CN103435742B - 疏水性poss基杂化含氟丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用。以重量百分比计，该树脂原料配方组成为：POSS基单体占2～12%，硬单体占2～11%，软单体占3～16%，氟化丙烯酸酯类单体占1.5～7%，交联单体占3～11%，引发剂占0.4～1.3%，溶剂占50～79%；本发明采用交联型共聚物与固化剂混合，在成膜溶剂中聚集自组装形成胶束溶液，再利用相分离技术，使溶剂在滤纸或金属滤网上挥发成膜来构筑复合多尺度结构，制备超疏水涂膜。本发明采用自由基溶液聚合的方法，合成条件简单，反应路线短，原料简单易得，大大简化有机/无机杂化材料的制备流程，在防水防潮等涂料领域具有广泛的应用前景。

Description

疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种含氟丙烯酸酯树脂，特别是涉及一种疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用；属于有机/无机杂化材料的制备技术。该树脂是一种采用自由基溶液聚合反应方法制备的含有多面体低聚倍半硅氧烷结构的含氟丙烯酸酯超疏水材料。

背景技术

多面体低聚倍半硅氧烷（PolyhedralOligomericSilsesquioxane，简称POSS)是近几年出现的一种新型纳米材料。其分子式可表示为（RSiO_1.5）_n（n一般可为6、8、10等），它是由硅和氧组成的刚性、结构确定的纳米级无机内核和通过共价键连接的有机基团R为外壳组成的有机/无机杂化分子。它与有机相之间可以通过较强的化学键结合，改善二者间的相容性，有效避免了普通无机粒子的易团聚和两相界面结合力弱的问题。POSS的Si-O-Si键构成的无机笼状结构的核，具有良好的机械性能和热稳定性。将POSS引入传统聚合物，可以提高聚合物使用温度、降低聚合物介电常数、提高体系力学性能等。目前国内外对POSS的研究，绝大部分集中在通过向体系中添加POSS来提高玻璃化转变温度，提高分解温度，提高机械性能，降低介电常数，降低导热性等。公开号为CN102643433A的中国专利申请公开了一种环氧化POSS硅树脂及其制备方法。该发明制得的环氧化硅树脂有较好的耐高温性。公开号为CN101139442A的中国专利申请公开了含倍半硅氧烷的有机/无机杂化树脂及其制备方法和用途。该树脂用作耐高温、透波、耐辐射复合材料的树脂基体，具有优异的常高温力学性能以及优良的介电性能。公开号CN102443330A的中国发明专利申请公开了一种涂层材料及其制备方法。该发明的涂层材料，以含有羟基的多面体低聚倍半硅氧烷POSS和丙烯酸树脂、有机硅树脂的树脂基体为原料制得。涂层的铅笔硬度3～6H，柔韧性1～3mm，冲击强度60～80kg/cm。公开号为CN101024751A的中国发明专利申请公开了一种含POSS丙烯酸酯共聚物的涂层材料及其制备方法。该涂层材料可应用于木器、金属元件器材、光纤表面、建材表面以及光存储器材表面高硬度涂装，涂层硬度最高达到铅笔硬度6H。

现有技术中，也有通过加入POSS来构造疏水表面的。如公开号为CN101029137A的中国发明专利申请公开了一种含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物树脂及其合成方法。该树脂采用原子转移自由基聚合方法(ATRP)合成，成膜后涂层与水的接触角为85～120°，其中POSS为含氟多面体低聚倍半硅氧烷。但是该发明采用的原子转移自由基聚合方法，过程比较繁琐，采用的含氟POSS制备工艺比较复杂，同时达到的静态水接触角最大也只有120°。公开号为CN103012700A和CN102775567A的中国发明专利申请都是采用可逆加成一断裂链转移自由基聚合方法（RAFT）构造低表面能，制备工艺比较复杂，疏水效果不够显著。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有适合的共聚物玻璃化转变温度，树脂粘结性能优异的疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂。

本发明的另一目的在于提供一种合成条件简单，反应路线短，原料简单易得的疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂的制备方法。

本发明还有一目的在于提供所述的疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂在制备疏水或超疏水涂膜的应用。

本发明利用POSS之间存在的强烈自聚集趋势，在成膜溶剂中聚集自组装形成胶束溶液，再利用相分离技术，在滤纸或金属滤网上挥发成膜来构筑微纳米粗糙结构；同时利用氟化丙烯酸酯中氟链段向涂膜-空气界面的迁移形成低表面能，综合微纳米粗糙结构和低表面能物质两者来构筑超疏水涂层。本发明采用自由基溶液聚合的方法制备有机/无机杂化树脂（疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂），合成条件简单，反应路线短，原料简单易得，大大简化有机/无机杂化材料的制备流程，在金属滤网上静态接触角达到150°以上。

