CN103289049A - 一种含双固化基团高折光树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含双固化基团高折光树脂的制备方法，所述含双固化基团高折光树脂包括含硫环氧丙烯酸单酯链段和含硫聚氨酯丙烯酸酯链段，且树脂中同时具有丙烯酸酯双键（紫外光自由基固化）和环氧基团（紫外光阳离子固化或热固化）两种官能团。该树脂固化后具有较高的折光率、较低的固化体积收缩率、良好的黏接性能，可在紫外光双重固化且要求具有较高折光率的胶黏剂、涂料中使用。

Description

一种含双固化基团高折光树脂的制备方法

 

技术领域

本发明属于有机高分子合成技术领域，尤其涉及一种含双固化基团高折光树脂的制备方法，该树脂具有可紫外光自由基固化的丙烯酸酯双键基团和可紫外光阳离子固化或热固化的环氧基团，能应用于紫外光双重固化的胶黏剂、涂料等领域。

 

背景技术

紫外光固化按照机理来分主要有自由基固化和阳离子固化两大类。自由基光引发体系是紫外光固化最早的应用形式，目前，紫外光固化涂料、胶粘剂等产品主要以自由基固化体系为主。自由基光固化体系具有固化速度快、性能易于调节、抗潮湿、树脂和稀释剂及引发剂种类多等优点，这类体系所用的树脂及稀释剂主要为丙烯酸酯类，常用的树脂有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。不过自由基光固化体系也存在不易表干、聚合体积收缩率大、附着力差、无后固化作用等问题。

为了克服自由基光固化体系的问题，阳离子引发光固化体系于20世纪70年代末发展起来的，与自由基光固化体系相比，其固化时不受空气中氧气的阻聚作用，固化体积收缩率小，所形成的固化膜附着力更强，固化反应不容易终止，有后固化，适应于制备厚膜和色漆的光固化产品，阳离子光固化体系常用的树脂主要有环氧化双酚A树脂，环氧化硅氧烷树脂，还有环氧化聚丁二烯，环氧化天然橡胶、乙烯基醚系列等。不过阳离子固化体系也有固化速度慢、齐聚物和活性稀释剂种类少等缺点而且阳离子光固化通常要求在低温无水的条件下进行，条件比较苛刻，妨碍了它的发展及应用。

现在，为了发挥各种固化体系的优势，避免其缺点，各种双重紫外光固化体系的研究得到了越来越广泛的重视，发展出了各种形式的双重紫外光固化体系，其在特种涂料、胶粘剂、油墨等方面有广阔的应用前景。

双重紫外光固化体系的研究主要有下面几类：紫外光自由基－阳离子双重固化体系，紫外光自由基固化－热固化双重固化体系，紫外光－空气双重固化，紫外光－潮气双重固化，紫外光－厌氧双重固化等。这些双重固化体系中，以紫外光自由基－阳离子双重固化体系和紫外光自由基固化－热固化双重固化体系在实际应用中固化过程容易控制、性能优异，具有良好的应用前景，其他的双重固化体系固化过程受外界因素影响大，应用性还不强。

各种双重紫外光固化体系中，大部分研究者均采用具有不同固化基团的几种树脂的混合，这样混合体系也存在着局部固化不均或者树脂之间相容性不好等问题。在一个树脂分子结构同时具有两种不同固化基团的研究则较少，而将具有高折光的链段引入具有紫外光双重固化基团树脂中的研究则没有相关报到。

 

发明内容

本发明提供了一种同时具有含硫环氧丙烯酸单酯和含硫聚氨酯丙烯酸酯链段的含双固化基团高折光树脂的制备方法，所得树脂含有能紫外光自由基固化的丙烯酸酯双键，也含有能紫外光阳离子或热固化的环氧基团，可应用于要求高折光的紫外光双重固化的涂料、胶黏剂等产品中。

