CN109942772B - 一种可调节官能度的紫外光固化水性树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可调节官能度的紫外光固化水性树脂的制备方法，其包括以下步骤：合成侧链含有羟基的聚丙烯酸酯链段；合成一端有‑NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段，且该聚氨酯丙烯酸酯链段中含有能水性化的羧酸基团；将得到的侧链含有羟基的聚丙烯酸酯链段和一端有‑NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段进行反应，得到能水性化的聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂；加入碱溶液中和，得到阴离子型紫外光固化水性树脂。采用本发明的技术方案，通过一个树脂，实现多种性能的相互平衡，而且粘度低，具有水溶性，不需要稀释剂，更加环保；得到的树脂侧链具有多官能度，在固化过程中树脂交联度得到大大提高，提高了固化膜的各项性能。

Description

一种可调节官能度的紫外光固化水性树脂的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种可调节官能度的紫外光固化水性树脂的制备方法。

背景技术

紫外光(UV)固化技术是一种环保型固化技术，液态涂层在受到紫外光照射后，发生光化学反应，从而引起聚合、交联，使液态涂层短时间变成固态薄膜，由于它具有固化速度快、环境污染少、能自动化生产、适合于用在热敏基材上等优点。在工业上有望取代传统的溶剂型涂料、胶黏剂、油墨等，在居多领域具有良好的应用前景。按光固化机理来分有自由基固化和阳离子固化两种类型。自由基光固化体系具有固化速度快（≤10s）、性能易于调节、抗潮湿、引发剂种类多等优点，但也存在不易表干、聚合体积收缩率大、附着力差、无后固化作用等问题，目前，紫外光固化涂料、胶粘剂等产品主要以自由基固化体系为主。

紫外光固化体系一般由光活性树脂、单官能团或多官能团稀释性单体，光引发剂和助剂等组成。光活性树脂在固化后形成聚合物的三维网络结构，对固化膜的理化性能起决定性的作用。单官能团或多官能团稀释性单体主要用来调节体系的粘度，使之适合工业涂装需要。光引发剂用来引发UV自由基固化，用量较少，助剂则是为了赋予涂层一些特殊的性能而加入的。采用UV固化的涂料、油墨、粘合剂，其性能主要取决于配方中所用光活性树脂的性质。大多数UV固化体系都以带丙烯酸酯官能团的低聚物为基础，所用树脂类型主要是丙烯酸酯化的环氧、聚酯、聚氨酯和有机硅，它们由丙烯酸与环氧、聚酯、聚氨酯反应而得。

相对分子质量较高的光活性树脂粘度较大，一般来说，树脂分子质量大，固化时体积收缩率小，但分子质量大粘度高，需要更多的单体稀释，这些稀释剂虽然最终会与光活性树脂反应，但是这些低分子量的活性稀释剂有些有毒性，有些人体有刺激性，并且在一些多孔基材，如木材、水泥、纸张上使用时，稀释剂容易扩散到孔隙中而不能固化，而使被涂物长期有异味，而且添加较多的活性稀释剂会显著降低固化膜理化性能，如固化凝胶率、固化膜耐磨性等性能。

要解决这个问题，一种方法是是开发低粘度的光活性树脂，近年来，具有三维球状结构的星型超支化聚合物成为人们研究的热点。与传统的线性聚合物不同，星型聚合物和超支化分枝聚合物具有高官能度，分子内和分子间不发生缠结等结构特点，因此，该类聚合物粘度低、溶解性好、活性高，且很容易根据不同目的对表面的官能团进行改性，且由于其特殊结构，固化膜具有很高的玻璃化转变温度，当它与其他反应性低聚物或多官能团单体共混时，可获得极为优良的相溶性。但是这种星型超支化聚合物反应过程相对较难控制，较难实现规模化工业生产过程。

另一种能较好解决这个问题的方法是将树脂制备成水溶性或者水乳性树脂，这样在配制光固化体系时可以水为溶剂，水性光固化体系相对于传统的油性光固化体系具有以下特点：可通过加水或传统的增稠剂、流平剂来调节涂料的粘度和流变性能；降低了体系的毒性和刺激性，适应现有的各种涂布设备，且涂装设备易于清洗可以得到超薄固化膜；不含挥发性有机物，降低了涂料的易燃性，生产安全，特别对喷涂更有意义。

