CN103980455A - 一种聚氨酯丙烯酸酯低聚体、其制备方法和紫外光固化防雾涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚体，具有式I所示结构。本发明以具有式I所示结构的聚氨酯丙烯酸酯低聚体为基体树脂，提供了一种紫外光固化防雾涂料，包括聚氨酯丙烯酸酯低聚体、流平剂、消泡剂、光引发剂和硅氧烷偶联剂。本发明提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚体包含乙氧基基团和含氟基团，所述乙氧基基团使得聚氨酯丙烯酸酯低聚体具有亲水性，所述含氟基团使得聚氨酯丙烯酸酯低聚体具有低表面能，进而使得紫外光固化防雾涂料具有持久的防雾性能。实验结果表明：本发明提供的紫外光固化防雾涂料固化得到的漆膜的初级防雾性能达到10级；防雾持久性达到8级～10级。

Description

一种聚氨酯丙烯酸酯低聚体、其制备方法和紫外光固化防雾涂料
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种聚氨酯丙烯酸酯低聚体、其制备方法和紫外光固化防雾涂料。
背景技术
雾是气象环境中一种常见的自然现象。空气中的水蒸气在温度达到或接近露点温度时，便会凝结成微小的液滴而成雾。玻璃、塑料等透明基材在使用过程中经常会产生结雾现象，造成基材的透过率、反射率降低、影响视线，给人们生活带来不便，甚至发生危险。
为了防止透明基材表面雾化，人们采取了多种措施以消除雾滴的凝结，其中，常用的方法有三种：1、加热法：在透明基材表面加热，以保持表面温度在露点以上，防止空气中的水蒸气凝结；2、对流法：增大透明基材表面气体的对流速度，促进表面凝结液滴的蒸发，从而消除表面的雾滴；3、涂料法：在透明基材表面涂覆一层防雾涂料，防雾涂料固化得到的涂膜表明具有亲水结构，当雾状水滴冷凝在基材表面，会立即润湿基材并铺展开，从而起到良好的防雾作用，保持透明基材的光学通透性。与加热法和对流法相比，涂料法的防雾效果良好。
现有技术中，涂料法用到的防雾涂料的种类包括水性防雾涂料、紫外光固化防雾涂料、有机无机杂化防雾涂料和纳米防雾涂料等。现有技术中，申请号为CN201210423113.3的中国专利公开了一种紫外光固化防雾涂料，包括以下组分：32wt.％～60wt.％的防雾活性树脂、10wt.％～25wt.％的活性稀释剂、25wt.％～40wt.％的溶剂、1.5wt.％～2.5wt.％的光引发剂和0.1wt.％～1.0wt.％的助剂。该紫外光固化防雾涂料制得的涂膜的硬度高，擦拭性能好，但是该紫外光固化涂料的防雾持久性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚氨酯丙烯酸酯低聚体、其制备方法和紫外光固化防雾涂料。本发明提供的紫外光固化防雾涂料具有优异的防雾持久性。
本发明提供了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚体，具有式I所示结构：
式I中，所述x＝50～150，y＝50～150，z＝50～150，m＝10～20，n＝50～150；
所述R1为-H或-CH3；
所述R2具有式101～式103所示结构中的任意一种：
所述R3具有式201～式204所示结构中的任意一种：
优选地，所述x＝60～140，y＝60～140，z＝60～140，m＝12～18，n＝60～140。
本发明提供了一种上述技术方案所述聚氨酯丙烯酸酯低聚体的制备方法，包括以下步骤：
a)在氮气或惰性气体条件下，将丙烯酸羟乙酯、丙烯酸烷基酯、含氟丙烯酸酯、醇醚类化合物、引发剂和链转移剂进行反应，得到第一中间体；
b)将聚乙二醇、二异氰酸酯与所述步骤a)得到的第一中间体进行反应，得到第二中间体；
c)在催化剂和阻聚剂的存在下，将含有羟基的丙烯酸酯与所述步骤b)得到的第二中间体进行反应，得到具有式I所示结构的聚氨酯丙烯酸酯低聚体。
优选地，所述步骤b)中聚乙二醇的数均分子量为400道尔顿～800道尔顿。
优选地，所述步骤a)中含氟丙烯酸酯包括1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，所述步骤a)中丙烯酸烷基酯包括丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种。
优选地，所述步骤b)中二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，所述步骤c)中含有羟基的丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，所述丙烯酸羟乙酯、丙烯酸烷基酯、含氟丙烯酸酯和醇醚类化合物的质量比为(58～110):(10～18):(78～140):(160～220)；
所述聚乙二醇和二异氰酸酯的质量比为(42～178):(76～210)。
本发明提供了一种紫外光固化防雾涂料，包括以下组分：
45～73重量份的聚氨酯丙烯酸酯低聚体；
0.16～0.37重量份的流平剂；
0.21～0.64重量份的消泡剂；
2.6～4.7重量份的光引发剂；
1.7～3.8重量份的硅氧烷偶联剂；
所述聚氨酯丙烯酸酯低聚体为上述技术方案所述具有式I所示结构的聚氨酯丙烯酸酯低聚体。
本发明提供了一种上述技术方案所述紫外光固化防雾涂料的制备方法，包括以下步骤：