一种疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂，以重量百分比计，该树脂原料配方为：POSS基单体占2～12%，硬单体占2～11%，软单体占3～16%，氟化丙烯酸酯类单体占1.5～7%，交联单体占3～11%，引发剂占0.4～1.3%，溶剂占50～79%；

所述POSS基单体的结构式为：

其中：R=一C₂H₅，一CH₂CH（CH₃）CH₃，一C₆H₅，一C₈H₁₇，

R'=一CH₂（CH₂）_pOOCC(CH₃)CH₂；p=2,3或4；

所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸正己酯；

所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸乙酯；

所述氟化丙烯酸酯类单体的结构式为CF₃(CFX)_m（CH₂）_nOOCCYCH_2，；其中，X为H，F，F₂或不含任何基团；Y为H或CH₃；m=2，5，6，8，10；n=1，2；

所述的交联单体为甲基丙烯酸—β—羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯；

所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；

所述溶剂为乙酸丁酯和/或二甲苯

为进一步实现本发明目的，优选地，所述POSS基单体结构式为：（SiO_1.5）₈R₇（CH₂）₃OOCC(CH₃)CH₂；其中R=-C₂H₅，R=-CH₂CH(CH₃)CH_3，R=-C₈H₁₇或R=-C₆H₅。

或者是，所述POSS基单体结构式为：（SiO_1.5）₈R₇（CH₂）₄OOCC(CH₃)CH₂或（SiO_1.5）₈R₇（CH₂）₅OOCC(CH₃)CH₂；其中R=-C₂H₅，R=-CH₂CH(CH₃)CH_3，R=-C₈H₁₇或

所述氟化丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸六氟丁酯。

所述疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

第一步，将占溶剂质量29～58%的溶剂加入到反应器中并加热到70～110℃温度下，回流0.5～1h，然后将硬单体、软单体、交联单体、占引发剂质量40～89%的引发剂与占溶剂质量5～25%的溶剂混合均匀，在氮气气氛保护情况下匀速滴加到反应器中，控制滴加时间为2～3h，搅拌速度为（300-400）转/分钟，滴加完后继续保温反应0.5～4h；

第二步，将氟化丙烯酸酯类单体、占引发剂质量9～22%的引发剂与占溶剂质量5～13%的溶剂混合均匀，然后匀速滴加到第一步的反应体系中，控制滴加时间为5min～3h，滴加完后继续反应0.5～4h；

第三步，将POSS基单体、剩余的引发剂与剩余的溶剂混合均匀，然后匀速滴加到第二步的反应体系中，控制滴加时间为0.5～3h，滴加完后继续反应0.5～4h，降温出料得到疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂

所述的疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂在制备疏水或超疏水涂膜的应用：将POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂与成膜溶剂混合均匀，配置成0.1～30%浓度的溶液，POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂在成膜溶剂中聚集自组装，形成平均粒径为100～800nm的胶束溶液，然后将所述胶束溶液与固化剂混合均匀，采用浸渍提拉法在不锈钢板、滤纸或金属滤网上制得一层均匀涂膜，在20～150℃温度下反应1～3h得到疏水/超疏水涂层；

所述成膜溶剂为三氟三氯乙烷、二甲苯、甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、三氯甲烷、乙腈、环己酮、环己烷、乙酸丁酯和四氢呋喃中的一种或两种；

所述固化剂为异氰酸酯类固化剂；按摩尔比计，异氰酸酯类固化剂与树脂中的NCO/OH为（0.7～1.9）：1。

所述异氰酸酯类固化剂为HDI缩二脲、TDI-HDI三聚体、HDI三聚体或IPDI三聚体。

所述不锈钢板上的涂层与水的静态接触角为120～140°，所述滤纸或金属滤网上的涂层与水的静态接触角为145～154°。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1）本发明的POSS基含氟丙烯酸酯树脂在成膜溶剂中自组装，再利用溶剂挥发成膜法制备出微纳米结构的粗糙表面，制备超疏水涂膜，在金属滤网上的涂膜静态水接触角达到150°以上。