目前，较多的研究者进行光固化水性树脂的研究，早期研究的多通过外加乳化剂使低聚物达到溶于水的目的，这类树脂需要添加乳化剂等才能实现树脂的水性化，乳化剂的添加会对固化膜性能有较大的影响，所以目前多开发水溶性光固化树脂，在树脂结构中引入亲水性官能团来实现，其中以水溶性环氧丙烯酸酯和水溶性聚氨酯丙烯酸酯研究较多，但这一类树脂多为线性结构，只有一个主链，性能比较单一，如环氧丙烯酸酯硬度高，但柔韧性不好；聚氨酯丙烯酸酯柔韧性、耐磨性好，但存在硬度不高等缺点，为获得综合性能良好的固化膜，必须将多种树脂的复配使用，这使性能较难控制。此外这类水性紫外光固化树脂一般只在两端有丙烯酸酯双键，多为二官能度，官能度不高会使后续紫外光固化过程中整体交联度不高，固化膜理化性能如硬度、耐磨性、耐醇性等均不高，难以满足工业上对紫外光固化涂层性能要求越来越高的需求，导致现在水性紫外光固化树脂在工业上难以大规模使用。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种可调节官能度的紫外光固化水性树脂的制备方法，得到的树脂结构中包括聚丙烯酸酯主链和能水性化聚氨酯丙烯酸酯侧链，其中聚丙烯酸酯的合成过程中通过控制单体的比例，可使树脂具有较高的玻璃化转变温度，使树脂具有较好的硬度等性能，同时侧链的聚氨酯丙烯酸酯能赋予树脂较好的柔韧性和耐磨性，实现一个树脂多种性能的相互平衡，解决了传统水性树脂多为单一结构性能比较单一等问题。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种可调节官能度的紫外光固化水性树脂的制备方法，其包括以下步骤：

步骤S1，合成侧链含有羟基的聚丙烯酸酯链段；

步骤S2，合成一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段，且该聚氨酯丙烯酸酯链段中含有能水性化的羧酸基团；

步骤S3，将步骤S1得到的侧链含有羟基的聚丙烯酸酯链段和步骤S2得到的一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段进行反应，其中-NCO基团与聚丙烯酸酯链段侧链OH基团摩尔比0.2～1：1（即接枝改性20%～100%），得到能水性化的聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂，该树脂分子结构中侧链同时含多个丙烯酸酯双键；

步骤S4，在步骤S3反应得到的能水性化的聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂中加入碱溶液中和，得到阴离子型紫外光固化水性树脂。

采用此技术方案，树脂具有主链和侧链结构，在制备聚丙烯酸酯主链过程中可通过控制反应单体的比例，使主链上带有多个羟基，具体的羟基的含量可以根据需要调节；然后利用羟基在侧链上接枝多个能水性化的聚氨酯丙烯酸酯，得到的这种像梳子型的树脂结构可以使树脂具有较低的黏度，所制备的水性紫外光固化树脂为水溶性，避免了一般水乳型树脂中要额外添加乳化剂所带来的负面影响，在后续配制涂料、胶黏剂过程中可以用水做溶剂，避免使用活性稀释剂，可以彻底解决活性稀释剂对固化膜理化性能的影响及有残留气味等问题。

另外，根据水性化和树脂最终性能的要求，其中-NCO基团与聚丙烯酸酯链段侧链OH基团摩尔比可以根据需要调节，即调节侧链聚氨酯丙烯酸酯的接枝比例在20~100%之间，使树脂侧链具有多官能度（多个丙烯酸酯双键），在后续紫外光固化过程中树脂交联度提高，也可有效提高固化膜的硬度、附着力、耐磨性、耐溶剂、耐盐雾等性能。这两个特性是目前很多水性光固化树脂不具备的。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述侧链含有羟基的聚丙烯酸酯链段中，丙烯酸羟基酯的质量百分含量为20~50% 。其中，丙烯酸羟基酯可以为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种，不限于上述物质。

作为本发明的进一步改进，步骤S1包括以下步骤：

反应容器中加入溶剂和带双键的反应单体，所述溶剂的质量百分比5～30%，带双键的反应单体的质量百分比70～95%；其中，所述带双键的反应单体包含丙烯酸羟基酯类单体；加入单体总质量的0.1～1.5%的催化剂，搅拌加热至50～95℃，反应1～4h，得到侧链含有羟基的聚丙烯酸酯链段。