将聚氨酯丙烯酸酯低聚体、流平剂、消泡剂、光引发剂和硅氧烷偶联剂混合，得到紫外光固化防雾涂料。
本发明提供了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚体，具有式I所示结构。本发明以具有式I所示结构的聚氨酯丙烯酸酯低聚体为基体树脂，提供了一种紫外光固化防雾涂料，包括聚氨酯丙烯酸酯低聚体、流平剂、消泡剂、光引发剂和硅氧烷偶联剂。本发明提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚体包含乙氧基基团和含氟基团，所述乙氧基基团使得聚氨酯丙烯酸酯低聚体具有亲水性，所述含氟基团使得聚氨酯丙烯酸酯低聚体具有低表面能，进而使得紫外光固化防雾涂料具有优异的防雾持久性。实验结果表明：本发明提供的紫外光固化防雾涂料固化得到的漆膜的初级防雾性能达到10级；防雾持久性达到8级～10级。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚体，具有式I所示结构：
式I中，所述x＝50～150，y＝50～150，z＝50～150，m＝10～20，n＝50～150；
所述R1为-H或-CH3；
所述R2具有式101～式103所示结构中的任意一种：
所述R3具有式201～式204所示结构中的任意一种：
在本发明中，所述x＝50～150，优选x＝60～140，更优选x＝70～130；
所述y＝50～150，优选y＝60～140，更优选y＝70～130；
所述z＝50～150，优选z＝60～140，更优选z＝70～130；
所述m＝10～20，优选m＝12～18，更优选m＝13～17；
所述n＝50～150，优选n＝60～140，更优选n＝70～130。
本发明提供了一种上述技术方案所述聚氨酯丙烯酸酯低聚体的制备方法，包括以下步骤：
a)在氮气或惰性气体条件下，将丙烯酸羟乙酯、丙烯酸烷基酯、含氟丙烯酸酯、醇醚类化合物、引发剂和链转移剂进行反应，得到第一中间体；
b)将聚乙二醇、二异氰酸酯与所述步骤a)得到的第一中间体进行反应，得到第二中间体；
c)在催化剂和阻聚剂的存在下，将含有羟基的丙烯酸酯与所述步骤b)得到的第二中间体进行反应，得到具有式I所示结构的聚氨酯丙烯酸酯低聚体。
本发明在氮气或惰性气体条件下，将丙烯酸羟乙酯、丙烯酸烷基酯、含氟丙烯酸酯、醇醚类化合物、引发剂和链转移剂进行反应，得到第一中间体。本发明对所述丙烯酸羟乙酯、丙烯酸烷基酯、含氟丙烯酸酯、醇醚类化合物、引发剂和链转移剂混合的顺序没有特殊的限制，优选将所述丙烯酸羟乙酯、丙烯酸烷基酯、含氟丙烯酸酯和醇醚类化合物先混合，得到第一混合物，再将第一混合物与引发剂混合，得到第二混合物，最后将第二混合物与链转移剂混合，得到第一中间体。本发明优选将引发剂分3批与第一混合物混合。
本发明优选将第一混合物升温至第一温度，再与引发剂混合，反应第一时间，得到第二混合物；将第二混合物与链转移剂混合升温至第二温度，反应第二时间，得到第一中间产物。
在本发明中，所述第一温度优选为100℃～110℃，更优选为102℃～108℃，105℃～107℃；所述第一时间优选为2h～6h，更优选为3h～5h，最优选为3.5h～4.5h；所述第二温度优选为120℃～130℃，优选为125℃～128℃；所述第二时间优选为1h～3h，更优选为1.5h～2.5h。
本发明对所述惰性气体的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的惰性气体即可。在本发明中，所述惰性气体优选包括氩气和/或氦气。
本发明对所述丙烯酸羟乙酯、丙烯酸烷基酯、含氟丙烯酸酯、醇醚类化合物、引发剂和链转移剂进行反应的容器没有特殊的限制，可以为本领域技术人员熟知的三口容器，在本发明的实施例中，所述三口容器可具体为三口烧瓶。
在本发明中，所述丙烯酸烷基酯优选包括丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种，更优选包括丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种。
在本发明中，所述含氟丙烯酸酯优选包括1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
在本发明中，所述醇醚类化合物优选包括二乙二醇丁醚、乙二醇丁醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种，更优选为二乙二醇丁醚。
在本发明中，所述引发剂优选包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的一种或多种，更优选为偶氮二异丁腈。
在本发明中，所述链转移剂优选包括十二烷基硫醇和/或乙硫醇，更优选为十二烷基硫醇。
在本发明中，所述含有羟基的丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、含氟丙烯酸酯、醇醚类化合物、引发剂和链转移剂的质量比优选为(58～110):(10～18):(78～140):(160～220):(5.5～8.7):(0.4～1.6)，更优选为(76～100):(12～17):(98～132):(180～210):(6.2～8.0):(0.8～1.5)，最优选为(80～92):(13.5～16.5):(106～115):(185～200):(7.0～7.5):(1.2～1.4)。
