CN104830193A - 高亲水性涂料组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的高亲水性涂料组合物含有使2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(盐)、具有羟基的乙烯基系单体和具有羧基的乙烯基系单体共聚而得到的水溶性共聚物。此外，本发明的热交换器用散热片在金属制的散热片构件的表面具有使用上述高亲水性涂料组合物形成的亲水性涂膜。

Description

高亲水性涂料组合物及其用途
技术领域
本发明涉及高亲水性涂料组合物及其用途。具体地说，涉及在各种基材等的表面形成、能够对基材给予亲水性、密合性优异的涂膜的上述高亲水性涂料组合物以及具有由该高亲水性涂料组合物形成的亲水性涂膜的热交换器用散热片(fin)材料和使用了其的热交换器。
背景技术
对于空调等的热交换器用散热片材料，从导热性、加工性和轻质的观点出发，主要使用了铝或铝合金。
如果使热交换器工作，在散热片材料表面，空气中的水蒸汽被冷却而冷凝，成为结露水。但是，出于热交换器的小型化、提高热效率等的原因，以狭窄的间隔配置散热片材料，因此有时结露水在邻接的散热片间淤积，由此使散热片间闭塞。其结果，产生通风阻力的增加引起的热交换器的能力降低、风压引起的结露水向空调机外飞散等问题。为了防止该问题，开发了下述技术：利用高亲水性涂料等使散热片材料表面亲水化，在散热片材料表面冷凝的水不淤积，容易作为排水流出。
但是，由于使用环境和使用期间的经过，各种污染物质在散热片材料表面附着等，因此表面的亲水性降低，有时不能充分地显示当初设定的功能。因此，利用高亲水性涂料将基材表面亲水化的情况下，要求在赋予充分的亲水性的同时，在长期的使用中也维持亲水性。
为了应对上述要求，提出了利用在散热片材料表面产生的冷凝水将附着的污染物质除去、具有所谓自洗净性的高亲水性涂料。例如，专利文献1中，公开了使用了氧化铝溶胶的高亲水性涂料。但是，即使利用该方法，由于使用的环境，有时各种污渍附着，丧失了本来的功能。特别地，在水中不溶的油脂类(地板蜡、调理时产生的油滴)，如果附着于涂膜表面则不容易脱落。
专利文献2中公开了以亲水性有机树脂微粒作为主成分的表面处理剂，记载了污染物质附着后也具有优异的亲水性。其为在涂膜表面形成凹凸而增加与水的接触面积，提高亲水性的手法，但与平滑的涂膜相比，具有凹凸的涂膜在其间隙容易附着臭气成分，在防止污染物质附着的方面有改善的必要。
另一方面，提出了几个用平滑的涂膜长期地维持优异的亲水性的技术。例如，专利文献3中公开了涂料组合物，其使用以将具有羧基和羟基和酰氨基的单体共聚而成的亲水性树脂和具有醚基的亲水性树脂作为主成分的表面处理剂。此外，由于将具有磺酸基的单体共聚而成的亲水性树脂具有优异的初期亲水性，因此公开了几个以其作为主成分的涂料组合物(专利文献4～6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平10-168381号公报
专利文献2：特开2009-179811号公报
专利文献3：特开2005-75841号公报
专利文献4：特开2010-159379号公报
专利文献5：特开2012-72336号公报
专利文献6：特开2012-122052号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献3中记载的亲水性树脂，亲水性低，其单独不能显示充分的亲水性。此外，为了提高亲水性而添加的聚乙二醇存在下述问题：由于冷凝水而容易流出，其溶出后亲水性大幅度降低。
此外，专利文献4～6中记载的亲水性涂料，由于能够赋予优异的亲水性，因此利用了冷凝水产生的自洗净性的耐污染性也优异，但由于亲水持续性不足，因此长期维持耐污染性等性能困难。
本发明鉴于这样的实际情况而完成，其课题在于提供涂料组合物以及具有由该涂料组合物形成的高亲水性涂膜的热交换器用散热片材料和使用了其的热交换器，该涂料组合物在热交换器用散热片材料等的基材表面涂布的情况下，形成具有即使油脂等污染物质附着于表面也利用结露水将其冲洗的优异的亲水性、长期维持该亲水性的涂膜。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人认为与由现有的涂料组合物形成的亲水性涂膜相比显示更高的亲水性并且其涂膜也具有不会因结露水等而溶出等的耐水性(亲水持续性)成为长期维持优异的亲水性的要件。