本发明的合成技术路线如下：

（1）含硫环氧丙烯酸单酯链段的制备：

在1000ml三口烧瓶中加入环氧氯丙烷，搅拌加热至50～90℃，然后加入计量的二硫醇，二硫醇的加入量满足二硫醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：5～10，然后加入相同体积的15%-20%氢氧化钠溶液，搅拌反应0.5～2h，冷却后，加入2～5倍体积的***和2～5倍体积的蒸馏水，分出有机层，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压去除溶剂，得到含硫环氧；将所得的含硫环氧加入反应容器中，搅拌加热至90～130℃，然后加入占质量分数为0.1～1.0%的催化剂和0.1～1.0%的阻聚剂对羟基苯甲醚；再加入计量的丙烯酸或甲基丙烯酸，所述丙烯酸或甲基丙烯酸的加入量满足环氧基团与丙烯酸的摩尔比为2：1；继续反应2～6h，通过碱滴定至体系的酸值≤3mgKOH/g时，得到含硫环氧丙烯酸单酯链段，所述丙烯酸环氧单酯链段具有一个丙烯酸酯双键基团和一个环氧基团。

所述的二硫醇为2,4-二巯基嘧啶、4,4'-二巯基二苯硫醚、1，6－己二硫醇、2,5－二巯基噻二唑、1，8-辛二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，7-庚二硫醇、3，6-二氧-1，8-辛二硫醇中的一种。

所述的催化剂为N，N-二乙基苄胺、N，N－二甲基苄胺、四丁基溴化胺，三乙基苄基氯化铵、三乙胺，三乙醇胺、三氯化铬、三苯基膦、三（乙酰丙酮）络铝（Ⅲ）、三（乙酰丙酮）络镧（Ⅲ）、三（乙酰丙酮）络铬（Ⅲ）、三（乙酰丙酮）络铁（Ⅲ）、二（乙酰丙酮）络铜（Ⅱ）、二（乙酰丙酮）络钴（Ⅱ）、二氯化二（乙酰丙酮）络钛（Ⅳ）、三（乙酰丙酮）络钴（Ⅲ）、三（乙酰丙酮）络钒（Ⅲ）、二（乙酰丙酮）络铍（Ⅱ）、二（乙酰丙酮）络锌（Ⅱ）中的一种。

（2）含硫聚氨酯丙烯酸酯链段的制备：

在1000ml三口烧瓶中加入二异氰酸酯，搅拌加热至50～90℃，然后将二硫醇滴加入二异氰酸酯中，二硫醇的加入量满足二异氰酸酯与二硫醇的摩尔比为2：1，二硫醇中添加有占总质量0.1～1.0％的二丁基二月桂酸锡；反应2～6h后，往反应体系中加入羟基丙烯酸酯，羟基丙烯酸酯的加入量满足羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为1～1.1: 2，羟基丙烯酸酯添加有0.1～1.0％的对羟基苯甲醚；将反应体系加热至60～100℃，继续反应2～5h，得到一端有—NCO基团且另一端为丙烯酸酯双键的含硫聚氨酯丙烯酸酯链段。

所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)中的一种。

所述的二硫醇为2,4-二巯基嘧啶、4,4'-二巯基二苯硫醚、1，6－己二硫醇、2,5－二巯基噻二唑、1，8-辛二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，7-庚二硫醇、3，6-二氧-1，8-辛二硫醇中的一种。

所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种。

（3）含双固化基团高折光树脂的制备：

往反应容器中加入步骤（1）合成的含硫环氧丙烯酸单酯链段以及步骤（2）合成的含硫聚氨酯丙烯酸酯链段，并加入占总质量0.1～0.5%的二丁基二月桂酸锡，含硫环氧丙烯酸单酯链段和含硫聚氨酯丙烯酸酯链段的加入量满足含硫环氧丙烯酸酯与－NCO基团摩尔比为1：0.8～1；在60～100℃下反应3～6h，得到含硫聚氨酯丙烯酸酯改性含硫环氧丙烯酸单酯树脂（即含双固化基团高折光树脂），所得到的含硫聚氨酯丙烯酸酯改性含硫环氧丙烯酸单酯树脂含有两个丙烯酸酯双键基团和一个环氧基团。

根据以往研究的经验总结，有机聚合物分子结构中引入下列官能团有助于提高有机聚合物光学材料的折光率：卤族元素(除氟)、重金属离子、苯环和稠环、硫、磷原子。综合来说，在这些结构单元中，以在聚合物里引入硫元素是提高折射率的最有效方法。本发明是将含硫元素这种具有高折光单元首次引入具有紫外光双重固化基团的树脂中，从而获得含双固化基团高折光树脂，具有很好很好的工业应用前景。