得到第一中间体后，本发明优选将所述第一中间体与聚乙二醇和二异氰酸酯进行反应，得到第二中间体。本发明对所述第一中间体、聚乙二醇和二异氰酸酯混合的顺序没有特殊的限制，优选将所述聚乙二醇和二异氰酸酯依次加入到所述第一中间体中。在本发明中，所述二异氰酸酯优选以8mL/min～14mL/min的滴加速率与所述第一中间体和聚乙二醇的混合物混合，更优选为10mL/min～13.5mL/min，最优选为12.5mL/min～13mL/min。
本发明优选将所述第一中间体降温至第三温度，与所述聚乙二醇反应第三时间，再与二异氰酸酯反应第四时间，得到第二中间体。在本发明中，所述第三温度优选为75℃～80℃，更优选为77℃～78℃；所述第三时间优选为15min～25min，更优选为20min；所述第四时间优选为2h～4h，更优选为2.5h～3.5h。
在本发明中，所述聚乙二醇的数均分子量优选为400道尔顿～800道尔顿，更优选为500道尔顿～700道尔顿，最优选为550道尔顿～650道尔顿。
在本发明中，所述二异氰酸酯优选包括异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，更优选包括异佛尔酮二异氰酸酯和/或2,4-甲苯-二异氰酸酯。
在本发明中，所述含氟丙烯酸酯、聚乙二醇和二异氰酸酯的质量比优选为(78～140):(42～178):(76～210)，更优选为(98～132):(76～170):(83～200)，最优选为(106～115):(126～152):(148～160)。
得到第二中间体后，本发明在催化剂和阻聚剂的存在下，将所述第二中间体与含有羟基的丙烯酸酯进行反应，得到具有式I所示结构的聚氨酯丙烯酸酯低聚体。
本发明对所述催化剂、阻聚剂、第二中间体和含有羟基的丙烯酸酯混合的顺序没有特殊的限制，优选将所述催化剂、阻聚剂和含有羟基的丙烯酸酯依次加入到所述第二中间体中。在本发明中，所述含有羟基的丙烯酸酯优选以15mL/min～20mL/min的滴加速率滴加到所述第二中间体、催化剂和阻聚剂中，更优选为16mL/min～19mL/min，最优选为17mL/min～18mL/min。
本发明优选将第二中间体升温至第四温度，与催化剂和阻聚剂进行混合，得到第三混合物；将第三混合物升温至第五温度，与所述含有羟基的丙烯酸酯混合后反应第五时间，得到具有式I所示结构的聚氨酯丙烯酸酯低聚体。
在本发明中，所述第四温度优选为85℃～90℃，更优选为87℃～88℃；所述第五温度优选为70℃～75℃，更优选为73℃～74℃；所述第五时间优选为1.5h～3h，更优选为2h～2.5h。
在本发明中，所述含有羟基的丙烯酸酯优选包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
在本发明中，所述催化剂优选包括有机锡类化合物催化剂中的一种或多种，更优选包括辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡。
在本发明中，所述阻聚剂优选包括对苯二酚和/或对羟基苯甲醚。
在本发明中，与第二中间体进行反应的含有羟基的丙烯酸酯的种类可以与上述技术方案所述含有羟基的丙烯酸酯的种类相同，也可以不同；与第二中间体进行反应的含有羟基的丙烯酸酯的种类范围与上述含有羟基的丙烯酸酯的种类范围相同。
在本发明中所述聚乙二醇、催化剂、阻聚剂和含有羟基的丙烯酸酯的质量比优选为(42～178):(0.26～0.48):(2.63～3.85):(45～83)，更优选为(76～170):(0.34～0.42):(2.96～3.4):(66～80)，最优选为(126～152):(0.38～0.40):(3.15～3.3):(68～76)。
本发明对得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体进行核磁共振氢谱鉴定。
本发明对得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体进行凝胶渗透色谱分析，分析结果表明：本发明提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚体的数均分子量为49112道尔顿～68491道尔顿，重均分子量为152649道尔顿～171673道尔顿，分子量分布为2.51～3.11。
鉴定结果表明：本发明得到的聚氨酯丙烯酸低聚体具有式I所示结构。
本发明以上述技术方案所述具有式I所示结构的聚氨酯丙烯酸低聚体作为基体树脂，本发明提供了一种紫外光固化防雾涂料，包括以下组分：
45～73重量份的聚氨酯丙烯酸酯低聚体；
0.16～0.37重量份的流平剂；
0.21～0.64重量份的消泡剂；
2.6～4.7重量份的光引发剂；
1.7～3.8重量份的硅氧烷偶联剂；
所述聚氨酯丙烯酸酯低聚体为上述技术方案所述具有式I所示结构的聚氨酯丙烯酸酯低聚体。
本发明提供的紫外光固化防雾涂料优选包括48～67重量份的聚氨酯丙烯酸酯低聚体，更优选为54～61重量份。本发明采用上述技术方案所述具有式I所示结构的聚氨酯丙烯酸低聚体或上述技术方案所述制备方法制备得到的具有式I所示结构的聚氨酯丙烯酸低聚体，在此不再赘述。