本发明人对于得到上述这样的涂膜的高亲水性涂料组合物进行了深入研究，结果发现：利用含有由包含规定量以上的特定的磺酸单体的单体混合物制成的水溶性聚合物的涂料组合物能够解决上述课题，完成了本发明。
即，第一发明是高亲水性涂料组合物，其含有水溶性聚合物(A)，该水溶性聚合物(A)是基于全部构成单体，通过使2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其盐(a1)80～94.5重量％、具有羟基的乙烯基系单体(a2)4～15重量％、具有羧基的乙烯基系单体(a3)0.5～8重量％和其他的乙烯基系单体(a4)0～15重量％共聚而得到的聚合物，重均分子量为10万～150万。
第二发明是高亲水性涂料组合物，其特征在于，是含有上述水溶性聚合物(A)和水溶性聚合物(B)的高亲水性涂料组合物，水溶性聚合物(A)和水溶性聚合物(B)的重量比为(A)/(B)＝30/70～95/5的比例，上述水溶性聚合物(B)是基于全部构成单体，通过使具有羧基的乙烯基系单体(b1)50～100重量％和其他的乙烯基系单体(b2)0～50重量％共聚而得到的聚合物，重均分子量为10万～150万。
第三发明是热交换器用散热片材料，其在由铝或铝合金制成的基材上具有由第一或第二发明中所述的高亲水性涂料组合物形成的亲水性涂膜。
第四发明是热交换器，其使用了第三发明中所述的热交换器用散热片材料。
发明的效果
将本发明中的高亲水性涂料组合物涂布于热交换器用散热片材料等的基材表面的情况下，在该表面形成的涂膜以高比率含有来自具有磺酸基的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其盐的亲水性官能团，因此显示非常高的亲水性。此外，即使油脂等污染物质在其表面附着的情况下，由于涂膜的亲水性十分高，因此容易利用冷凝水等将其除去。另一方面，涂膜自身由于不会在冷凝水中溶出等，具有充分的耐水性，因此长期地维持赋予散热片材料表面的亲水性。
具体实施方式
以下对本发明详细说明。再有，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”意味着丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。此外，“(甲基)丙烯酰基”意味着丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
<水溶性聚合物(A)>
本发明的水溶性聚合物(A)基于全部构成单体，通过使2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其盐(a1)80～94.5重量％、具有羟基的乙烯基系单体(a2)4～15重量％、具有羧基的乙烯基系单体(a3)0.5～8重量％和其他的乙烯基系单体(a4)0～15重量％共聚而得到。
如上所述，水溶性聚合物(A)以2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其盐(a1)作为结构单元。
为了对在基材表面形成的涂膜赋予优异的亲水性，认为在涂料用组合物的基础树脂中以高的含有率导入磺酸基是有效的。但是，一般地，具有磺酸基的单体多是聚合性低，这样的单体的使用比例高的情况下，存在不能使得到的聚合物的分子量充分地高的倾向。因此，有时涂布涂料组合物时的涂布适合性、得到的涂膜的耐水性不足。
但是，作为具有磺酸基的单体，使用了2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其盐(a1)的情况下，即使单体混合物中它们的比率高的情况下，也能够得到分子量足够高的聚合物。因此，解决涂布适合性和得到的涂膜的耐水性这样的上述课题成为可能。
水溶性聚合物(A)中的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其盐(a1)的使用量，相对于构成水溶性聚合物(A)的单体混合物的总量，为80～94.5重量％的范围，优选为82～94重量％，更优选为86～93重量％的范围。
2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其盐(a1)的使用量不到80重量％的情况下，有时得到的涂膜的亲水性和亲水持续性变得不足。另一方面，如果超过94.5重量％，由于后述的具有羟基的单体(a2)和/或具有羧基的乙烯基单体(a3)的使用量不足，因此有时无法得到耐水性优异的涂膜。