2）本发明所述树脂同时采用硬单体和软单体，具有适合的共聚物玻璃化转变温度，树脂粘结性能优异，有利于涂膜的附着，扩展了应用范围。

3）本发明的POSS基含氟丙烯酸酯树脂采用自由基溶液聚合方法制备，该制备方法合成条件简单，反应路线短，原料简单易得，大大简化有机/无机杂化材料的制备流程。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

第一步，在装有电动搅拌机、N₂导气管、冷凝回流管和恒压漏斗的四口烧瓶中加入11g乙酸丁酯作为溶剂，升温至85℃回流30min，并通入N2，然后将1.9g甲基丙烯酸甲酯，2.8g丙烯酸丁酯，1.9g甲基丙烯酸—β—羟乙酯，0.14g偶氮二异丁腈和4g乙酸丁酯混合均匀后加入到恒压漏斗，以350转/分钟速度搅拌，2.5h内连续滴完，滴加完后继续保温反应3.5h；

第二步，将1.4g2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯，0.03g偶氮二异丁腈与2g溶剂混合均匀后加入到恒压漏斗，匀速滴加到第一步的反应体系中，0.5h内连续滴完，滴加完后继续保温反应2h；

第三步，将1.9gPOSS（其中R=一CH₂CH（CH₃）CH₃；p=2），0.04g偶氮二异丁腈和8g乙酸丁酯混合均匀后加入到恒压漏斗中，然后匀速滴加到第二步的反应体系中，控制滴加时间为1h，滴加完后继续保温反应2h，降温出料得到疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂；

第四步，取1g疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂与0.093gHDI三聚体（N3300）混合，在三氟三氯乙烷/二甲苯（V/V=1/2）溶剂中配置0.5%浓度树脂溶液，混合均匀后在不锈钢板、滤纸和金属滤网上采用浸渍提拉法涂膜，100℃温度下反应2h制得涂层。

实施例2

第一步，在装有电动搅拌机、N2导气管、冷凝回流管和恒压漏斗的四口烧瓶中加入10g二甲苯作为溶剂，升温至80℃回流30min，并通入N2，然后将1.2g甲基丙烯酸异丙酯，1.7g丙烯酸丁酯，2.1g甲基丙烯酸羟丙酯，0.1g偶氮二异丁腈和2g溶剂混合均匀后加入到恒压漏斗，以350转/分钟速度搅拌，2.5h内连续滴完，滴加完后继续保温反应3h；

第二步，将0.9g甲基丙烯酸十二氟庚酯，0.02g偶氮二异丁腈与2g溶剂加入到恒压漏斗中，匀速滴加到第一步的反应体系中，2h内连续滴完，滴加完后继续保温反应3h；

第三步，取4.1gPOSS（其中R=一CH₂CH（CH₃）CH₃；p=3），0.08g偶氮二异丁腈和16g溶剂混合均匀后加入到恒压漏斗中，然后匀速滴加到第二步的反应体系中，控制滴加时间为1h，滴加完后继续保温反应2h，降温出料得到疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂；

第四步，取1g疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂与0.089gHDI三聚体（N3300）混合，在丙酮/环己烷（V/V=2/1）溶剂中配置1%浓度树脂溶液，混合均匀后在不锈钢板、滤纸和金属滤网上采用浸渍提拉法涂膜，80℃温度下反应2h制得涂层。

实施例3

第一步，在装有电动搅拌机、N2导气管、冷凝回流管和恒压漏斗的四口烧瓶中加入11g二甲苯作为溶剂，升温至90℃回流45min，并通入N2，然后将2.4g甲基丙烯酸叔丁酯，3.6g丙烯酸异辛酯，2.4g甲基丙烯酸羟丁酯，0.18g过氧化苯甲酰和4g溶剂混合均匀后加入到恒压漏斗，以350转/分钟速度搅拌，1.5h内连续滴完，滴加完后继续保温反应2h；

第二步，将1.3g甲基丙烯酸十三氟辛酯，0.03g过氧化苯甲酰与2g溶剂混合均匀后加入到恒压漏斗，匀速滴加到第一步的反应体系中，1h内连续滴完，滴加完后继续保温反应1h；

第三步，将0.1gPOSS（其中R=一C₂H₅；p=2），0.01g过氧化苯甲酰和2g溶剂混合均匀后加入到恒压漏斗中，然后匀速滴加到第二步的反应体系中，控制滴加时间为1.5h，滴加完后继续保温反应2h，降温出料得到疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂；

第四步，取1g疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂与0.09gIPDI三聚体混合，在三氟三氯乙烷溶剂中配置2%浓度树脂溶液，混合均匀后在不锈钢板、滤纸和金属滤网上采用浸渍提拉法涂膜，50℃温度下反应2h制得涂层。