本发明提供的紫外光固化防雾涂料优选包括0.17～0.32重量份的流平剂，更优选为0.18～0.30重量份。在本发明中，所述流平剂优选包括丙烯酸酯型流平剂和有机硅型流平剂中的一种或多种。本发明对所述流平剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的流平剂即可，如可以采用市售商品，具体的，可以选择牌号为BYK-354、BYK-355、BYK-361、BYK-380、BYK-381和BYK-390中的一种或多种。
本发明提供的紫外光固化防雾涂料优选包括0.35～0.57重量份的消泡剂，更优选为0.41～0.52重量份。在本发明中，所述消泡剂优选包括有机硅型消泡剂中的一种或多种。本发明对所述消泡剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的消泡剂即可，如可以采用市售商品，具体的，可以选择牌号为BYK-065、BYK-066、BYK-070、BYK-088、BYK-141、BYK-020和BYK-080中的一种或多种，。
本发明提供的紫外光固化防雾涂料优选包括3.1～4.5重量份的光引发剂，更优选为3.5～4.2重量份。在本发明中，所述光引发剂优选包括1-羟基-环己烷基-苯基酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和苯甲酰甲酸甲酯中的一种或多种，更优选包括1-羟基-环己烷基-苯基酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和苯甲酰甲酸甲酯中的一种或多种。本发明对所述光引发剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的光引发剂即可，如可以采用市售商品，具体的，可以选择牌号为Irfacure184、Darocure1173、Irfacure2959和Irfacure819中的一种或多种。
本发明提供的紫外光固化防雾涂料优选包括2.1～3.5重量份的硅氧烷偶联剂，更优选为2.6～3.1重量份。在本发明中，所述硅氧烷偶联剂优选包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种，更优选包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。本发明对所述硅氧烷偶联剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的硅氧烷偶联剂即可，如可以采用市售商品，具体的，可以选择牌号为KH550、KH560、KH602、KH792和KH570中的一种或多种。
本发明提供了一种上述技术方案所述紫外光固化防雾涂料的制备方法，包括以下步骤：
将聚氨酯丙烯酸酯低聚体、流平剂、消泡剂、光引发剂和硅氧烷偶联剂混合，得到紫外光固化防雾涂料。
在本发明中，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚体、流平剂、消泡剂、光引发剂和硅氧烷偶联剂的种类和用量与上述技术方案所述聚氨酯丙烯酸酯低聚体、流平剂、消泡剂和光引发剂和硅氧烷偶联剂的种类和用量一致，在此不再赘述。在本发明中，所述混合的温度优选为10℃～40℃，更优选为15℃～35℃，最优选为20℃～25℃。
本发明对所述聚氨酯丙烯酸酯低聚体、流平剂、消泡剂、光引发剂和硅氧烷偶联剂混合的顺序没有特殊的限制，优选将所述聚氨酯丙烯酸酯低聚体、流平剂、消泡剂和光引发剂先进行混合，得到紫外光固化防雾涂料前体；再将所述紫外光固化防雾涂料前体与所述硅氧烷偶联剂混合，得到紫外光固化防雾涂料。
本发明优选在搅拌的条件下进行混合；本发明优选以1800rpm～2000rpm的搅拌速率将所述聚氨酯丙烯酸酯低聚体、流平剂、消泡剂和光引发剂进行混合，得到紫外光固化防雾涂料前体；所述混合的时间优选为30min～45min，更优选为35min～40min。
得到紫外光固化防雾涂料前体后，本发明将所述紫外光固化防雾涂料前体与硅氧烷偶联剂混合，得到紫外光固化防雾涂料。本发明优选以1800rpm～2000rpm的搅拌速率将所述硅氧烷偶联剂与所述紫外光固化防雾涂料前体进行混合；所述硅氧烷偶联剂和紫外光固化防雾涂料前体混合的时间优选为10min～15min，更优选为11min～14min。
完成所述聚氨酯丙烯酸酯低聚体、流平剂、消泡剂、光引发剂和硅氧烷偶联剂的混合后，本发明优选对混合物料进行滤网过滤，得到紫外光固化防雾涂料。在本发明中，所述紫外光防雾涂料的粒径优选大于等于200目。
本发明对得到的紫外光防雾涂料进行涂膜固化，得到漆膜。本发明对漆膜进行防雾性能测试。
本发明将上述技术方案所述紫外光防雾涂料涂覆在玻璃板上，在450mJ/cm2的紫外光能量下进行固化，得到漆膜。
本发明对所述漆膜进行耐水性测试，具体过程如下：
将带有漆膜的玻璃板浸泡在40℃水中，放置一周，观察漆膜的变化。
本发明对所述漆膜进行湿热性能测试，具体过程如下：
本发明将带有漆膜的玻璃板在50℃、相对湿度为95％的环境中放置12h，观察漆膜的变化。
本发明对所述漆膜进行初级防雾性能测试，具体过程如下：
本发明将带有漆膜的玻璃板放置在100℃的热水杯子上面，观察玻璃板起雾情况。
本发明对所述漆膜进行防雾持久性能测试，具体过程如下：
本发明将带有漆膜的玻璃板浸泡在40℃水中，放置一周，然后将其放置在100℃的热水杯子上面，观察玻璃板起雾情况。
测试结果表明：本发明提供的紫外光固化防雾涂料固化得到的漆膜在40℃水中浸渍一周，漆膜不发白；在50℃、相对湿度为95％的环境中放置12h后漆膜不发白；初级防雾性能达到10级；防雾持久性达到8级～10级。