作为2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的盐，可列举锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐、镁盐、钙盐等碱土类金属盐、和铵盐等，能够使用这些中的1种或2种以上。
作为(a1)，优选2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其钠盐，其中，从得到的涂膜的亲水性变得更高的方面出发，优选使用钠盐。
作为具有羟基的乙烯基系单体(a2)，可列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等，能够使用这些中的1种或2种以上。其中，作为具有羟基的乙烯基系单体(a2)，从容易得到亲水性高的涂膜的方面出发，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
单体(a2)的使用量，相对于构成水溶性聚合物(A)的单体混合物的总量，为4～15重量％的范围，优选为5～11重量％的范围，更优选为6～9重量％的范围。单体(a2)的使用量不到4重量％的情况下，由于涂膜的交联密度低，因此有时其耐水性不足。另一方面，如果超过15重量％，有时无法得到长期具有优异的亲水性和耐水性的涂膜。
通过在水溶性聚合物(A)的结构单元中使用单体(a2)，将其涂布得到的涂膜在具有高亲水性的同时也具备优异的耐水性。因此，即使例如用于空调的散热片材料等的情况下，也不会因结露水等而发生涂膜的溶出等。
单体(a2)在得到的涂膜的亲水性提高方面有贡献，同时在赋予涂膜优异的耐水性的方面也发挥重要的作用。通过单体(a2)而导入水溶性聚合物(A)的羟基能够与来自后述的具有羧基的乙烯基系单体(a3)的羧基形成交联结构。因此，即使用于空调的散热片材料等的情况下，也不会因结露水等而产生涂膜的溶出等。
作为具有羧基的乙烯基系单体(a3)，可列举例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯等含有羧基的乙烯基系化合物；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等不饱和酸酐；前述不饱和酸酐与烷基醇的半酯化合物；以及它们的盐等，能够使用这些中的1种或2种以上。此外，作为盐的种类，可列举与上述单体(a1)同样的盐。
上述中，作为具有羧基的乙烯基系单体(a3)，从聚合性好，容易得到亲水性高的涂膜的方面出发，优选(甲基)丙烯酸或它们的盐。
单体(a3)的使用量，相对于构成水溶性树脂(A)的单体混合物的总量，为0.5～8重量％的范围，优选1～7重量％的范围，更优选2～6重量％的范围。单体(a3)的使用量不到0.5重量％的情况下，由于涂膜的交联密度低，因此有时其耐水性不足。另一方面，如果超过8重量％，有时涂膜的亲水性变得不足。
本发明的水溶性聚合物(A)，除了上述单体(a1)～(a3)以外，能够使用可与它们共聚的其他的乙烯基系单体(a4)。
作为其他的乙烯基系单体(a4)的具体例，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯化合物；苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二-正丙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(二-正丙基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-(二-正丙基氨基)丙酯等含有氨基的乙烯基化合物；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有酰氨基的乙烯基化合物；甲代烯丙基磺酸、乙烯基磺酸等含有磺酸基的乙烯基化合物；具有聚氧乙烯基和/或聚氧丙烯基的醇的(甲基)丙烯酸酯等含有聚氧化烯基的乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正-丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正-丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(正-丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(正-丁氧基)丙酯等含有烷氧基的乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸1-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸4-氰基丁酯、(甲基)丙烯酸6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸8-氰基辛酯等具有氰基的(甲基)丙烯酸酯化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等氰化乙烯基化合物；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基环己基醚等乙烯基醚化合物等，能够使用这些中的1种或2种以上。
在这些中，由于形成的涂膜的亲水性辅助地提高，因此优选(甲基)丙烯酰胺。
其他的乙烯基系单体(a4)的使用量，为0～15重量％的范围，更优选为0～11重量％的范围，进一步优选为0～7重量％的范围。超过15重量％使用的情况下，有时损害涂膜的亲水性、耐水性。
将含有前述水溶性聚合物(A)的涂料组合物涂布于基材后，进行烧结，涂料组合物中的水蒸发、干燥，同时来自单体(a2)的羟基与来自单体(a3)的羧基的相互作用提高。由此形成的涂膜在水中不溶化，涂膜的耐水性提高。在200℃以上左右的温度下将涂料组合物烧结的情况下，通过上述羟基和羧基的脱水缩合反应，使聚合物之间交联，因此该效果变得更为显著。
这样，聚合物中的羧基和羟基的导入量影响烧结时的交联反应，因此设定在上述的范围是重要的。如果具有羟基的单体、具有羧基的单体的使用量过少，则交联密度降低，形成的亲水性涂膜的耐水性变得缺乏。另一方面，如果具有羟基的单体、具有羧基的单体的使用量过多，上述单体(a1)的使用量相对减少，因此有时成为亲水性不足的涂膜。此外，还包含后述的水溶性聚合物(B)的情况下，同样的交联反应在聚合物分子间高效率地发生，因此获得更优异的耐水性。
本发明中的水溶性聚合物(A)的重均分子量(Mw)为10万～150万的范围是必要的，优选为20万～100万的范围，更优选为30万～80万的范围。重均分子量不到10万的情况下，有时获得的涂膜的耐水性不足。另一方面，如果重均分子量超过150万，由于制造时的粘度高，因此担心处理性。重均分子量能够采用凝胶渗透色谱(GPC)，使用聚乙二醇等标准物质测定。
水溶性聚合物(A)的聚合方法并无特别限制，优选水溶液聚合法。采用水溶液聚合，能够得到水溶性聚合物(A)的均匀的溶液。
水溶液聚合时的聚合溶剂能够使用水或者水和有机溶剂的混合液。作为使用水和有机溶剂的混合液时的优选的有机溶剂，可列举异丙醇等醇类、丙酮等酮类，特别优选为异丙醇。
此外，聚合反应中，能够使用公知的聚合引发剂，特别优选使用自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可列举例如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐类、氢过氧化叔丁基等氢过氧化物类、过氧化氢等水溶性过氧化物、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等过氧化酮类、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基等过氧化二烷基等油溶性的过氧化物、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]等偶氮化合物等。
上述的过氧化物系的自由基聚合引发剂可只使用1种，或者也可将2种以上并用。
上述的过氧化物系的自由基聚合引发剂中，从聚合反应的控制容易进行的方面出发，优选过硫酸盐类、偶氮化合物。
上述自由基聚合引发剂，能够在例如水性介质等中稀释，从与上述单体不同的供给口供给到反应器。
对自由基聚合引发剂的使用比例并无特别限制，基于构成水溶性聚合物(A)的全部单体的合计重量，优选以0.01～10重量％、特别地0.1～5重量％的比例使用。通过使该比例为0.01重量％以上，能够提高聚合率，通过使其为10重量％以下，确保得到的聚合物的稳定性。
此外，有时可使用水溶性氧化还原系聚合引发剂作为聚合引发剂制造。作为氧化还原系聚合引发剂，可列举氧化剂(例如上述的过氧化物)、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠等还原剂、铁明矾、钾明矾等的组合。