作为本发明的进一步改进，所述溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇***醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇***醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇***醋酸酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚中的一种或者几种的混合物；

所述带双键的反应单体包括至少一种丙烯酸羟基酯类单体，和丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯中的至少一种；所述丙烯酸羟基酯类单体的含量为溶剂和带双键的反应单体质量总和的5～50%；

所述催化剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的至少一种。

进一步的，所述丙烯酸羟基酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中至少一种。

进一步的，所述带双键的反应单体包括三种或以上的单体。

进一步的，所述带双键的反应单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、苯乙烯中的三种或三种以上单体。

作为本发明的进一步改进，步骤S2包括以下步骤：

在反应容器中加入二异氰酸酯和溶剂，加热至50～90℃；加入二羟基羧酸和二丁基二月桂酸锡，所述二羟基羧酸加入量满足二异氰酸酯与二羟基羧酸的摩尔比为2：1；反应1-5h后，在反应体系中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂，所述羟基丙烯酸酯的加入量满足羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为0.5～0.55：1；升温至65～100℃，反应1.5～4h，得到一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段，且聚氨酯丙烯酸酯链段中含有能水性化的羧酸基团；其中，所述二丁基二月桂酸锡的加入量为反应容器中物质总质量0.1～0.8％；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚，所述阻聚剂的加入量为总质量的0.1～0.8％。

作为本发明的进一步改进，所述溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇***醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇***醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇***醋酸酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚中的一种或者几种的混合物；

所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯(HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、对苯二异氰酸酯(PPDI）中的至少一种；

所述二羟基羧酸为2,3-二羟基丙酸，2,2-二羟甲基丙酸，2,3-二羟基苯甲酸，2,4-二羟基苯甲酸，2,5-二羟基苯甲酸，2,6-二羟基苯甲酸， 3,5-二羟基苯甲酸，2,2-二羟甲基丁酸，2,4-二羟基丁酸，2,3-二羟基丁酸中的至少一种；

所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的的至少一种。

作为本发明的进一步改进，步骤S3包括以下步骤：

在反应容器中加入步骤S1得到的聚丙烯酸酯链段以及步骤S2得到的一端有-NCO基团的能水性化聚氨酯丙烯酸酯链段，根据需要，调整侧链接枝比例和丙烯酸酯双键的数目；再加入占总质量0.1～0.8％的二丁基二月桂酸锡和0.1～0.8%的阻聚剂，搅拌均匀后加热至60～100℃下反应2～5h，得到能水性化聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂，该树脂分子结构中侧链同时含多个丙烯酸酯双键。

进一步的，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚。

作为本发明的进一步改进，步骤S4中，加入碱溶液中和后溶液的pH值为8~10。

进一步的，所述碱溶液的浓度为0.01～1mol/L

进一步的，所述碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二乙醇胺中的一种。

本发明还公开了一种阴离子型紫外光固化水性树脂，其采用如上任意一项所述的可调节官能度的紫外光固化水性树脂的制备方法制备得到，所述阴离子型紫外光固化水性树脂包括聚丙烯酸酯主链和能水性化聚氨酯丙烯酸酯侧链，所述阴离子型紫外光固化水性树脂的侧链同时含多个丙烯酸酯双键和羧酸盐基团。

进一步的，所述阴离子型紫外光固化水性树脂的固含量为60~68%，粘度为1100~1800mPa.s。

进一步的，所述阴离子型紫外光固化水性树脂的固含量为62~66%，粘度为1300~1600mPa.s。

上述技术方案中的树脂结构中包括聚丙烯酸酯主链和能水性化聚氨酯丙烯酸酯侧链，根据需要，同一个聚丙烯酸酯主链可接枝多个能水性化聚氨酯丙烯酸酯侧链，形成梳子状结构，可以调节树脂结构中能紫外光固化的丙烯酸酯双键的数目。得到的树脂具有良好的水溶性和多官能度，水溶性树脂在后续使用中可以使用水做溶剂，绿色环保，不使用传统的活性稀释剂，避免了活性稀释剂对固化膜性能的影响；侧链接枝的多官能度丙烯酸酯双键可使光固化过程中交联度提高，可有效提高固化膜的硬度、附着力、耐磨性、耐溶剂、耐盐雾等性能。