实施例4

第一步，在装有电动搅拌机、N₂导气管、冷凝回流管和恒压漏斗的四口烧瓶中加入11g乙酸丁酯/二甲苯（V/V=1/1）作为溶剂，升温至110℃回流30min，并通入N2，然后将1.4g甲基丙烯酸正己酯，2.1g丙烯酸乙酯，1.4g丙烯酸羟乙酯，0.1g过氧化苯甲酰和2g溶剂混合均匀后加入到恒压漏斗，以350转/分钟速度搅拌，2.5h内连续滴完，滴加完后继续保温反应3h；

第二步，将2g甲基丙烯酸三氟乙酯，0.04g过氧化苯甲酰，与2g溶剂混合均匀后加入到恒压漏斗，匀速滴加到第一步的反应体系中，5min内连续滴完，滴加完后继续保温反应1h；

第三步，取3gPOSS（其中R=一C₆H₅；p=2），0.07g过氧化苯甲酰和12g溶剂混合均匀后加入到恒压漏斗中，然后匀速滴加到第二步的反应体系中，控制滴加时间为2.5h，滴加完后继续保温反应3h，降温出料得到疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂；

第四步，取1g疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂与0.1gHDI缩二脲混合，在三氟三氯乙烷/甲醇（V/V=1/1）溶剂中配置2%浓度树脂溶液，混合均匀后在不锈钢板、滤纸和金属滤网上采用浸渍提拉法涂膜，80℃温度下反应2h制得涂层。

实施例5

第一步，在装有电动搅拌机、N2导气管、冷凝回流管和恒压漏斗的四口烧瓶中加入10g乙酸丁酯作为溶剂，升温至95℃回流30min，并通入N2，然后将2.4g甲基丙烯酸甲酯，3.5g丙烯酸异辛酯，1.6g甲基丙烯酸羟丙酯，0.14g偶氮二异丁腈和4g溶剂混合均匀后加入到恒压漏斗，以350转/分钟速度搅拌，1.5h内连续滴完，滴加完后继续保温反应2h；

第二步，将1.5g丙烯酸六氟丁酯，0.03g偶氮二异丁腈与2g溶剂混合均匀后加入到恒压漏斗，匀速滴加到第一步的反应体系中，5min内连续滴完，滴加完后继续保温反应1h；

第三步，取1gPOSS（其中p=4），0.02g偶氮二异丁腈和6g溶剂混合均匀后加入到恒压漏斗中，然后匀速滴加到第二步的反应体系中，控制滴加时间为1.5h，滴加完后继续保温反应4h，降温出料得到疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂；

第四步，取1g疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂与0.09gHDI三聚体（N3300）混合，在三氟三氯乙烷/二甲苯（V/V=1/1）溶剂中配置1%浓度树脂溶液，混合均匀后在不锈钢板、滤纸和金属滤网上采用浸渍提拉法涂膜，35℃温度下反应2h制得涂层。

实施例6

采用德国Dataphysics公司的OCA一40型接触角测定仪对实施例1～5制备的疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂涂层进行静态水接触角测量，测得不锈钢板、滤纸和金属滤网上静态水接触角的情况如下表1所示：

表1

样品	不锈钢板°	滤纸°	金属滤网°
				实施例1	132	152	154
实施例2	127	148	151
				实施例3	137	149	152
实施例4	131	151	149
				实施例5	138	153	154

从表1可知，金属滤网和滤纸上的静态水接触角要比不锈钢板上的高，达到了超疏水性，这是因为金属滤网和滤纸上的多孔结构均构造出了微米级粗糙尺度，它们与纳米级的POSS基单体共同构造出了微纳米双尺度粗糙结构，同时在低表面能的氟单体的共同作用下，从而获得了超疏水性涂膜；而不锈钢板上单一的粗糙尺度还不足以构造出超疏水性涂膜。

Claims (7)

1.一种疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂，其特征在于，以重量百分比计，该树脂原料配方组成为：POSS基单体占2～12％，硬单体占2～11％，软单体占3～16％，氟化丙烯酸酯类单体占1.5～7％，交联单体占3～11％，引发剂占0.4～1.3％，溶剂占50～79％；