本发明提供了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚体，具有式I所示结构。本发明以具有式I所示结构的聚氨酯丙烯酸酯低聚体为基体树脂，提供了一种紫外光固化防雾涂料，包括聚氨酯丙烯酸酯低聚体、流平剂、消泡剂、光引发剂和硅氧烷偶联剂。本发明提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚体包含乙氧基基团和含氟基团，所述乙氧基基团使得聚氨酯丙烯酸酯低聚体具有亲水性，所述含氟基团使得聚氨酯丙烯酸酯低聚体具有低表面能，进而使得紫外光固化防雾涂料具有优异的防雾持久性。实验结果表明：本发明提供的紫外光固化防雾涂料固化得到的漆膜的初级防雾性能达到10级；防雾持久性达到8级～10级。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚体、其制备方法和紫外光固化防雾涂料进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本发明在氮气保护下，往三口烧瓶中加入58g丙烯酸羟乙酯、10g丙烯酸丁酯、78g1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯和160g二乙二醇丁醚，升温至100℃，分3批加入5.5g偶氮二异丁腈，继续反应2h，加入0.4g十二烷基硫醇，在120℃下反应1h，得到第一中间体；
在氮气保护下，往第一中间体中加入42g分子量为400道尔顿的聚乙二醇，降温到75℃，搅拌20min，以8mL/min的滴加速率滴加76g2,4-甲苯-二异氰酸酯，加完后继续搅拌2h，得到第二中间体；
在氮气保护下，将第二中间体升温到85℃，加入0.26g二月桂酸二丁基锡和2.63g对苯二酚，然后将温度降到70℃，以15mL/min的滴加速率滴加45g丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后继续反应1.5h，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚体。
本发明对得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体进行核磁共振氢谱测试，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例1得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体的核磁共振氢谱图。
从图1中可以看出，聚氨酯丙烯酸酯低聚体的核磁共振氢谱数据为HNMR(CDCl3):1.25ppm，1.40ppm，1.53ppm，2.06ppm，2.41ppm，2.64ppm，3.05ppm，3.27ppm，3.46ppm，3.55ppm，3.75ppm，4.09ppm，4.16ppm，4.20ppm，5.04ppm，5.76ppm，5.80ppm，5.97ppm，6.00ppm，6.06ppm，6.28ppm，6.35ppm，7.27ppm。
本发明对得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体进行凝胶渗透色谱分析，如图2所示，图2为本发明实施例1得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体的凝胶渗透色谱图。从图2分析可以得到：本实施例得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体的数均分子量为49112道尔顿；
核磁共振氢谱鉴定和凝胶渗透色谱分析结果表明：本发明实施例得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体具有式I所示结构。
实施例2
本发明在氮气保护下，往三口烧瓶中加入110g丙烯酸羟乙酯、18g丙烯酸丁酯、140g全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯(Mn＝534)和220g二乙二醇丁醚，升温至110℃，分3批加入8.7g偶氮二异丁腈，继续反应6h。加入1.6g十二烷基硫醇，在130℃下反应3h，得到第一中间体；
在氮气保护下，往第一中间体中加入178g分子量为800道尔顿的聚乙二醇，降温到80℃，搅拌20min，以14mL/min速度滴加210g异佛尔酮二异氰酸酯，加完后继续搅拌4h，得到第二中间体；
在氮气保护下，将第二中间体升温到90℃，加入0.48g辛酸亚锡和3.85g对羟基苯甲醚，然后温度降到75℃，以20mL/min的滴加速率滴加83g季戊四醇三丙烯酸酯，滴加完毕后，继续反应3h，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚体。
本发明对得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体进行核磁共振氢谱测试，其核磁共振氢谱数据为HNMR(CDCl3):1.23ppm，1.41ppm，1.55ppm，2.04ppm，2.43ppm，2.66ppm，3.01ppm，3.24ppm，3.48ppm，3.57ppm，3.71ppm，4.12ppm，4.26ppm，5.01ppm，5.72ppm，5.83ppm，5.91ppm，6.04ppm，6.22ppm，6.37ppm，7.26ppm。
