CN104629060A - 自分散聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物和制备方法及其制成的水乳液 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水性涂料技术领域，公开了一种自分散聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物和制备方法及其制成的自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液。自分散聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物的制备方法，包括以下步骤：(1)聚氨酯预聚物的制备；(2)聚丙烯酸酯预聚物溶液的制备；(3)聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物的制备。将自分散聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物，在常温高速分散的条件下，加入碱中和至中性，加入去离子水后再高速分散15min，得到自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液。本发明聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物在水中自分散，分散在水中可得到粒径为纳米级的粒子。与目前最常用的外加乳化剂法制备的水基分散体系相比，避免了外加乳化剂引起的性能下降，且粒径更小，性能更优异。
Description
技术领域
本发明属于水性涂料技术领域，特别涉及一种自分散聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物和制备方法及其制备而成的自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液。
背景技术
涂料是当代工业的一个不可缺少的配套材料。它与塑料、黏合剂、合成橡胶、合成纤维称为五大合成材料。涂料在制造、施工、干燥、固化和成膜过程中向空气中散发的挥发性有机化合物(VOC)对人体健康和环境构成了严重的污染和威胁。为此，世界各国都制定了相应的环保法规，限制涂料中VOC的排放。水性树脂生产技术的进步和发展，使得水性涂料逐步替代溶剂型涂料成为可能。
目前，聚氨酯水乳液、丙烯酸酯水乳液、环氧树脂水乳液等被广泛应用于水性涂料领域。其中，聚氨酯水乳液的应用特别广泛。但其耐化学品性、耐溶剂性欠佳，硬度和光泽度较低，对非极性基材润湿性差，粘结强度低，初粘力低等，不能满足多种领域的需要。
丙烯酸酯水乳液具有防腐、耐碱、耐光、耐候、成膜性好、保色性佳、无污染、施工性能良好、使用安全等特点。采用丙烯酸酯对聚氨酯进行改性，从而获得性能优良的聚氨酯丙烯酸酯水乳液，是目前研究最广泛的方法之一。目前，工业上普遍采用的改性方法是将丙烯酸酯水乳液与聚氨酯水乳液物理混合改性，但采用这种方法改性的水乳液涂膜，膜容易出现分相等问题。若采取普通乳液聚合、核壳乳液聚合的方法进行化学改性，体系中加入的乳化剂、分散剂等助剂，会在某种程度上降低乳液性能。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种自分散聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物。
本发明另一目的在于提供一种上述自分散聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述自分散聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物制备而成的自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液。
本发明的又一目的在于提供上述自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液的制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种自分散聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物，该共聚物具有如下式所示的结构：
其中，R1表示H或CH3，R2表示 中的一种，x为1～10之间的自然数，y为5～30之间的自然数，z为1～20之间的自然数，a为1～4之间的自然数，m为5～200之间的自然数，n为1～18之间的自然数。
上述自分散聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)聚氨酯预聚物的制备：将除水的100重量份聚醚二元醇，升温至50～65℃，加入12～50重量份二异氰酸酯，搅拌混合均匀，升温至70～80℃，反应3～7h后即得到聚氨酯预聚物；
(2)聚丙烯酸酯预聚物溶液的制备：将60～90重量份的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，5～10重量份的丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯，5～30重量份的丙烯酸或甲基丙烯酸，100重量份溶剂，2～3重量份的引发剂，搅拌混合均匀，在80～100℃下反应10～15h后，制得聚丙烯酸酯预聚物溶液；
(3)聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物的制备：将20～40重量份的聚氨酯预聚物，搅拌升温至40℃，加入80～120重量份的聚丙烯酸酯预聚物溶液和0.01～0.10重量份的催化剂，搅拌混合均匀后升温至60～70℃，反应2～7小时后得到聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物溶液；使用旋转蒸发器除去聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物溶液中的有机溶剂，得到自分散聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物。
步骤(1)中所述的聚醚二元醇的分子量为300～10000。
步骤(1)中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或一种以上。
步骤(2)中所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯中的一种以上；
所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯中的一种以上。
步骤(2)中所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯中的一种以上；