作为水溶性聚合物(A)的聚合反应中的聚合温度，优选在65℃～反应系的沸点的范围进行，更优选70～85℃的范围。
通过使聚合温度为65℃以上，能够减少未反应单体的量。
聚合反应中，可根据需要使用公知的链转移剂。
作为链转移剂，可列举例如亚磷酸钠、次磷酸钠、亚硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸、2-丙硫醇、2-巯基乙醇、苯硫酚、十二烷基硫醇、硫代甘油、硫代苹果酸等。
上述的链转移剂可只使用1种，或者可将2种以上并用。
为了调节聚合反应中的反应液的pH，调节得到的水溶性聚合物(A)的pH，可使用碱剂(中和剂)。具体地，可列举氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化钙、氢氧化镁等碱土类金属氢氧化物、氨、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机胺类等，能够使用这些中的1种或2种以上。
这些碱性化合物中，优选挥发成分的产生少的碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钠。
<水溶性聚合物(B)>
本发明的高亲水性涂料组合物，除了上述水溶性聚合物(A)以外，可包含使具有羧基的乙烯基系单体(b1)和其他的乙烯基系单体(b2)共聚而成的水溶性聚合物(B)。通过高亲水性涂料组合物包含水溶性聚合物(B)，能够使得到的涂膜的耐水性更高。
作为具有羧基的乙烯基系单体(b1)，可列举与上述的具有羧基的乙烯基系单体(a3)同样的化合物。其中，由于聚合物的水溶性高，得到的涂膜的耐水性良好，因此优选使用(甲基)丙烯酸和它们的盐。此外，作为上述的盐，优选钠盐和铵盐。
具有羧基的乙烯基系单体(b1)的使用量，基于水溶性聚合物(B)的全部结构单元，为50～100重量％的范围，优选为60～100重量％的范围，更优选为70～100重量％的范围。如果单体(b1)的使用量为50重量％以上，水溶性聚合物(B)的水溶性变得充分。此外，以铝等金属作为基材的情况下，得到密合性优异的涂膜，而且能够提高耐蚀性。
其他的乙烯基系单体(b2)，只要能与单体(b1)共聚，则并无特别限制，作为其具体例，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯化合物；苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二-正丙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(二-正丙基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-(二-正丙基氨基)丙酯等含有氨基的乙烯基化合物；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有酰氨基的乙烯基化合物；2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、甲代烯丙基磺酸、乙烯基磺酸等含有磺酸基的乙烯基化合物；具有聚氧乙烯基和/或聚氧丙烯基的醇的(甲基)丙烯酸酯等含有聚氧化烯基的乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正-丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正-丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(正-丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(正-丁氧基)丙酯等含有烷氧基的乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸1-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸4-氰基丁酯、(甲基)丙烯酸6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸8-氰基辛酯等具有氰基的(甲基)丙烯酸酯化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等氰化乙烯基化合物；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基环己基醚等乙烯基醚化合物等。