本发明对得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体进行凝胶渗透色谱分析，分析结果表明：本实施例得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体的数均分子量为68491道尔顿。
实施例3
本发明在氮气保护下，往三口烧瓶中加入76g丙烯酸羟乙酯、12g丙烯酸丁酯、98g2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和180g二乙二醇丁醚，升温至105℃，分3批加入6.2g偶氮二异丁腈，继续反应3h，再加入0.8g十二烷基硫醇，在125℃下反应2h，得到第一中间体；
在氮气保护下，向第一中间体中加入76g分子量为600道尔顿的聚乙二醇，降温到78℃，搅拌20min，以10mL/min的滴加速率滴加83g六亚甲基二异氰酸酯，加完后继续搅拌3h，得到第二中间体；
在氮气保护下，将第二中间体升温到88℃，加入0.34g辛酸亚锡和2.96g对苯二酚，温度降到73℃，以17mL/min的滴加速率滴加66g丙烯酸羟丙酯，滴加完毕后继续反应2h，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚体。
本发明对得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体进行核磁共振氢谱测试，其核磁共振氢谱数据为HNMR(CDCl3):1.21ppm，1.38ppm，1.49ppm，2.00ppm，2.44ppm，2.58ppm，3.01ppm，3.23ppm，3.49ppm，3.60ppm，3.78ppm，4.01ppm，4.19ppm，5.02ppm，5.71ppm，5.83ppm，5.94ppm，6.08ppm，6.24ppm，6.31ppm，7.28ppm。
本发明对得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体进行凝胶渗透色谱分析，分析结果表明：本实施例得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体的数均分子量为51483道尔顿。
实施例4
本发明在氮气保护下，往三口烧瓶中加入80g丙烯酸羟乙酯、13.5g丙烯酸丁酯、115g1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯和200g二乙二醇丁醚，升温至100℃，分3批加入7.0g偶氮二异丁腈，继续反应4.5h，加入1.2g十二烷基硫醇，在128℃下反应1.5h，得到第一中间体；
在氮气保护下，往第一中间体中加入126g分子量为700道尔顿的聚乙二醇，降温到77℃，搅拌20min，以12.5mL/min的滴加速率滴加160g二苯甲烷二异氰酸酯，加完后继续搅拌2.5h，得到第二中间体；
在氮气保护下，将第二中间体升温到87℃，加入0.42g二月桂酸二丁基锡和3.4g对苯二酚，然后温度降到70℃，以17.5mL/min的滴加速率滴加68g丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后继续反应2.5h，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚体。
本发明对得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体进行核磁共振氢谱测试，其核磁共振氢谱数据为HNMR(CDCl3):1.29ppm，1.44ppm，1.50ppm，1.97ppm，2.38ppm，2.59ppm，3.01ppm，3.30ppm，3.45ppm，3.58ppm，3.79ppm，4.14ppm，4.26ppm，5.10ppm，5.81ppm，5.94ppm，6.08ppm，6.24ppm，6.40ppm，7.25ppm。
本发明对得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体进行凝胶渗透色谱分析，分析结果表明：本实施例得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体的数均分子量为57048道尔顿。
实施例5
本发明在氮气保护下，往三口烧瓶中加入92g丙烯酸羟乙酯、16.5g丙烯酸丁酯、106g1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯和210g二乙二醇丁醚，升温107℃，分3批加入7.5g偶氮二异丁腈，继续反应5h，加入1.4g十二烷基硫醇，在125℃下反应2.5h，得到第一中间体；
在氮气保护下，往第一中间体中加入152g分子量为800道尔顿的聚乙二醇，降温到75℃，搅拌20min，以13.5mL/min速度滴加148g异佛尔酮二异氰酸酯，加完后，继续搅拌3.5h，得到第二中间体；