本发明的水性树脂固含量在62%以上，其固化膜硬度可以达到3H以上，附着力为1级以上，RCA耐磨测试（施加175g的载荷）大于2300次，耐醇性（纯棉布蘸满无水酒精，施加500g的载荷）大于1200次，耐盐雾性能（盐水浓度为5%，温度为35℃±1℃,湿度为＞80%）放置大于120hr无变化。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一，采用本发明的技术方案的得到的可调节官能度紫外光固化水性树脂结构中包括聚丙烯酸酯主链和能水性化聚氨酯丙烯酸酯侧链，其中聚丙烯酸酯主链的合成过程中可以通过调节各种单体的比例而获得具有不同玻璃化温度的聚丙烯酸酯主链，可以获得具有一定刚性的主链；而水溶性聚氨酯丙烯酸酯侧链一来可以提供能水性化的羧酸基团，二可以使树脂具有一定柔韧性和耐磨性，实现一个树脂多种性能的相互平衡。这样的技术方案避免了传统水性树脂多为单一结构所带来的性能单一的问题，如水溶性环氧丙烯酸酯和水溶性聚氨酯丙烯酸酯，但这一类树脂多为线性结构，只有一个主链，性能比较单一，如环氧丙烯酸酯硬度高，但柔韧性不好；聚氨酯丙烯酸酯柔韧性、耐磨性好，但存在硬度不高等缺点，为获得综合性能良好的固化膜，必须将多种树脂的复配使用，然而两种树脂的复配使性能较难控制。本发明所述阴离子型紫外光固化水性树脂同时具有多种结构（聚丙烯酸酯主链和能水性化聚氨酯丙烯酸酯侧链），单一树脂能获得较好的综合理化性能，解决了传统的多种树脂复配带来的水溶性不匹配、固化成膜效果不好、理化性能提升有限等问题。

第二，本发明的制备方法获得具有多官能度且具有水溶性特点的紫外光固化树脂，树脂具有主链和侧链结构，在制备聚丙烯酸酯主链过程中可通过控制反应单体的比例，使主链上带有多个羟基，然后利用羟基在侧链上接枝多个能水性化聚氨酯丙烯酸酯，这种像梳子型的树脂结构可以使树脂具有较低的黏度，且能根据水性化和后续性能的要求，调节聚氨酯丙烯酸酯的接枝比例，使树脂侧链具有多官能度（多个丙烯酸酯双键），所制备的水性紫外光固化树脂为水溶性，避免了一般水乳型树脂中要额外添加乳化剂所带来的负面影响，在后续配制涂料、胶黏剂过程中可以用水做溶剂，避免使用活性稀释剂，可以彻底解决活性稀释剂对固化膜理化性能的影响及有残留气味等问题。

第三，采用本发明制备方法得到的树脂侧链具有多官能度（多个丙烯酸酯双键），这样在紫外光固化过程中树脂交联度得到大大提高，提高了固化膜的硬度、附着力、耐磨性、耐溶剂、耐盐雾等性能。这几个特性是目前很多水性光固化树脂不具备的。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

实施例1

第一步，在500mL三口烧瓶中加入20g溶剂丙二醇甲醚醋酸酯、40g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸丁酯、40g丙烯酸甲酯、10g丙烯酸丁酯、60g甲基丙烯酸羟乙酯、30g苯乙烯，搅拌均匀，加入占单体总质量的0.8%的催化剂偶氮二异丁腈，边搅拌边加热至67℃，反应3h，得到侧链有羟基的聚丙烯酸酯链段①，聚丙烯酸酯链段中，甲基丙烯酸羟乙酯的质量百分比含量为30%。

第二步，在1000mL三口烧瓶中加入1mol的甲苯二异氰酸酯（TDI），18g溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，加热到68℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.5％加入到0.5mol的2,3-二羟基丙酸，逐步加入甲苯二异氰酸酯（TDI）溶液中，滴完后继续反应2.5h，在1mol的甲基丙烯酸羟乙酯中加入0.4％的对羟基苯甲醚，加入上述反应体系，升温至80℃反应3h，即得到一端有-NCO基团的能水性化聚氨酯丙烯酸酯链段②。

