CN102479698A - 用于硅片制绒的组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有一种或多种表面活性剂的用于硅片制绒的预制绒组合物。本发明还涉及硅片制绒方法，包括制绒步骤之前用含有一种或多种表面活性剂的预制绒组合物湿润所述硅片的步骤。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年11月24日提交的美国临时专利申请No.61/416,998(代理人案卷号07482Z)和2011年9月2日提交的美国临时专利申请No.61/530,760(代理人案卷号07482Z2)的权益，上述美国临时专利申请通过引用完整并入本文。
发明背景
本发明涉及光伏硅片表面的制绒(texturing)。为了提高光能向电转化的效率，需要极低反射的硅表面。例如对于单晶硅，这在被称为制绒的工艺中通过(100)硅片的各向异性蚀刻以在表面上形成金字塔状(pyramid)结构来实现。希望在硅片表面上有均匀且密集的金字塔状结构分布以达到低反射率。理想的是金字塔状结构高度小于10μm且大小均匀。较小且均匀的金字塔状结构确保了被再次沉积在制绒表面顶部上的钝化层良好地覆盖，以防止效率损失。较小且均匀的金字塔状结构也确保印刷在硅表面上的金属接触线较窄，从而允许更多的光通过而到达硅表面用于光-电转化。
现有技术的参考文献包括：WO 2009120631 A2、CN 101634026 A、CN 101634027 A、DE 102007058829 A1、WO 2009119995 A2、US4137123 A、CN 101217173 A、CN 1983644 A、CN 1983645 A、JP2009123811 A、EP 944114 A2、EP 1890338 A1、Basu，P.K.等人，SolarEnergy Materials & Solar Cells(2010)，94(6)，1049-1054、Basu P.K.等人，Renewable Energy(2009)，34(12)，2571-2576、WO 2009071333、Gangopadhyay U.等人，Solar Energy Materials & Solar Cells(2006)，90(18-19)，3094-3101和WO 2008022671。
发明内容
本发明提供用于硅片制绒方法中的包含表面活性剂的预制绒组合物；以及包含一种或多种阳离子、非离子、两性离子和阴离子表面活性剂及其混合物的预制绒组合物。本发明还提供用于硅片的制绒方法中的预制绒组合物，其包含或进一步包含一种或多种硅氧烷表面活性剂。本发明还提供包含以下成分、由以下成分组成或基本由以下成分组成的预制绒组合物：一种或多种表面活性剂和水，或者一种或多种表面活性剂、水和酸。本发明还提供用于制绒方法的预制绒组合物，其包含以下成分、由以下成分组成或基本由以下成分组成：一种或多种阳离子、非离子、两性离子和阴离子表面活性剂和水，和/或一种或多种硅氧烷表面活性剂和水或者一种或多种阳离子、非离子、两性离子和阴离子表面活性剂、水和酸，和/或一种或多种硅氧烷表面活性剂、水和酸。上述组合物中的任何一种可以进一步包含以下成分、由以下成分组成或基本由以下成分组成：一种或多种酸和/或一种或多种碱和/或一种或多种消泡剂和/或一种或多种其它添加剂。
本发明进一步提供包括用一种或多种包含一种或多种表面活性剂的本发明预制绒组合物湿润所述硅片的步骤的硅片制绒方法，以及包括用包含阳离子、非离子、两性离子、阴离子表面活性剂和/或硅氧烷表面活性剂的预制绒组合物湿润所述硅片的步骤的硅片制绒方法，以及包括以下步骤的硅片制绒方法：用包含表面活性剂的预制绒组合物湿润所述硅片；以及用蚀刻组合物湿润所述硅片。上述预制绒组合物中的任何一种可以在本发明的方法中使用。