这些中，在聚合物的水溶性变得良好的方面，优选(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
其他的乙烯基系单体(b2)可单独使用上述的各单体的任一种，也可将2种以上并用。
其他的乙烯基系单体(b2)的使用量，基于水溶性聚合物(B)的全部结构单元，为0～50重量％的范围。优选的范围为0～40重量％，更优选的范围为0～30重量％。如果单体(b2)的使用量为50重量％以下，上述单体(b1)的使用量为50重量％以上，因此水溶性聚合物(B)的水溶性变得充分。此外，以铝等金属作为基材的情况下，得到密合性优异的涂膜，而且能够提高耐蚀性。
水溶性聚合物(B)的重均分子量(Mw)优选为10万～150万的范围，更优选为20万～100万的范围，进一步优选为30万～80万的范围。如果重均分子量为10万以上，可得到耐水性优异的涂膜。另一方面，如果重均分子量为150万以下，由于能够在实用的粘度范围制造，因此处理变得容易。
水溶性聚合物(B)的制造方法，与上述的水溶性聚合物(A)同样地，并无特别限制，优选水溶液聚合法。
此外，对于使用的聚合引发剂、链转移剂以及聚合温度等聚合条件，也能够采用与水溶性聚合物(A)同样的条件。
水溶性聚合物(B)的制造中，也与上述水溶性聚合物(A)同样，为了调节聚合反应中的反应液的pH，调节得到的水溶性聚合物(B)的pH，可使用碱剂(中和剂)。具体地，可列举氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化钙、氢氧化镁等碱土类金属氢氧化物、氨、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机胺类等，能够使用这些中的1种或2种以上。
水溶性聚合物(A)和水溶性聚合物(B)的配合量，以重量比计，为(A)/(B)＝30/70～95/5的比例，优选40/60～90/10的比例，更优选50/50～85/15的比例。如果水溶性树脂(B)的配合量为(A)/(B)＝95/5以上，能够得到亲水持续性高的涂膜，如果为(A)/(B)＝30/70以下，能够确保涂膜的亲水性。
本发明的高亲水性涂料组合物，根据需要，除了上述以外，可包含公知的添加剂。作为具体的添加剂，可列举表面活性剂、抗菌剂、抗氧化剂、染料、防腐剂、防霉剂、防锈剂、消臭剂、溶剂等。
<热交换器用散热片材料>
本发明的高亲水性涂料，通过涂布于金属、塑料和无机材料等各种基材表面，能够对该基材表面实施采用高亲水性涂料的涂布处理。
例如，在空调的热交换器用散热片材料等中使用的情况下，在该散热片材料表面形成高亲水性的涂膜。
上述散热片材料由铝或铝合金制成，例如，用JIS标准的合金序号表示，可使用1100、1200、1050、3003、7072等铝。
再有，铝基材的板厚，优选使用0.06～0.3mm左右。如果板厚为0.06mm以上，能够确保基材所需的强度。另一方面，如果为0.3mm以下，作为散热片材料的加工性好。
在铝基材的表面形成含有上述水溶性聚合物(A)、或者、上述水溶性聚合物(A)和上述水溶性聚合物(B)的高亲水性涂料组合物形成的亲水性的涂膜。本发明的高亲水性涂料组合物，由于其自身具有非常高的亲水性，因此不必进一步配合氧化铝溶胶、亲水性有机树脂微粒等。得到的涂膜显示非常优异的亲水性，长期维持该亲水性。此外，即使油脂等污染物质附着于散热片材料表面，利用结露水等将其冲洗，因此能够发挥污染物质除去性也优异的性能。
上述散热片材料，根据使用环境、用途，可在铝基材与亲水性涂膜之间形成各种被膜。
例如，对铝基材进行化学转化处理，施以化学转化被膜后形成亲水性涂膜，在高亲水化涂料组合物被膜的附着性、耐蚀性等方面优选。作为上述化学转化处理，能够使用以往公知的方法，可列举例如磷酸铬酸盐处理等。
本发明的高亲水性涂料组合物，通过将其涂布于基材，进行干燥和烧结，从而在该基材表面形成亲水性高的涂膜。一般在烧结温度为150～300℃左右的温度下进行。此外，对亲水性涂膜的附着量并无特别限定，铝等基材的每个单面，优选为0.05～5.0g/m2的范围。通过成为该范围，能够维持亲水性涂膜的耐水性和长期优异的亲水性。此外，更优选为0.3～2.0g/m2的范围。
<热交换器>
对于本发明涉及的热交换器用散热片材料的制造方法并无特别限定，例如，通过对于基材(或者，在表面形成了化学转化被膜等的基材)，使用辊式涂布装置等，进行涂布、干燥，从而能够形成亲水性涂膜。再有，亲水性涂膜可在成型热交换器用散热片材料之前涂布等(预涂布)，也可在成型热交换器用散热片材料后涂布等(后涂布)。以下对于预涂布、后涂布的用途例进行说明。