所述的甲基丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯中的一种以上；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二环己基甲腈中的一种以上；
所述的溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、环己酮和乙二醇单甲醚中的一种以上。
步骤(3)中所述的催化剂为有机叔胺类及有机金属化合物；步骤(1)、(2)和(3)是在通氮气的环境下搅拌进行。
所述的催化剂为四甲基丁二胺、二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅中的一种以上。
一种由上述的自分散聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物制备而成的自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液。
上述的自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液的制备方法，包括以下操作步骤：将自分散聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物，在常温下以1500r/min的转速搅拌分散的条件下，加入三乙胺中和至中性，然后加入去离子水后再以1500r/min的转速搅拌分散15min，得到自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液。
本发明的机理为：
本发明通过化学方法合成聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物，在丙烯酸酯预聚物的侧链中引入水性基团，同时聚氨酯预聚物结构中有亲水性的聚醚链段，使聚氨酯丙烯酸酯聚合物可在无乳化剂条件下在水中自分散。丙烯酸酯乳液具有耐气候性、耐老化性、抗氧化性和断裂伸长率较高、粘接强度高、粘接层的内聚力大、耐水性佳、环境友好等一系列特点，可快速干燥，与单组分聚氨酯水乳液性能互补，复合后可使水乳液兼具丙烯酸酯水乳液和聚氨酯水乳液的特点。聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物结构中含有丰富的酯基和烷基结构，可与不同极性的界面间形成作用力。自分散型聚氨酯丙烯酸酯水性共聚合物有较强的内聚力，制成涂料使用时，比丙烯酸酯水乳液与聚氨酯水乳液物理共混体系的性能更优异且更具稳定性。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明在聚丙烯酸酯预聚物中引入了水性基团，终产物以水作为溶剂，环境友好；涂装设备和容器可以用水性清洗液清洗，生产安全，可实现薄涂层涂布，可适用于各种涂装设备。本发明得到的自分散型聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物，在塑料薄膜、纤维板、玻璃片表面涂膜，铺展性能和粘结性能优异。通过本发明的方法得到的自分散性聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物分散在水中，粒径小，与目前最常用的外加乳化剂法制备的水基分散体系相比，避免了外加乳化剂引起的性能下降，且粒径更小，性能更优异。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中性能测试标准如下：
环形初粘强度：按FINAT FTM 9-2003测定；
180°剥离强度：按GB/2792-1998测定；
持粘性：按GB/4851-1998测定。
附着力：使用3M600#测试胶带测定。
实施例1：
聚氨酯预聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚N210(分子量为1000)真空干燥除水4h。按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚N210，升温至50℃，再加入甲苯二异氰酸酯12份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至70℃，反应7个小时后得到聚氨酯预聚物PU1。
聚丙烯酸酯预聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入60份甲基丙烯酸异丁酯，10份甲基丙烯酸羟乙酯，30份甲基丙烯酸，100份甲苯，2份偶氮二环己基甲腈，搅拌混合均匀，升温至80℃反应15h后，制得聚丙烯酸酯预聚物PA1溶液。
聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物的制备：将20重量份的PU1置于反应器中，搅拌升温至40℃，加入120重量份的PA1溶液和0.01重量份的四甲基丁二胺，搅拌混合均匀后升温至60℃，反应2小时后得到聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物溶液；使用旋转蒸发器除去聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物溶液中的甲苯，得到自分散聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物J1。
自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液的制备：将J1置于烧杯中，在常温以1500r/min的转速高速分散的条件下，加入三乙胺中和至中性，加入100重量份的去离子水后再以1500r/min的转速高速分散15min，得到自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液。
按照30g/m2的量将自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液在BOPP薄膜表面涂膜，待水挥发后，得到的聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物涂覆层性能如下：
环形初粘力12.38N/25mm，180°剥离强度为12.03N/25mm，持粘3.82h；附着力：涂层不脱落；透明度：涂膜前后透明度无明显变化。
实施例2：聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物的制备
聚氨酯预聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚N220(分子量为2000)真空干燥除水4h。按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚N220，升温至65℃，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯50份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至80℃，反应3个小时后得到聚氨酯预聚物PU2。