 

具体实施方案

实施例1：

第一步，在1000mL三口烧瓶中加入3mol的环氧氯丙烷，搅拌加热至60℃，再加入0.6mol的2,4-二巯基嘧啶，再加入约300mL的15%NaOH溶液，搅拌反应1h，冷却至室温，加入4倍体积的***和5倍体积的蒸馏水，分出有机层，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压去除溶剂，得到含硫环氧；称取0.3mol上述合成的含硫环氧加入500mL三口烧瓶中，搅拌加热至130℃，然后加入占质量分数为0.4%的催化剂三乙基苄基氯化铵和1.0%的阻聚剂对羟基苯甲醚；再加入0.3mol的丙烯酸，继续反应2h，得到含硫环氧丙烯酸单酯链段                                                

；第二步，在1000mL的三口烧瓶中加入2.0mol的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)，加热到60℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.8％加入到1mol的1，8-辛二硫醇，滴加入二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)溶液中，滴完后继续反应4.5h，在1mol的丙烯酸羟乙酯中加入0.3％的对羟基苯甲醚，加入上述反应体系，升温至95℃反应2h，即得到一端带NCO基团且另一端为丙烯酸酯双键的含硫聚氨酯丙烯酸酯链段

；第三步，在500mL的三口烧瓶中加入0.2mol的含硫环氧丙烯酸单酯

，加入0.2mol的含硫聚氨酯丙烯酸酯，加入占总质量0.1%的二丁基二月桂酸锡，加热至65℃下反应5h即得到含硫聚氨酯丙烯酸酯改性含硫环氧丙烯酸单酯树脂。

实施例2：

第一步，在1000mL三口烧瓶中加入3mol的环氧氯丙烷，搅拌加热至50℃，再加入0.3mol的1，6－己二硫醇，再加入约300mL的20%NaOH溶液，搅拌反应2h，冷却至室温，加入3倍体积的***和4倍体积的蒸馏水，分出有机层，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压去除溶剂，得到含硫环氧；称取0.2mol上述合成的含硫环氧加入500mL三口烧瓶中，搅拌加热至110℃，然后加入占质量分数为0.8%的催化剂四丁基溴化胺和0.6%的阻聚剂对羟基苯甲醚；再加入0.2mol的甲基丙烯酸，继续反应4h，得到含硫环氧丙烯酸单酯链段；第二步，在1000mL的三口烧瓶中加入1.0mol的甲苯二异氰酸酯（TDI)，加热到50℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的1.0％加入到0.5mol的3，6-二氧-1，8-辛二硫醇，滴加入甲苯二异氰酸酯（TDI)溶液中，滴完后继续反应6h，在0.5mol的丙烯酸羟丙酯中加入0.6％的对羟基苯甲醚，加入上述反应体系，升温至90℃反应2.5h，即得到一端带NCO基团且另一端为丙烯酸酯双键的含硫聚氨酯丙烯酸酯链段

；第三步，在500mL的三口烧瓶中加入0.2mol的含硫环氧丙烯酸单酯

，加入0.18mol的含硫聚氨酯丙烯酸酯

，加入占总质量0.1%的二丁基二月桂酸锡，加热至80℃下反应3h即得到含硫聚氨酯丙烯酸酯改性含硫环氧丙烯酸单酯树脂。

实施例3：

第一步，在1000mL三口烧瓶中加入3mol的环氧氯丙烷，搅拌加热至65℃，再加入0.5mol的2,5－二巯基噻二唑，再加入约300mL的18%NaOH溶液，搅拌反应1h，冷却至室温，加入2倍体积的***和2倍体积的蒸馏水，分出有机层，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压去除溶剂，得到含硫环氧；称取0.4mol上述合成的含硫环氧加入500mL三口烧瓶中，搅拌加热至115℃，然后加入占质量分数为0.6%的催化剂N，N－二甲基苄胺和0.8%的阻聚剂对羟基苯甲醚；再加入0.4mol的丙烯酸，继续反应3.5h，得到含硫环氧丙烯酸单酯链段