以管、散热片为主要构成要素的空调用等的热交换器，散热片由铝构成、管用铜制的U字型弯管等构成的结构为主体，近年来，由于铜资源的枯竭等的背景，铜的材料价格高涨，因此进行着进一步的低成本化、热交换性能的提高、再循环性的追求等，也在研究使也包含管在内的全体成为铝制的全铝热交换器。无论如何，使用这样的U字型弯管的情况下，一般使用预涂布材料制造热交换器。另一方面，汽车用的热交换器等成为焊接结构的热交换器，由于焊接时加热到600℃左右的温度，因此认为不能预先在焊接前涂布有机被膜。这是因为，如果加热到600℃，有机被膜烧失或变质。因此，一般是通过将管、散热片组装成热交换器的形状，进行焊接而制成热交换器的形状后，浸渍于亲水性树脂液，全体地形成亲水性被膜这样的所谓后涂布，进行亲水性被膜的形成。本发明能够应用于这些所有的用途。
实施例
以下基于实施例对本发明具体地说明。
水溶性聚合物(A)的制造例
(制造例1)
在2L圆底烧瓶中加入纯水500g，保持于80℃，搅拌。向其中加入用5g的纯水溶解的过硫酸钠0.01g。通过将2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(以下称为“ATBS”)288g、丙烯酸2-羟基乙酯(以下称为“HEA”)25.6g、丙烯酸6.4g、32％氢氧化钠水溶液181g和纯水300g搅拌混合，从而调制单体混合物水溶液，制成将2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐0.2g溶解于纯水100g中而成的引发剂溶液，同时历时3小时供给到烧瓶中。供给结束后，进一步加热搅拌2小时，得到了水溶性聚合物A-1。
采用凝胶渗透色谱(GPC)测定水溶性聚合物A-1的重均分子量(Mw)。GPC的测定条件：使用GPC型号2695(Waters社制造)，检测采用RI进行，柱使用了TSK-GEL GMPWXL 7.8*300(东曹社制造)。溶离液为磷酸缓冲剂，校正曲线使用聚乙二醇(Polymer Laboratories社制造)作成。测定的结果：A-1的Mw为72万。
(制造例2～16)
按表1和表2中所示的单体组成(重量比)，与制造例1同样地进行聚合，得到了水溶性聚合物A-2～A-16。再有，通过根据需要调节聚合引发剂量，从而调节水溶性聚合物的重均分子量。
(比较制造例1～8)
按表3中所示的单体组成(重量比)，与制造例1同样地进行聚合，得到了水溶性聚合物AC-1～AC-4、AC-6和AC-8。
再有，比较制造例5和比较制造例7中，由于含有磺酸基的单体的聚合性差，因此聚合没有充分地进行，未能得到预定的水溶性聚合物AC-5和AC-7。
[表1]
[表2]
[表3]
水溶性聚合物(B)的制造例
(制造例17)
在2L圆底烧瓶中加入纯水1000g，保持于80℃，搅拌。向其中加入用5g的纯水溶解的过硫酸钠0.2g。通过将AA393g和纯水100g搅拌混合，从而调制单体混合物水溶液，制成将过硫酸钠0.6g溶解于纯水100g中而成的引发剂溶液，同时历时5小时供给到烧瓶中。供给结束后，进一步加热搅拌2小时，得到了水溶性聚合物B-1。
(制造例18)
通过在上述制造例17中得到的水溶性聚合物B-1的水溶液中添加25％氨水，中和到pH7，从而得到了水溶性聚合物B-2。
(制造例19、21～24)
按表4中所示的组成(重量比)，与制造例17同样地进行聚合，得到了水溶性聚合物B-3、B-5～B-8。
(制造例20)
通过在制造例19中得到的水溶性聚合物B-3的水溶液中添加25％氨水，中和到pH7，从而得到了水溶性聚合物B-4。
[表4]
以下示出表1～表4中使用的化合物的详细情况。
ATBS：2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸
HAPS：3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
MA：丙烯酸甲酯
AAm：丙烯酰胺
涂膜的形成
以表5中所示的比例将水溶性聚合物(A)和水溶性聚合物(B)混合，调制高亲水性涂料组合物。
另一方面，采用以往公知的制造方法，制造由纯铝系的A1200(JISH4000)制成的铝板(板厚0.10mm)。用碱性试剂(日本ペイント社制造“サーフクリーナー(注册商标)360”)对该铝板进行脱脂。进而，进行磷酸铬酸盐处理，形成了化学转化被膜。化学转化被膜的附着量以Cr换算计，为30mg/m2。