在氮气保护下，将第二中间体升温到85℃，加入0.42g辛酸亚锡和3.15g对苯二酚，然后温度降到73℃，以16mL/min的滴加速率滴加76g丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后继续反应2.5h，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚体。
本发明对得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体进行核磁共振氢谱测试，其核磁共振氢谱数据为HNMR(CDCl3):1.23ppm，1.42ppm，1.48ppm，2.09ppm，2.39ppm，2.60ppm，2.98ppm，3.34ppm，3.48ppm，3.52ppm，3.74ppm，4.01ppm，4.12ppm，4.23ppm，5.07ppm，5.66ppm，5.83ppm，5.94ppm，6.03ppm，6.24ppm，6.31ppm，7.26ppm。
本发明对得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体进行凝胶渗透色谱分析，分析结果表明：本实施例得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体的数均分子量为60418道尔顿。
实施例6
本发明在氮气保护下，往三口烧瓶中加入100g丙烯酸羟乙酯、17g丙烯酸丁酯、132g全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯(Mn＝534)和185g二乙二醇丁醚，升温至110℃，分3批加入8.0g偶氮二异丁腈，继续反应5.5h，加入1.5g十二烷基硫醇，在125℃下反应2.5h，得到第一中间体；
在氮气保护下，向第一中间体中加入170g分子量为600道尔顿的聚乙二醇，降温到80℃，搅拌20min，以13mL/min的滴加速率滴加200g二苯甲烷二异氰酸酯，加完后继续反应3.5h，得到第二中间体；
在氮气保护下，将第二中间体升温到88℃，加入0.38g辛酸亚锡以及3.3g对苯二酚，然后降温到75℃，以19mL/min的滴加速率滴加80g季戊四醇三丙烯酸酯，滴加完毕后继续反应2.5h，得到聚氨酯丙烯酸酯低聚体。
本发明对得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体进行核磁共振氢谱测试，其核磁共振氢谱数据为HNMR(CDCl3):1.22ppm，1.45ppm，1.57ppm，2.12ppm，2.45ppm，2.61ppm，3.07ppm，3.40ppm，3.58ppm，3.71ppm，4.11ppm，4.21ppm，5.09ppm，5.79ppm，6.01ppm，6.13ppm，6.30ppm，6.38ppm，7.28ppm。
本发明对得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体进行凝胶渗透色谱分析，分析结果表明：本实施例得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体的数均分子量为65027道尔顿。
实施例7
本发明按照表1所示的各组分的质量，单位均为g，按照以下方法制备紫外光固化防雾涂料。
本发明在配料罐中，将流平剂、消泡剂、光引发剂和实施例1制备得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体混合，以1800rpm的搅拌速率搅拌45min，然后，加入硅氧烷偶联剂，以2200rpm的搅拌速率搅拌15min，最后用200目的滤网过滤，得到紫外光固化防雾涂料。
本发明按照上述技术方案将紫外光固化防雾涂料进行涂膜，得到漆膜。本发明对所述漆膜进行性能测试，测试结果见表2所示，表2为本发明实施例7～12得到的漆膜的性能测试结果。
实施例8
本发明按照表1所示的各组分的质量，单位均为g，按照以下方法制备紫外光固化防雾涂料。
本发明在配料罐中，将流平剂、消泡剂、光引发剂和实施例2制备得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体混合，以2000rpm的搅拌速率搅拌30min，然后加入硅氧烷偶联剂，以2400rpm的搅拌速率搅拌10min，最后用200目的滤网过滤，得到紫外光固化防雾涂料。
本发明按照上述技术方案将紫外光固化防雾涂料进行涂膜，得到漆膜。本发明对所述漆膜进行性能测试，测试结果见表2所示，表2为本发明实施例7～12得到的漆膜的性能测试结果。
实施例9
本发明按照表1所示的各组分的质量，单位均为g，按照以下方法制备紫外光固化防雾涂料。
本发明在配料罐中，将流平剂、消泡剂、光引发剂和实施例3制备得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体混合，以2100rpm的搅拌速率搅拌35min，然后加入硅氧烷偶联剂，以2300rpm的搅拌速率搅拌12min，最后用200目的滤网过滤，得到紫外光固化防雾涂料。
本发明按照上述技术方案将紫外光固化防雾涂料进行涂膜，得到漆膜。本发明对所述漆膜进行性能测试，测试结果见表2所示，表2为本发明实施例7～12得到的漆膜的性能测试结果。
实施例10
本发明按照表1所示的各组分的质量，单位均为g，按照以下方法制备紫外光固化防雾涂料。