；第二步，在1000mL的三口烧瓶中加入2.0mol的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），加热到75℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.5％加入到1mol的1，6－己二硫醇，滴加入异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）溶液中，滴完后继续反应4h，在1mol的丙烯酸羟丁酯中加入0.4％的对羟基苯甲醚，加入上述反应体系，升温至85℃反应3h，即得到一端带NCO基团且另一端为丙烯酸酯双键的含硫聚氨酯丙烯酸酯链段

；第三步，在500mL的三口烧瓶中加入0.4mol的含硫环氧丙烯酸单酯

，加入0.38mol的含硫聚氨酯丙烯酸酯

，加入占总质量0.3%的二丁基二月桂酸锡，加热至75℃下反应4.5h即得到含硫聚氨酯丙烯酸酯改性含硫环氧丙烯酸单酯树脂。

实施例4：

第一步，在1000mL三口烧瓶中加入3mol的环氧氯丙烷，搅拌加热至70℃，再加入0.4mol的1，8-辛二硫醇，再加入约300mL的20%NaOH溶液，搅拌反应1h，冷却至室温，加入3倍体积的***和5倍体积的蒸馏水，分出有机层，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压去除溶剂，得到含硫环氧；称取0.3mol上述合成的含硫环氧加入500mL三口烧瓶中，搅拌加热至100℃，然后加入占质量分数为0.9%的催化剂二（乙酰丙酮）络钴（Ⅱ）和0.5%的阻聚剂对羟基苯甲醚；再加入0.3mol的丙烯酸，继续反应5h，得到含硫环氧丙烯酸单酯链段

；第二步，在1000mL的三口烧瓶中加入2.0mol的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，加热到65℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.6％加入到1mol的1，7-庚二硫醇，滴加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)溶液中，滴完后继续反应4.5h，在1mol的甲基丙烯酸羟丙酯中加入0.3％的对羟基苯甲醚，加入上述反应体系，升温至80℃反应3.5h，即得到一端带NCO基团且另一端为丙烯酸酯双键的含硫聚氨酯丙烯酸酯链段

；第三步，在500mL的三口烧瓶中加入0.3mol的含硫环氧丙烯酸单酯

，加入0.3mol的含硫聚氨酯丙烯酸酯

，加入占总质量0.2%的二丁基二月桂酸锡，加热至80℃下反应3.5h即得到含硫聚氨酯丙烯酸酯改性含硫环氧丙烯酸单酯树脂。

实施例5：

第一步，在1000mL三口烧瓶中加入2mol的环氧氯丙烷，搅拌加热至80℃，再加入0.4mol的3，6-二氧-1，8-辛二硫醇，再加入约200mL的16%NaOH溶液，搅拌反应0.5h，冷却至室温，加入4倍体积的***和3倍体积的蒸馏水，分出有机层，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压去除溶剂，得到含硫环氧；称取0.3mol上述合成的含硫环氧加入500mL三口烧瓶中，搅拌加热至90℃，然后加入占质量分数为1.0%的催化剂三（乙酰丙酮）络镧（Ⅲ）和0.4%的阻聚剂对羟基苯甲醚；再加入0.3mol的丙烯酸，继续反应6h，得到含硫环氧丙烯酸单酯链段

；第二步，在1000mL的三口烧瓶中加入2.0mol的对苯二异氰酸酯(PPDI)，加热到70℃，二丁基二月桂酸锡按总质量的0.7％加入到1mol的1，3-丙二硫醇，滴加入对苯二异氰酸酯(PPDI)溶液中，滴完后继续反应4h，在1mol的丙烯酸羟丙酯中加入0.6％的对羟基苯甲醚，加入上述反应体系，升温至85℃反应3h，即得到一端带NCO基团且另一端为丙烯酸酯双键的含硫聚氨酯丙烯酸酯链段

；第三步，在500mL的三口烧瓶中加入0.3mol的含硫环氧丙烯酸单酯

，加入0.28mol的含硫聚氨酯丙烯酸酯

，加入占总质量0.3%的二丁基二月桂酸锡，加热至70℃下反应4.5h即得到含硫聚氨酯丙烯酸酯改性含硫环氧丙烯酸单酯树脂。

Claims (6)