第三步，在500 mL三口烧瓶中加入110g（树脂含量100g）第一步合成的聚丙烯酸酯链段①，然后再加入计量的第二步合成的一端有-NCO基团的能水性化聚氨酯丙烯酸酯链段②，所述一端有-NCO基团的能水性化聚氨酯丙烯酸酯链段的加入量满足NCO基团与聚丙烯酸酯链段侧链OH基团摩尔比为0.7：1（聚丙烯酸酯链段侧链上的羟基70%被接枝改性），再加入占总质量0.5％的二丁基二月桂酸锡和0.6%的阻聚剂对苯二酚，搅拌均匀后加热至75℃下反应4h，得到侧链水溶性聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂③。

第四步，在500 mL三口烧瓶中加入100g第三步合成的侧链水溶性聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂③，边搅拌边滴加0.12mol/L的氨水溶液，直到溶液pH在8-10之间，即得水溶性阴离子型紫外光固化树脂。

所得水性树脂固含量64.1%，树脂黏度1500mPa.s，以水性树脂为基础原料96%，直接添加光引发剂（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮） 4%，配制光固化体系，测试固化膜性能。涂膜后经闪蒸烘干水分，再通过紫外光固化，固化膜（铅笔）硬度4H，附着力（GB/T9286-1998）1级，RCA耐磨测试（施加175g的载荷）大于2600次，耐醇性（纯棉布蘸满无水酒精，施加500g的载荷）大于1400次，耐盐雾性能（盐水浓度为5%，温度为35℃±1℃,湿度为＞80%）放置150hr无变化。

实施例2

第一步，在500mL三口烧瓶中加入20g溶剂乙二醇丁醚醋酸酯、40g丙烯酸丁酯、60g甲基丙烯酸甲酯、40甲基丙烯酸丁酯、40g丙烯酸羟乙酯、20g丙烯腈，搅拌均匀，加入占单体总质量的1.0%的催化剂过氧化苯甲酰叔丁酯，边搅拌边加热至66℃，反应3 h，得到侧链有羟基的聚丙烯酸酯链段①，聚丙烯酸酯链段中，丙烯酸羟乙酯的质量百分比含量为20%。

第二步，在1000mL三口烧瓶中加入1mol的二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI），16g溶剂乙二醇丁醚醋酸酯，加热到66℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.4％加入到0.5mol的2,2-二羟甲基丁酸，逐步加入二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）溶液中，滴完后继续反应2.5h，在1mol的丙烯酸羟乙酯中加入0.6％的对羟基苯甲醚，加入上述反应体系，升温至83℃反应3h，即得到一端有-NCO基团的能水性化聚氨酯丙烯酸酯链段②。

第三步，在500 mL三口烧瓶中加入110g（树脂含量100g）第一步合成的聚丙烯酸酯链段①，然后在加入计量的第二步合成的一端有-NCO基团的能水性化聚氨酯丙烯酸酯链段②，所述一端有-NCO基团的能水性化聚氨酯丙烯酸酯链段的加入量满足NCO基团与聚丙烯酸酯链段侧链OH基团摩尔比为1：1（聚丙烯酸酯链段侧链上的羟基100%被接枝改性），再加入占总质量0.5％的二丁基二月桂酸锡和0.6%的阻聚剂对羟基苯甲醚，搅拌均匀后加热至86℃下反应3h，得到侧链水溶性聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂③。

第四步，在500 mL三口烧瓶中加入100g第三步合成的侧链水溶性聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂③，边搅拌边滴加0.12mol/L的二乙胺溶液，直到溶液pH在8-10之间，即得水溶性阴离子型紫外光固化树脂。

所得水性树脂固含量65.3%，树脂黏度1400mPa.s，以水性树脂为基础原料96%，直接添加光引发剂（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮） 4%，配制光固化体系，测试固化膜性能。涂膜后经闪蒸烘干水分，再通过紫外光固化，固化膜（铅笔）硬度3H，附着力（GB/T9286-1998）0级，RCA耐磨测试（施加175g的载荷）大于2400次，耐醇性（纯棉布蘸满无水酒精，施加500g的载荷）大于1300次，耐盐雾性能（盐水浓度为5%，温度为35℃±1℃,湿度为＞80%）放置130hr无变化。