所述POSS基单体的结构式为：

其中：R＝一C₂H₅，一CH₂CH(CH₃)CH₃，一C₆H₅，一C₈H₁₇或

R'＝一CH₂(CH₂)_pOOCC(CH₃)CH₂；p＝2,3或4；

所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸正己酯；

所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸乙酯；

所述氟化丙烯酸酯类单体的结构式为CF₃(CFX)_m(CH₂)_nOOCCYCH_2，；其中，X为H或F；Y为H或CH₃；m＝2，5，6，8，10；n＝1，2；

所述的交联单体为甲基丙烯酸—β—羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯；

所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；

所述溶剂为乙酸丁酯和/或二甲苯；

所述疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂按照如下步骤制备：

第一步，将占溶剂质量29～58％的溶剂加入到反应器中并加热到70～110℃温度下，回流0.5～1h，然后将硬单体、软单体、交联单体、占引发剂质量40～89％的引发剂与占溶剂质量5～25％的溶剂混合均匀，在氮气气氛保护情况下匀速滴加到反应器中，控制滴加时间为2～3h，搅拌速度为(300-400)转/分钟，滴加完后继续保温反应0.5～4h；

第二步，将氟化丙烯酸酯类单体、占引发剂质量9～22％的引发剂与占溶剂质量5～13％的溶剂混合均匀，然后匀速滴加到第一步的反应体系中，控制滴加时间为5min～3h，滴加完后继续反应0.5～4h；

第三步，将POSS基单体、剩余的引发剂与剩余的溶剂混合均匀，然后匀速滴加到第二步的反应体系中，控制滴加时间为0.5～3h，滴加完后继续反应0.5～4h，降温出料得到疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂。

2.根据权利要求1所述的疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述POSS基单体结构式为：(SiO_1.5)₈R₇(CH₂)₃OOCC(CH₃)CH₂；其中R＝-C₂H₅，R＝-CH₂CH(CH₃)CH_3，R＝-C₈H₁₇或R＝-C₆H₅。

3.根据权利要求1所述的疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述POSS基单体结构式为：(SiO_1.5)₈R₇(CH₂)₄OOCC(CH₃)CH₂或(SiO_1.5)₈R₇(CH₂)₅OOCC(CH₃)CH₂；其中R＝-C₂H₅，R＝-CH₂CH(CH₃)CH₃，R＝-C₈H₁₇或R＝

4.权利要求1-3任一项所述疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步，将占溶剂质量29～58％的溶剂加入到反应器中并加热到70～110℃温度下，回流0.5～1h，然后将硬单体、软单体、交联单体、占引发剂质量40～89％的引发剂与占溶剂质量5～25％的溶剂混合均匀，在氮气气氛保护情况下匀速滴加到反应器中，控制滴加时间为2～3h，搅拌速度为(300-400)转/分钟，滴加完后继续保温反应0.5～4h；

第二步，将氟化丙烯酸酯类单体、占引发剂质量9～22％的引发剂与占溶剂质量5～13％的溶剂混合均匀，然后匀速滴加到第一步的反应体系中，控制滴加时间为5min～3h，滴加完后继续反应0.5～4h；

第三步，将POSS基单体、剩余的引发剂与剩余的溶剂混合均匀，然后匀速滴加到第二步的反应体系中，控制滴加时间为0.5～3h，滴加完后继续反应0.5～4h，降温出料得到疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂。

5.权利要求1-3任一项所述的疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂在制备疏水或超疏水涂膜的应用，其特征在于：将POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂与成膜溶剂混合均匀，配置成0.1～30％浓度的溶液，POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂在成膜溶剂中聚集自组装，形成平均粒径为100～800nm的胶束溶液，然后将所述胶束溶液与固化剂混合均匀，采用浸渍提拉法在不锈钢板、滤纸或金属滤网上制得一层均匀涂膜，在20～150℃温度下反应1～3h得到疏水/超疏水涂层；

所述成膜溶剂为三氟三氯乙烷、二甲苯、甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、三氯甲烷、乙腈、环己酮、环己烷、乙酸丁酯和四氢呋喃中的一种或两种；

所述固化剂为异氰酸酯类固化剂；按摩尔比计，异氰酸酯类固化剂与树脂中的NCO/OH为(0.7～1.9)：1。

6.根据权利要求5所述的疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂在制备疏水或超疏水涂膜的应用，其特征在于：所述异氰酸酯类固化剂为HDI缩二脲、TDI-HDI三聚体、HDI三聚体或IPDI三聚体。

7.根据权利要求5所述的疏水性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂在制备疏水或超疏水涂膜的应用，其特征在于：所述不锈钢板上的涂层与水的静态接触角为120～140°，所述滤纸或金属滤网上的涂层与水的静态接触角为145～154°。