聚丙烯酸酯预聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入90份甲基丙烯酸异辛酯，5份甲基丙烯酸羟丙酯，5份丙烯酸，100份二甲苯，3份偶氮二异庚腈，搅拌混合均匀，升温至100℃反应10h后，制得聚丙烯酸酯预聚物PA2溶液。
聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物的制备：将30重量份的PU2置于反应器中，搅拌升温至40℃，加入120重量份的PA2溶液和0.1重量份的二甲基环己胺，搅拌混合均匀后升温至70℃，反应7小时后得到聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物溶液；使用旋转蒸发器除去聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物溶液中的二甲苯，得到自分散聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物J2。
自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液的制备：将J2置于烧杯中，在常温以1500r/min的转速高速分散的条件下，加入三乙胺中和至中性，加入100重量份的去离子水后再以1500r/min的转速高速分散15min，得到自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液。
按照30g/m2的量将自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液在BOPP薄膜表面涂膜，待水挥发后，得到的聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物涂覆层性能如下：
环形初粘力12.81N/25mm，180°剥离强度为12.09N/25mm，持粘3.09h；附着力：涂层不脱落；透明度：涂膜前后透明度无明显变化。
实施例3：聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物的制备
聚氨酯预聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚PEG300(分子量为300)真空干燥除水4h。按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚PEG300，升温至60℃，再加入异氟尔酮二异氰酸酯15份，苯二亚甲基二异氰酸酯15份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至75℃，反应5个小时后得到聚氨酯预聚物PU3。
聚丙烯酸酯预聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入70份甲基丙烯酸丙酯，8份丙烯酸4-羟基丁酯，22份甲基丙烯酸，100份二氧六环，2.5份偶氮二异戊腈，搅拌混合均匀，升温至90℃反应12h后，制得聚丙烯酸酯预聚物PA3溶液。
聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物的制备：将40重量份的PU3置于反应器中，搅拌升温至40℃，加入80重量份的PA3溶液和0.05重量份的五甲基二乙烯三胺，搅拌混合均匀后升温至65℃，反应5小时后得到聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物溶液；使用旋转蒸发器除去聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物溶液中的二氧六环，得到自分散聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物J3。
自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液的制备：将J3置于烧杯中，在常温以1500r/min的转速高速分散的条件下，加入三乙胺中和至中性，加入100重量份的去离子水后再以1500r/min的转速高速分散15min，得到自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液。
按照30g/m2的量将自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液在BOPP薄膜表面涂膜，待水挥发后，得到的聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物涂覆层性能如下：
环形初粘力12.89N/25mm，180°剥离强度为12.63N/25mm，持粘3.87h；附着力：涂层不脱落；透明度：涂膜前后透明度无明显变化。
实施例4：聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物的制备
聚氨酯预聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚PEG600(分子量为600)真空干燥除水4h。按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚PEG600，升温至55℃，再加入萘二异氰酸酯40份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至78℃，反应4个小时后得到聚氨酯预聚物PU4。
聚丙烯酸酯预聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入80份甲基丙烯酸丙酯，10份甲基丙烯酸羟乙酯，10份丙烯酸，100份环己酮，2.8份偶氮二异丁腈，搅拌混合均匀，升温至95℃反应13h后，制得聚丙烯酸酯预聚物PA4溶液。
聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物的制备：将25重量份的PU4置于反应器中，搅拌升温至40℃，加入100重量份的PA4溶液和0.05重量份的二丁基二月桂酸锡，搅拌混合均匀后升温至68℃，反应4小时后得到聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物溶液；使用旋转蒸发器除去聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物溶液中的环己酮，得到自分散聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物J4。
自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液的制备：将J4置于烧杯中，在常温以1500r/min的转速高速分散的条件下，加入三乙胺中和至中性，加入100重量份的去离子水后再以1500r/min的转速高速分散15min，得到自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液。