实施例3

第一步，在500mL三口烧瓶中加入20g溶剂丙二醇二醋酸酯、30g甲基丙烯酸丁酯、40g丙烯酸甲酯、40g甲基丙烯酸羟丙酯、40g丙烯酸羟丙酯、20g甲基丙烯酸羟乙酯、10g苯乙烯、20g丙烯酰胺，搅拌均匀，加入占单体总质量的0.8%的催化剂过氧化苯甲酰，边搅拌边加热至73℃，反应2.5h，得到侧链有羟基的聚丙烯酸酯链段①，聚丙烯酸酯链段中，甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯的质量百分比含量总和为50%。

第二步，在1000mL三口烧瓶中加入1mol的苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），15g溶剂丙二醇二醋酸酯，加热到65℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.6％加入到0.5mol的2,4-二羟基丁酸，逐步加入苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）溶液中，滴完后继续反应2.5 h，在1mol的甲基丙烯酸羟丙酯中加入0.7％的对羟基苯甲醚，加入上述反应体系，升温至90℃反应2.5h，即得到一端有-NCO基团的能水性化聚氨酯丙烯酸酯链段②。

第三步，在500 mL三口烧瓶中加入110g（树脂含量100g）第一步合成的聚丙烯酸酯链段①，然后在加入计量的第二步合成的一端有-NCO基团的能水性化聚氨酯丙烯酸酯链段②，所述一端有-NCO基团的能水性化聚氨酯丙烯酸酯链段的加入量满足NCO基团与聚丙烯酸酯链段侧链OH基团摩尔比为0.2：1（聚丙烯酸酯链段侧链上的羟基20%被接枝改性），再加入占总质量0.4％的二丁基二月桂酸锡和0.3%的阻聚剂对苯二酚，搅拌均匀后加热至80℃下反应4h，得到侧链水溶性聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂③。

第四步，在500 mL三口烧瓶中加入100g第三步合成的侧链水溶性聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂③，边搅拌边滴加0.15mol/L的二乙醇胺溶液，直到溶液pH在8-10之间，即得水溶性阴离子型紫外光固化树脂。

所得水性树脂固含量62. 1%，树脂黏度1200mPa.s，以水性树脂为基础原料96%，直接添加光引发剂（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮） 4%，配制光固化体系，测试固化膜性能。涂膜后经闪蒸烘干水分，再通过紫外光固化，固化膜（铅笔）硬度3H，附着力（GB/T9286-1998）1级，RCA耐磨测试（施加175g的载荷）大于2300次，耐醇性（纯棉布蘸满无水酒精，施加500g的载荷）大于1200次，耐盐雾性能（盐水浓度为5%，温度为35℃±1℃,湿度为＞80%）放置120hr无变化。

实施例4

第一步，在500mL三口烧瓶中加入20g溶剂乙二醇***醋酸酯、50g甲基丙烯酸丁酯、30g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸羟乙酯、30g甲基丙烯酸羟丙酯、20g丙烯酸羟乙酯、20g苯乙烯、20g丙烯腈，搅拌均匀，加入占单体总质量的1.2%的催化剂过氧化甲乙酮，边搅拌边加热至75℃，反应2.5 h，得到侧链有羟基的聚丙烯酸酯链段①，聚丙烯酸酯链段中，甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯的质量百分比含量总和为40%。

第二步，在1000mL三口烧瓶中加入1mol的六亚甲基二异氰酸酯（HDI），15g溶剂乙二醇***醋酸酯，加热到66℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.6％加入到0.5mol的2,3-二羟基丙酸，逐步加入六亚甲基二异氰酸酯（HDI）溶液中，滴完后继续反应3h，在1mol的丙烯酸羟丙酯中加入0.7％的对羟基苯甲醚，加入上述反应体系，升温至80℃反应3h，即得到一端有-NCO基团的能水性化聚氨酯丙烯酸酯链段②。