本发明的组合物可以用来在本发明的制绒工艺中处理硅片或衬底或沉积在不同类型衬底上的硅膜(术语衬底或硅片在本文和权利要求书中可以互换使用，用来指所有这些)。根据本发明处理的硅片可以用来制造光伏电池。经过本发明的组合物和/或方法处理的硅片与未经过该处理的硅片相比，可以显示出制绒均匀度改善和反射率降低。使用本发明的方法和/或组合物可以获得的其它优点可包括以下一种或多种：(1)在硅片表面上产生高密度的金字塔状结构，其平均高度小于10μm，或小于8μm，或小于5μm，或小于4μm；(在不进行根据本发明的处理的情况下，平均金字塔状结构高度通常可超过10μm)(2)制绒表面的反射率降低；(3)形成金字塔状结构和/或形成低反射率的制绒表面所需的时间缩短；(4)制绒质量对制绒工艺中的异丙醇浓度的敏感性较低，和在一些实施方案中，可以在一种或多种制绒组合物中不含任何异丙醇或促进制绒所需的任何其它添加剂的情况下进行制绒；(5)当在制绒工艺中使用预制绒组合物和步骤时，可以减少或消除对在制绒(蚀刻)组合物或溶液中用于改善制绒的质量和处理量的添加剂的需要；(6)制绒步骤中蚀刻的硅的总量减少；(7)制绒组合物(也称为制绒或蚀刻溶液)的浴寿命(bath life)延长；(8)钝化层的覆盖改善；(9)印刷在硅片前面上的金属接触线较窄；(10)制绒前硅表面的可湿润性提高；和(11)制成的太阳能电池的电气测试参数改善。电气测试参数可以包括，例如：短路电流、开路电压和光-电转化效率。与传统现有技术制绒工艺相比，对于某些实施方案，利用在本发明的制绒方法中使用的组合物或制剂(这些术语在本文中可互换使用)进行预制绒使制绒时间缩短至30分钟或更短、20分钟或更短、10分钟或更短、或5分钟或更短。对于某些实施方案，这导致加工时间缩短，因此提高了硅片加工的处理量。在某些实施方案中，当在本发明的方法中使用预制绒组合物或制剂时，金字塔状结构大小和密度及硅片反射率也很少随着时间改变，或者在制绒工艺过程中显示出对一个或多个制绒浴中一种或多种制绒组合物的浓度的极低敏感性，从而导致该工艺的可靠性提高；因此如果存在工艺干扰(process upset)，则可以采用较长或较短的制绒时间，而不会损害光伏器件的性能。
附图说明
图1显示根据本发明的一个实施方案在硅衬底上进行表面制绒工艺的工艺流程图；
图2A-2B显示对应于图1工艺的各个阶段的衬底一部分的剖视图；
图3A-3C是分别按照如实施例1所述的工艺A、B和C处理的来自第一来源的单晶硅片的扫描电子显微照片。
图4A-4C是分别按照如实施例1所述的工艺A、B和C处理的来自第二来源的单晶硅片的扫描电子显微照片。
图5A-5D是按照如实施例3所述的工艺A使用不同蚀刻时间(分别为5分钟、10分钟、15分钟和20分钟)处理的来自第二来源的单晶硅片的扫描电子显微照片。
图6A-6D是按照如实施例3所述的本发明工艺B使用不同蚀刻时间(分别为5分钟、10分钟、15分钟和20分钟)处理的来自第二来源的单晶硅片的扫描电子显微照片。
图7A-7D是按照如实施例3所述的本发明工艺C使用不同蚀刻时间(分别为5分钟、10分钟、15分钟和20分钟)处理的来自第二来源的单晶硅片的扫描电子显微照片。
图8是对于使用实施例3所述的三种不同制绒工艺处理的硅片，反射率百分比相对于制绒(蚀刻)时间的曲线图。
图9是按照实施例5所述的本发明工艺处理的硅片表面的自上而下的扫描电子显微照片。
图10是在进行和不进行预制绒组合物处理的情况下反射率百分比相对于制绒(蚀刻)组合物中IPA浓度的曲线图。
为了便于理解，如果可能，使用相同的标号来表示这些图中共有的相同元件。应当指出，附图只说明本发明的示例性实施方案，因此不应被认为是限制其范围，因为本发明可以允许其它同样有效的实施方案。