将上述调制的高亲水性涂料组合物在铝板涂布20mg/m2的量(水溶性树脂的量)，用250℃的通风干燥机进行15分钟干燥和烧结，形成了涂膜，将其作为试料。
<性能评价>
对于得到的试料，采用下述的方法进行了性能评价。将结果示于表5中。
亲水性
通过在室温下将5μl的纯水滴到各试料的涂膜表面，测定接触角，从而进行了亲水性的评价。使用接触角测定器(英弘精机社制造：OCA-20型)测定接触角。评价基准如下所述。
◎(特别良好)：接触角不到10°
○(良好)：接触角为10°以上、不到30°
△(不良)：接触角为30°以上、不到50°
×(显著不良)：接触角为50°以上
亲水持续性
将各试料在离子交换水中浸渍8小时后，在80℃下干燥16小时，将这样的工序作为1个循环，进行了10个循环。然后，使试料返回室温，在表面滴下5μl的纯水，与上述同样地测定接触角。评价基准如下所述。
◎(特别良好)：接触角不到10°
○(良好)：接触角为10°以上、不到30°
△(不良)：接触角为30°以上、不到50°
×(显著不良)：接触角为50°以上
污染物质除去性
作为污染物质，将作为防水化物质的硬脂酸1g放入具有6升的容量的干燥器的底部，在该试剂的上部吊着从上述的各试料切出的5cm×10cm的试验片。然后，在100℃下将干燥器加热24小时后，放冷到室温后，将试验片取出，在纯水中浸渍1分钟，在室温下干燥。将以上的操作反复10次后，测定接触角。评价基准如下所述。
◎(特别良好)：接触角不到20°
○(良好)：接触角为20°以上、不到40°
△(不良)：接触角为40°以上、不到60°
×(显著不良)：接触角为60°以上
[表5]
实施例1～30中得到的涂膜均显示优异的亲水性和污染物质除去性。此外，该亲水性在反复进行了在离子交换水中的浸渍和干燥后也维持良好的水平，期待能够长期地维持上述性能。
另一方面，在使用了单体(a1)的使用量少的水溶性聚合物AC-1作为水溶性聚合物(A)的比较例1中，结果是亲水持续性和污染物质除去性不足。比较例2和3是水溶性聚合物(A)中的具有羟基的乙烯基系单体(a2)的使用量比本发明中规定的范围少的情形(比较例2)和多的情形(比较例3)的例子，同样是亲水持续性和污染物质除去性差。此外，使用了结构单元中不含具有羧基的乙烯基系单体(a3)的水溶性聚合物AC-4的比较例4的亲水持续性不足。
进而，作为构成水溶性聚合物(A)的磺酸单体，使用了2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸以外的单体的情况下，由于其反应性低，因此必须减少使用量，结果未能对涂膜赋予充分的亲水性(比较例5和6)。
产业上的利用可能性
本发明的高亲水性涂料组合物，能够在金属、塑料和无机材料(玻璃等)的表面形成亲水性高的涂膜，上述涂膜长期维持其亲水性。因此，可用作对于这些各种基材、特别是空调等的热交换器用散热片材料的涂布剂。

Claims (6)

1.高亲水性涂料组合物，其含有水溶性聚合物(A)，该水溶性聚合物(A)是基于全部构成单体，通过使2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其盐(a1)80～94.5重量％、具有羟基的乙烯基系单体(a2)4～15重量％、具有羧基的乙烯基系单体(a3)0.5～8重量％和其他的乙烯基系单体(a4)0～15重量％共聚而得到的聚合物，重均分子量为10万～150万。
2.高亲水性涂料组合物，其特征在于，是含有上述水溶性聚合物(A)和水溶性聚合物(B)的高亲水性涂料组合物，上述水溶性聚合物(A)和上述水溶性聚合物(B)的重量比为(A)/(B)＝30/70～95/5的比例，上述水溶性聚合物(B)是基于全部构成单体，通过使具有羧基的乙烯基系单体(b1)50～100重量％和其他的乙烯基系单体(b2)0～50重量％共聚而得到的聚合物，重均分子量为10万～150万。
3.热交换器用散热片材料，其在由铝或铝合金制成的基材上具有由权利要求1所述的高亲水性涂料组合物形成的亲水性涂膜。
4.热交换器用散热片材料，其在由铝或铝合金制成的基材上具有由权利要求2所述的高亲水性涂料组合物形成的亲水性涂膜。
5.热交换器，其使用了权利要求3所述的热交换器用散热片材料。
6.热交换器，其使用了权利要求4所述的热交换器用散热片材料。
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