第三步，在500 mL三口烧瓶中加入110g（树脂含量100g）第一步合成的聚丙烯酸酯链段①，然后在加入计量的第二步合成的一端有-NCO基团的能水性化聚氨酯丙烯酸酯链段②，所述一端有-NCO基团的能水性化聚氨酯丙烯酸酯链段的加入量满足NCO基团与聚丙烯酸酯链段侧链OH基团摩尔比为0.8：1（聚丙烯酸酯链段侧链上的羟基80%被接枝改性），再加入占总质量0.6％的二丁基二月桂酸锡和0.5%的阻聚剂对羟基苯甲醚，搅拌均匀后加热至83℃下反应3 h，得到侧链水溶性聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂③。

第四步，在500 mL三口烧瓶中加入100g第三步合成的侧链水溶性聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂③，边搅拌边滴加0.14mol/L的二乙胺溶液，直到溶液pH在8-10之间，即得水溶性阴离子型紫外光固化树脂。

所得水性树脂固含量65.6%，树脂黏度1600mPa.s，以水性树脂为基础原料96%，直接添加光引发剂（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮） 4%，配制光固化体系，测试固化膜性能。涂膜后经闪蒸烘干水分，再通过紫外光固化，固化膜（铅笔）硬度4H，附着力（GB/T9286-1998）1级，RCA耐磨测试（施加175g的载荷）大于2800次，耐醇性（纯棉布蘸满无水酒精，施加500g的载荷）大于1500次，耐盐雾性能（盐水浓度为5%，温度为35℃±1℃,湿度为＞80%）放置150hr无变化。

对比例1

以目前市面上常见的油性紫外光固化体系做对比试验，配方：

环氧丙烯酸酯 35%

聚氨酯丙烯酸酯 35%

稀释剂含量27%（二丙二醇二丙烯酸酯8%，1,6-己二醇二丙烯酸酯8%，丙烯酸羟乙酯11%）

光引发剂（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮） 3%

配制后体系黏度9800 mPa.s，进行光固化后测试固化膜性能，固化膜硬度2H，附着力（GB/T9286-1998）2级，RCA耐磨测试（施加175g的载荷）大于1000次，耐醇性（纯棉布蘸满无水酒精，施加500g的载荷）大于500次，耐盐雾性能（盐水浓度为5%，温度为35℃±1℃,湿度为＞80%）放置50hr无变化。

对比例2

以两种水性树脂复配的紫外光固化体系做对比试验，配方：

水性环氧树脂丙烯酸酯 48%

水性聚氨酯丙烯酸酯 48%

光引发剂（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮） 4%

配制后体系黏度2600 mPa.s，进行紫外光固化后测试固化膜性能，固化膜硬度3H，附着力（GB/T9286-1998）1级，RCA耐磨测试（施加175g的载荷）大于1100次，耐醇性（纯棉布蘸满无水酒精，施加500g的载荷）大于600次，耐盐雾性能（盐水浓度为5%，温度为35℃±1℃,湿度为＞80%）放置70hr无变化。

与对比实施例相比，本发明树脂具有以下突出的优势：（1）本实施例的水性树脂黏度低，可以溶于水，配制光固化体系时不需要额外添加单官能团或者多官能团活性稀释剂，避免了活性稀释剂带来的固化膜理化性能下降或者有残留气味等问题。（2）树脂具有多官能度，一个树脂分子中具有多个可光固化的丙烯酸酯双键，紫外光固化后，固化膜交联度高，能有效提高固化的硬度、附着力、耐磨性、耐溶剂、耐盐雾等性能。根据实施例的数据，本发明实施例的树脂其固化膜硬度可以达到3H以上，附着力为1级以上，RCA耐磨测试（施加175g的载荷）大于2300次，耐醇性（纯棉布蘸满无水酒精，施加500g的载荷）大于1200次，耐盐雾性能（盐水浓度为5%，温度为35℃±1℃,湿度为＞80%）放置大于120hr无变化。上述性能均明显高于对比例（油溶性单一紫外光固化体系、或水性复配型紫外光固化体系）的性能。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种可调节官能度的紫外光固化水性树脂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：

步骤S1，合成侧链含有羟基的聚丙烯酸酯链段；所述侧链含有羟基的聚丙烯酸酯链段中，丙烯酸羟基酯的质量百分含量为20~50% ；

步骤S2，合成一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段，且该聚氨酯丙烯酸酯链段中含有能水性化的羧酸基团；