发明详述
光伏单晶硅片加工一般包括通常在浓碱溶液中的一个或多个第一清洁步骤以除去任何污染物和除去切割硅片(从锭切割)的锯损伤，随后在稀碱性溶液中制绒以在表面上产生金字塔状结构，这降低了表面的反射率并且允许更多的光被转化为电，从而提高了硅片的效率。对于多晶硅片，加工可以包括一个或多个第一清洁步骤以除去任何污染物，接着直接进行制绒。希望具有尽可能低的反射率。本发明提供用于改善硅片表面制绒的组合物和方法。本发明涉及用预制绒组合物处理硅片表面，该预制绒组合物通常在溶液中包含一种或多种表面活性剂或者一种或多种表面活性剂和一种或多种溶剂(其可以是水)。该组合物对晶片表面改性并且导致在单晶硅片制绒时高的金字塔状结构的成核密度，从而产生希望的小金字塔状结构的均匀分布。对于多晶硅片，表面改性改善了制绒表面的均匀度，并且能够导致较低的表面反射率。
本发明的组合物可以在硅片制绒的多步骤方法的至少一个预制绒步骤中使用，该硅片可以是单晶衬底(例如，Si<100>或Si<111>)、微晶硅衬底、多晶硅衬底、应变硅衬底、非晶硅衬底、掺杂或无掺杂的多晶硅衬底、玻璃、蓝宝石或任何类型的含硅衬底。衬底也可以是沉积在不同类型的衬底如金属、玻璃或聚合物上的硅膜。制绒步骤之前的预制绒步骤是预处理步骤，包括使用在溶液中包含表面活性剂或一种以上表面活性剂的混合物的本发明组合物。据信包含一种或多种表面活性剂的组合物在预制绒步骤和制绒步骤之后或其过程中改善(降低)硅片的反射率。预制绒步骤使用包含表面活性剂的本发明的组合物，而制绒步骤可以是使用任何已知蚀刻组合物或蚀刻溶液(通常也称为湿蚀刻剂)的任何标准制绒或蚀刻步骤。例如，制绒步骤可以在标准制绒浴中使用标准制绒溶液。
预制绒步骤中使用的本发明的预制绒组合物提供清洁硅表面的额外益处。在制绒工艺完成后，制绒质量得到改善，对于单晶硅形成高密度的小金字塔状结构，而对于多晶硅形成更均匀的制绒表面，从而导致更低的反射率。如上所述，本发明的预制绒组合物包含一种或多种表面活性剂。可以使用任何类型的表面活性剂，如阴离子、阳离子、非离子、两性离子表面活性剂或其组合。在一些实施方案中，本发明组合物中使用的表面活性剂是降低表面张力的那些表面活性剂。在本发明的预制绒组合物中有用的表面活性剂包括具有大或长的碳原子链(在链中超过5个碳原子)的分子并且在分子中含有极性基团和非极性基团。
所述预制绒组合物可包含一种或多种表面活性剂，其中至少一种可以选自非离子表面活性剂，包括但不限于：烷基酚乙氧基化物、醇乙氧基化物、聚氧乙烯化聚氧丙二醇、聚氧乙烯化硫醇、长链羧酸酯(本文中使用“长链”表示链中有5个以上碳，例如，在许多实施方案中，长链可以包含5-20,000个碳)、天然脂肪酸的甘油酯和聚甘油酯、丙二醇酯、山梨醇酯、聚氧乙烯化山梨醇酯、聚氧乙烯二醇酯、聚氧乙烯化脂肪酸、烷醇酰胺、炔烃邻二醇(acetylenic glycol)、聚氧乙烯化硅氧烷、n-烷基吡咯烷酮、烷基多糖苷、硅氧烷表面活性剂、和含氟化合物表面活性剂，或这些表面活性剂和本文公开的任何表面活性剂的混合物。硅氧烷表面活性剂可以被称为聚合硅氧烷或聚硅氧烷，并且是混合的无机-有机聚合物，其化学式为[R2SiO]n，其中R是有机基团如甲基、乙基或苯基，n大于1。硅氧烷表面活性剂可以以0.001-10wt％的浓度添加到预制绒组合物中。更优选的范围是0.001-1wt％。可以商购的硅氧烷表面活性剂的例子是DOW Antifoam 1430。
预制绒组合物可以包含一种或多种表面活性剂，其中至少一种可以包括用于该处理组合物中的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂包括但不限于：烷基酚乙氧基化物，例如：