1.一种含双固化基团高折光树脂，包括含硫环氧丙烯酸单酯链段和含硫聚氨酯丙烯酸酯链段。

2.一种含双固化基团高折光树脂的制备方法，包括如下步骤：

A）含硫环氧丙烯酸单酯链段的制备：

在反应容器中加入环氧氯丙烷，搅拌加热至50～90℃，然后加入二硫醇，二硫醇的加入量满足二硫醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：5～10，然后加入相同体积的15%-20%氢氧化钠溶液，搅拌反应0.5～2h，冷却后，加入2～5倍体积的***和2～5倍体积的蒸馏水，分出有机层，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压去除溶剂，得到含硫环氧；将所得的含硫环氧加入反应容器中，搅拌加热至90～130℃，然后加入占质量分数为0.1～1.0%的催化剂和0.1～1.0%的阻聚剂对羟基苯甲醚；再加入丙烯酸或甲基丙烯酸，所述丙烯酸或甲基丙烯酸的加入量满足环氧基团与丙烯酸的摩尔比为2：1；继续反应2～6h，通过碱滴定至体系的酸值≤3mgKOH/g时，得到含硫环氧丙烯酸单酯链段，所述丙烯酸环氧单酯链段具有一个丙烯酸酯双键基团和一个环氧基团；

B）含硫聚氨酯丙烯酸酯链段的制备：

在反应容器中加入二异氰酸酯，加热至50～90℃；搅拌，然后将二硫醇滴加入二异氰酸酯中，二硫醇的加入量满足二异氰酸酯与二硫醇的摩尔比为2：1；所述的二硫醇中添加有占总质量0.1～1.0％的二丁基二月桂酸锡；反应2～6h后，往反应体系中加入羟基丙烯酸酯，所述的羟基丙烯酸酯的加入量满足羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为1～1.1: 2，所述的羟基丙烯酸酯添加有0.1～1.0％的对羟基苯甲醚；将反应体系加热至60～100℃，继续反应2～5h，得到一端有—NCO基团且另一端为丙烯酸酯双键的含硫聚氨酯丙烯酸酯链段；

C）含双固化基团高折光树脂的制备：

往反应容器中加入步骤A）合成的含硫环氧丙烯酸单酯链段以及步骤B）合成的含硫聚氨酯丙烯酸酯链段，并加入占总质量0.1～0.5%的二丁基二月桂酸锡，所述含硫环氧丙烯酸单酯链段和含硫聚氨酯丙烯酸酯链段的加入量满足含硫环氧丙烯酸酯与－NCO基团摩尔比为1：0.8～1；在60～100℃下反应3～6h，得到含硫聚氨酯丙烯酸酯改性含硫环氧丙烯酸单酯树脂，即含双固化基团高折光树脂，所述的含硫聚氨酯丙烯酸酯改性含硫环氧丙烯酸单酯树脂含有两个丙烯酸酯双键基团和一个环氧基团。

3.如权利要求2所述的制备含硫高折光树脂的方法，其特征是：所述的二硫醇为2,4-二巯基嘧啶、4,4'-二巯基二苯硫醚、1，6－己二硫醇、2,5－二巯基噻二唑、1，8-辛二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，7-庚二硫醇、3，6-二氧-1，8-辛二硫醇中的一种。

4.如权利要求2所述的制备含硫高折光树脂的方法，其特征是：所述的催化剂为N，N-二乙基苄胺、N，N－二甲基苄胺、四丁基溴化胺，三乙基苄基氯化铵、三乙胺，三乙醇胺、三氯化铬、三苯基膦、三（乙酰丙酮）络铝（Ⅲ）、三（乙酰丙酮）络镧（Ⅲ）、三（乙酰丙酮）络铬（Ⅲ）、三（乙酰丙酮）络铁（Ⅲ）、二（乙酰丙酮）络铜（Ⅱ）、二（乙酰丙酮）络钴（Ⅱ）、二氯化二（乙酰丙酮）络钛（Ⅳ）、三（乙酰丙酮）络钴（Ⅲ）、三（乙酰丙酮）络钒（Ⅲ）、二（乙酰丙酮）络铍（Ⅱ）、二（乙酰丙酮）络锌（Ⅱ）中的一种。

5.如权利要求2所述的制备含硫高折光树脂的方法，其特征是：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)中的一种。

6.如权利要求2所述的制备含硫高折光树脂的方法，其特征是：所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种。