步骤S3，将步骤S1得到的侧链含有羟基的聚丙烯酸酯链段和步骤S2得到的一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段进行反应，其中-NCO基团与聚丙烯酸酯链段侧链OH基团摩尔比0.2～1：1，得到能水性化的聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂，该树脂分子结构中侧链同时含多个丙烯酸酯双键；

步骤S4，在步骤S3反应得到的能水性化的聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂中加入碱溶液中和，得到阴离子型紫外光固化水性树脂；

步骤S1包括以下步骤：

反应容器中加入溶剂和带双键的反应单体，所述溶剂的质量百分比5～30%，带双键的反应单体的质量百分比70～95%；其中，所述带双键的反应单体包含丙烯酸羟基酯类单体；加入催化剂，搅拌加热至50～95℃，反应1～4h，得到侧链含有羟基的聚丙烯酸酯链段；

所述溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇***醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇***醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇***醋酸酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚中的一种或者几种的混合物；

所述带双键的反应单体包括丙烯酸羟基酯类单体，和丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯中的至少一种；所述丙烯酸羟基酯类单体的含量为带双键的反应单体质量总和的5～50%。

2.根据权利要求1所述的可调节官能度的紫外光固化水性树脂的制备方法，其特征在于：

所述丙烯酸羟基酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的的至少一种；

所述催化剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的可调节官能度的紫外光固化水性树脂的制备方法，其特征在于：步骤S2包括以下步骤：

在反应容器中加入二异氰酸酯和溶剂，加热至50～90℃；加入二羟基羧酸和二丁基二月桂酸锡，所述二羟基羧酸加入量满足二异氰酸酯与二羟基羧酸的摩尔比为2：1；反应1-5h后，在反应体系中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂，所述羟基丙烯酸酯的加入量满足羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为0.5～0.55：1；升温至65～100℃，反应1.5～4h，得到一端有-NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯链段，且聚氨酯丙烯酸酯链段中含有能水性化的羧酸基团；其中，所述二丁基二月桂酸锡的加入量为反应容器中物质总质量0.1～0.8％；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚，所述阻聚剂的加入量为总质量的0.1～0.8％。

4.根据权利要求3所述的可调节官能度的紫外光固化水性树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇***醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇***醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇***醋酸酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚中的一种或者几种的混合物；

所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯(HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、对苯二异氰酸酯(PPDI）中的至少一种；

所述二羟基羧酸为2,3-二羟基丙酸，2,2-二羟甲基丙酸，2,3-二羟基苯甲酸，2,4-二羟基苯甲酸，2,5-二羟基苯甲酸，2,6-二羟基苯甲酸， 3,5-二羟基苯甲酸，2,2-二羟甲基丁酸，2,4-二羟基丁酸，2,3-二羟基丁酸中的至少一种；

所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的的至少一种。

5.根据权利要求3所述的可调节官能度的紫外光固化水性树脂的制备方法，其特征在于：步骤S3包括以下步骤：

在反应容器中加入步骤S1得到的聚丙烯酸酯链段以及步骤S2得到的一端有-NCO基团的能水性化聚氨酯丙烯酸酯链段，根据需要，调整侧链接枝比例和丙烯酸酯双键的数目；再加入占总质量0.1～0.8％的二丁基二月桂酸锡和0.1～0.8%的阻聚剂，搅拌均匀后加热至60～100℃下反应2～5h，得到能水性化聚氨酯丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯树脂，该树脂分子结构中侧链同时含多个丙烯酸酯双键。

6.根据权利要求5所述的可调节官能度的紫外光固化水性树脂的制备方法，其特征在于：步骤S4中，加入碱溶液中和后溶液的pH值为8~10。

7.一种阴离子型紫外光固化水性树脂，其特征在于：其采用如权利要求1~6任意一项所述的可调节官能度的紫外光固化水性树脂的制备方法制备得到，所述阴离子型紫外光固化水性树脂包括聚丙烯酸酯主链和能水性化聚氨酯丙烯酸酯侧链，所述阴离子型紫外光固化水性树脂的侧链同时含多个丙烯酸酯双键和羧酸盐基团。

8.根据权利要求7所述的阴离子型紫外光固化水性树脂，其特征在于：所述阴离子型紫外光固化水性树脂的固含量为60~68%，粘度为1100~1800mPa.s。