X-100、X-705、X-114、X-102、X-45、X-15、NP-9、NP-30(可从Dow Chemicals获得)；醇乙氧基化物，例如：TergitolTM15-S-7、15-S-30、TMN-6、TMN-10(可从Dow Chemicals获得)；聚乙二醇(分子量范围为100-1000000)；和炔属二醇或其混合物或这些表面活性剂与本文公开的任何表面活性剂的混合物。炔属二醇表面活性剂的例子包括
485、465和2502及由Air Products and Chemicals，Inc.生产的
604。预制绒组合物可以包含一种或多种表面活性剂，其中至少一种可以包括阴离子表面活性剂，例如直链烷基苯磺酸盐(LAS)、直链脂肪酸和/或其盐、椰子油脂肪酸衍生物、妥尔油酸衍生物、肌氨酸、乙酰化多肽、仲烷基苯磺酸盐、木素磺酸盐、N-酰基-n-烷基牛磺酸盐、脂肪醇硫酸盐(FAS)、石油磺酸盐、仲烷磺酸盐(SAS)、石蜡烃磺酸盐、脂肪醇醚硫酸盐(FAES)、α-烯烃磺酸盐、磺基丁二酸盐酯(sulfosuccinate ester)、烷基萘磺酸盐、羟乙基磺酸盐、硫酸酯、硫酸化直链伯醇、硫酸化聚氧乙烯化直链醇、硫酸化甘油三酯油、磷酸酯和多磷酸酯和全氟化阴离子表面活性剂，及其混合物以及这些表面活性剂和本文公开的任何表面活性剂的混合物。制绒组合物可以包含具有以下结构的α-烯烃磺酸盐：
其中R是具有10-18个碳的烷基，例如，直链烷基。
预制绒组合物可以包含一种或多种表面活性剂，其中至少一种可以包括阳离子表面活性剂，包括长链胺及其盐、二胺和多胺及其盐、季铵盐、聚氧乙烯化长链胺、季铵化聚氧乙烯化(POE)长链胺和胺氧化物，及其混合物及这些表面活性剂和本文公开的任何表面活性剂的混合物。阳离子表面活性剂的例子是Air Products and Chemicals，Inc.生产的Tomadyne 102。预制绒组合物可以包含一种或多种表面活性剂，其中至少一种可以包括两性离子表面活性剂，包括简单氨基酸的N-烷基衍生物，如甘氨酸、甜菜碱和氨基丙酸、咪唑啉、磺基甜菜碱和胺氧化物，其混合物以及这些表面活性剂和本文公开的任何表面活性剂的混合物。可用于本发明制绒组合物的可商购的表面活性剂包括：
SAS，Clariant Corporation生产的一种仲烷硫酸钠盐；
DBA70，PilotChemical Company生产的一种C12(支链)氧化二苯基二磺酸；PilotChemical Company生产的
ES-302(月桂基醚硫酸钠)，PilotChemical Company生产的
ALS-30(月桂基硫酸钠)，CYTECCANADA，Inc.生产的醚硫酸盐
NPES-3030P，和来自ThermPhos的磺化丙烯酸共聚物
本发明组合物可以包含的其它示例性表面活性剂包括：炔属二醇型表面活性剂、醇(伯醇和仲醇)乙氧基化物、苯基乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡糖苷、葡糖酰胺、聚乙二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物或以下参考文献中提供的其它表面活性剂：McCutcheon’s Emulsifiers andDetergents，North American Edition for the Year 2000，ManufacturersConfectioners Publishing Co.，Glen Rock，N.J.出版。任何表面活性剂或表面活性剂混合物可以以任意量或以0.01wt％-30wt％、或2wt％-30wt％、或6wt％-30wt％、或0.1wt％-20wt％、或0.5wt％-20wt％、或1wt％-20wt％、或2wt％-20wt％、或1wt％-15wt％、或大于5wt％-30wt％、或1.5wt％-20wt％或0.5wt％-10wt％的浓度在本发明的预制绒组合物中使用。