按照30g/m2的量将自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液在BOPP薄膜表面涂膜，待水挥发后，得到的聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物涂覆层性能如下：
环形初粘力12.92N/25mm，180°剥离强度为12.64N/25mm，持粘3.87h；附着力：涂层不脱落；透明度：涂膜前后透明度无明显变化。
实施例5：聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物的制备
聚氨酯预聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚PEG10000(分子量为10000)真空干燥除水4h。按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚PEG10000，升温至58℃，再加入甲基环己基二异氰酸酯20份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至75℃，反应5个小时后得到聚氨酯预聚物PU5。
聚丙烯酸酯预聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入65份甲基丙烯酸异辛酯，10份丙烯酸羟乙酯，25份甲基丙烯酸，100份乙二醇单甲醚，2.5份偶氮二异丁腈，搅拌混合均匀，升温至85℃反应14h后，制得聚丙烯酸酯预聚物PA5溶液。
聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物的制备：将35重量份的PU5置于反应器中，搅拌升温至40℃，加入110重量份的PA5溶液和0.08重量份的辛酸铅，搅拌混合均匀后升温至65℃，反应3小时后得到聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物溶液；使用旋转蒸发器除去聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物溶液中的乙二醇单甲醚，得到自分散聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物J5。
自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液的制备：将J5置于烧杯中，在常温以1500r/min的转速高速分散的条件下，加入三乙胺中和至中性，加入100重量份的去离子水后再以1500r/min的转速高速分散15min，得到自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液。
按照30g/m2的量将自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液在BOPP薄膜表面涂膜，待水挥发后，得到的聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物涂覆层性能如下：
环形初粘力12.68N/25mm，180°剥离强度为12.65N/25mm，持粘3.24h；附着力：涂层不脱落；透明度：涂膜前后透明度无明显变化。
实施例6：聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物的制备
聚氨酯预聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚PEG6000(分子量为6000)真空干燥除水4h。按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚PEG6000，升温至60℃，再加入二环己基甲烷二异氰酸酯25份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至70℃，反应6个小时后得到聚氨酯预聚物PU6。
聚丙烯酸酯预聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入75份甲基丙烯酸异丁酯，5份丙烯酸羟丙酯，20份丙烯酸，100份二甲苯，3份偶氮二异戊腈，搅拌混合均匀，升温至100℃反应10h后，制得聚丙烯酸酯预聚物PA6溶液。
聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物的制备：将25重量份的PU6置于反应器中，搅拌升温至40℃，加入90重量份的PA6溶液和0.08重量份的二丁基二月桂酸锡，搅拌混合均匀后升温至65℃，反应6小时后得到聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物溶液；使用旋转蒸发器除去聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物溶液中的二甲苯，得到自分散聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物J6。
自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液的制备：将J6置于烧杯中，在常温以1500r/min的转速高速分散的条件下，加入三乙胺中和至中性，加入100重量份的去离子水后再以1500r/min的转速高速分散15min，得到自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液。
按照30g/m2的量将自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液在BOPP薄膜表面涂膜，待水挥发后，得到的聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物涂覆层性能如下：
环形初粘力12.61N/25mm，180°剥离强度为12.62N/25mm，持粘3.78h；附着力：涂层不脱落；透明度：涂膜前后透明度无明显变化。
实施例7：聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物的制备
聚氨酯预聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚N220(分子量为2000)真空干燥除水4h。按重量比，在装有搅拌器、温度计的反应器中加入100份已脱水的聚醚N220，升温至65℃，再加入己二异氰酸酯25份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至70℃，反应6个小时后得到聚氨酯预聚物PU7。
聚丙烯酸酯预聚物溶液的制备：按重量比，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应器中加入80份甲基丙烯酸异丙酯，5份丙烯酸羟乙酯，15份甲基丙烯酸，100份二氧六环，2份偶氮二异庚腈，搅拌混合均匀，升温至90℃反应15h后，制得聚丙烯酸酯预聚物PA7溶液。
聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物的制备：将35重量份的PU7置于反应器中，搅拌升温至40℃，加入100重量份的PA7溶液和0.1重量份的四甲基丁二胺，搅拌混合均匀后升温至70℃，反应6小时后得到聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物溶液；使用旋转蒸发器除去聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物溶液中的二氧六环，得到自分散聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物J7。
自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液的制备：将J7置于烧杯中，在常温以1500r/min的转速高速分散的条件下，加入三乙胺中和至中性，加入100重量份的去离子水后再以1500r/min的转速高速分散15min，得到自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液。
按照30g/m2的量将自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液在BOPP薄膜表面涂膜，待水挥发后，得到的聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物涂覆层性能如下：
环形初粘力12.81N/25mm，180°剥离强度为12.64N/25mm，持粘3.85h；附着力：涂层不脱落；透明度：涂膜前后透明度无明显变化。
由实施例中BOPP薄膜表面的聚氨酯丙烯酸酯涂覆层性能可知，采用不同单体聚合得到的聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物的环形初粘强度、180°剥离强度和持粘性良好。采用水作为溶剂，环境友好，易于调节体系粘度，便于加工。由于聚丙烯酸酯和聚氨酯的分子链中存在丰富的酯基，链与链之间的相互作用力强，使得聚氨酯丙烯酸酯涂覆层具有良好的内聚力。由于结构中含有丰富的聚醚链段，因此聚合物具有良好的流动性，对BOPP薄膜基材的铺展性良好，粘结力良好，从而达到本发明技术提高的效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种自分散聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物，其特征在于：该共聚物具有如下式所示的结构：
其中，R1表示H或CH3，R2表示 中的一种，x为1～10之间的自然数，y为5～30之间的自然数，z为1～20之间的自然数，a为1～4之间的自然数，m为5～200之间的自然数，n为1～18之间的自然数。
2.根据权利要求1所述的一种自分散聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
(1)聚氨酯预聚物的制备：将除水的100重量份聚醚二元醇，升温至50～65℃，加入12～50重量份二异氰酸酯，搅拌混合均匀，升温至70～80℃，反应3～7h后即得到聚氨酯预聚物；
(2)聚丙烯酸酯预聚物溶液的制备：将60～90重量份的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，5～10重量份的丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯，5～30重量份的丙烯酸或甲基丙烯酸，100重量份溶剂，2～3重量份的引发剂，搅拌混合均匀，在80～100℃下反应10～15h后，制得聚丙烯酸酯预聚物溶液；
(3)聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物的制备：将20～40重量份的聚氨酯预聚物，搅拌升温至40℃，加入80～120重量份的聚丙烯酸酯预聚物溶液和0.01～0.10重量份的催化剂，搅拌混合均匀后升温至60～70℃，反应2～7小时后得到聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物溶液；使用旋转蒸发器除去聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物溶液中的有机溶剂，得到自分散聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的聚醚二元醇的分子量为300～10000。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或一种以上。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯中的一种以上；
所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯中的一种以上。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯中的一种以上；
所述的甲基丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯中的一种以上；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二环己基甲腈中的一种以上；
所述的溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、环己酮和乙二醇单甲醚中的一种以上。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的催化剂为有机叔胺类及有机金属化合物；步骤(1)、(2)和(3)是在通氮气的环境下搅拌进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为四甲基丁二胺、二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅中的一种以上。
9.一种由权利要求1所述的自分散聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物制备而成的自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液。
10.根据权利要求9所述的自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：将自分散聚氨酯丙烯酸酯水性共聚物，在常温下以1500r/min的转速搅拌分散的条件下，加入三乙胺中和至中性，然后加入去离子水后再以1500r/min的转速搅拌分散15min，得到自分散聚氨酯丙烯酸酯水乳液。
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