本发明在配料罐中，将流平剂、消泡剂、光引发剂和实施例4制备得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体混合，以2000rpm的搅拌速率搅拌40min，然后加入硅氧烷偶联剂，以2350rpm速度搅拌12min，最后用200目的滤网过滤，得到紫外光固化防雾涂料。
本发明按照上述技术方案将紫外光固化防雾涂料进行涂膜，得到漆膜。本发明对所述漆膜进行性能测试，测试结果见表2所示，表2为本发明实施例7～12得到的漆膜的性能测试结果。
实施例11
本发明按照表1所示的各组分的质量，单位均为g，按照以下方法制备紫外光固化防雾涂料。
本发明在配料罐中，将流平剂、消泡剂、光引发剂和实施例5制备得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体混合，以1950rpm的搅拌速率搅拌40min，然后加入硅氧烷偶联剂，以2250rpm的搅拌速率搅拌14min，最后用200目的滤网过滤，得到紫外光固化防雾涂料。
本发明按照上述技术方案将紫外光固化防雾涂料进行涂膜，得到漆膜。本发明对所述漆膜进行性能测试，测试结果见表2所示，表2为本发明实施例7～12得到的漆膜的性能测试结果。
实施例12
本发明按照表1所示的各组分的质量，单位均为g，按照以下方法制备紫外光固化防雾涂料。
本发明在配料罐中，将流平剂、消泡剂、光引发剂和实施例6制备得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体混合，以2000rpm的搅拌速率搅拌30min，然后加入硅氧烷偶联剂，以2400rpm的搅拌速率搅拌10min，最后用200目的滤网过滤，得到紫外光固化防雾涂料。
本发明按照上述技术方案制备漆膜。本发明对所述漆膜进行性能测试，测试结果见表2所示，表2为本发明实施例7～12得到的漆膜的性能测试结果。
表1实施例7～12制备紫外光固化防雾涂料的各组分用量
表2本发明实施例7～12得到的漆膜的防雾性能测试
注：涂料防雾性能等级评价标准：
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚体，具有式I所示结构。本发明以具有式I所示结构的聚氨酯丙烯酸酯低聚体为基体树脂，提供了一种紫外光固化防雾涂料，包括以聚氨酯丙烯酸酯低聚体、流平剂、消泡剂、光引发剂和硅氧烷偶联剂。本发明提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚体包含乙氧基基团和含氟基团，所述乙氧基基团使得聚氨酯丙烯酸酯低聚体具有亲水性，所述含氟基团使得聚氨酯丙烯酸酯低聚体具有低表面能，进而使得紫外光固化防雾涂料具有优异的防雾持久性能。实验结果表明：本发明提供的紫外光固化防雾涂料固化得到的漆膜的初级防雾性能达到10级；防雾持久性达到8级～10级。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚氨酯丙烯酸酯低聚体，具有式I所示结构：
式I中，所述x＝50～150，y＝50～150，z＝50～150，m＝10～20，n＝50～150；
所述R1为-H或-CH3；
所述R2具有式101～式103所示结构中的任意一种：
所述R3具有式201～式204所示结构中的任意一种：
2.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚体，其特征在于，所述x＝60～140，y＝60～140，z＝60～140，m＝12～18，n＝60～140。
3.一种权利要求1或2所述聚氨酯丙烯酸酯低聚体的制备方法，包括以下步骤：
a)在氮气或惰性气体条件下，将丙烯酸羟乙酯、丙烯酸烷基酯、含氟丙烯酸酯、醇醚类化合物、引发剂和链转移剂进行反应，得到第一中间体；
b)将聚乙二醇、二异氰酸酯与所述步骤a)得到的第一中间体进行反应，得到第二中间体；
c)在催化剂和阻聚剂的存在下，将含有羟基的丙烯酸酯与所述步骤b)得到的第二中间体进行反应，得到具有式I所示结构的聚氨酯丙烯酸酯低聚体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中聚乙二醇的数均分子量为400道尔顿～800道尔顿。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中含氟丙烯酸酯包括1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中丙烯酸烷基酯包括丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中含有羟基的丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸羟乙酯、丙烯酸烷基酯、含氟丙烯酸酯和醇醚类化合物的质量比为(58～110):(10～18):(78～140):(160～220)；
所述聚乙二醇和二异氰酸酯的质量比为(42～178):(76～210)。
10.一种紫外光固化防雾涂料，包括以下组分：
45～73重量份的聚氨酯丙烯酸酯低聚体；
0.16～0.37重量份的流平剂；
0.21～0.64重量份的消泡剂；
2.6～4.7重量份的光引发剂；
1.7～3.8重量份的硅氧烷偶联剂；
所述聚氨酯丙烯酸酯低聚体为权利要求1或2所述聚氨酯丙烯酸酯低聚体。
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