或者，包含大于0.01wt％、或大于1wt％、或大于1.5wt％、或大于5wt％、或大于6wt％或大于10wt％的量的表面活性剂的表面活性剂溶液可以用于预制绒组合物中。在许多实施方案中，预制绒组合物是水性溶液。注意重量百分比(wt％)如本文中的所有wt％一样，是基于预制绒、制绒或其它溶液、组合物或制剂的总重量。本文定义的任何体积％也基于所描述的预制绒或其它溶液、组合物或制剂的总体积。有用的表面活性剂可以使用适当的技术纯化以去除金属杂质。纯化表面活性剂可以是在制备本发明的预制绒组合物时进行的最初步骤之一。一种有用的纯化技术是进行表面活性剂的离子交换。在大多数实施方案中，预制绒制剂通过将所有成分在适当的容器(其可以是浴槽)中混合并且搅拌或以其它方式混合该组合物而制成。如果必要，在混合过程中可以加热组合物以帮助溶液的形成。
此外，本发明的预制绒组合物中使用的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂或具有硫酸盐或磺酸官能团的表面活性剂或仲烷磺酸盐表面活性剂或烷基硫酸盐表面活性剂或其混合物中的一种或多种。表面活性剂可以以游离酸形式以及盐形式使用。具有磺酸盐基团的表面活性剂可以具有以下结构：
其中R1和R2独立地为通常包含1-20个碳的直链或环状烷基或苯基或组合，X为氢或任何阳离子，包括Na、K、四甲基铵、四乙基铵、三乙醇胺或铵。在一些实施方案中，磺酸表面活性剂包含直链烷基。
表面活性剂的一个例子是可以从Clariant商购得到的
SAS表面活性剂，它包含具有以下结构的分子：
m+n＝10-14；磺酸盐基团以使得主要是仲碳原子被取代的方式分布在整个碳链上。
此外，本发明的预制绒组合物中使用的表面活性剂可以是由碳链长度为8-22个原子的脂肪醇的磺化产生的脂肪醇硫酸盐。可用于本发明预制绒组合物的表面活性剂的一个例子是月桂基硫酸钠，分子式为C12H250.(C2H40)2.SO3.Na。对于商业生产的这类表面活性剂，碳链长度可以在10个碳原子到18个碳原子之间变化。该表面活性剂也可以包含各种碳链长度表面活性剂的分布。
可以用于本发明预制绒组合物的表面活性剂的另一个例子包括具有以下结构的月桂醇聚醚硫酸酯钠：
其中“n”是表面活性剂链中乙氧基基团的数目，可以在1-5之间变化。对于商业生产的这类表面活性剂，碳链长度可以在10个碳原子到18个碳原子之间变化。该表面活性剂也可以包含各种碳链长度表面活性剂的分布。
本发明的预制绒组合物可以包含n-烷基甜菜碱表面活性剂。这些表面活性剂在性质上是两性离子的，在酸性pH下可显示阴离子特征，而在碱性pH下显示阳离子特征。可用于预制绒组合物的表面活性剂的另一个例子是直链分子式为CH3(CH2)8-14CH2N+(CH3)2CH2COO-Na的N-N-二甲基-N-十二烷基甘氨酸甜菜碱，由Sigma Aldrich Chemicals以商品名
BB出售。另一个例子是直链分子式为CH3(CH2)8-14CH2N+(CH3)2CH2COO-Na的N-N-二甲基-N-十二烷基甘氨酸甜菜碱。对于商业生产的这类表面活性剂，碳链长度可以在10个碳原子到18个碳原子之间变化。该表面活性剂也可以包含各种碳链长度表面活性剂的分布。烷基甜菜碱表面活性剂的其它例子包括肉豆蔻基甜菜碱、椰油基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱和油基甜菜碱。
预制绒组合物可以包含选自以上公开的表面活性剂的一种或多种表面活性剂。在一个实施方案中，含硅氧烷的表面活性剂可以添加到包含第一表面活性剂或表面活性剂混合物的预制绒组合物中以改善制绒性能。所述第一表面活性剂可以是任何其它类型的阴离子、两性离子、阳离子或非离子表面活性剂。在一些实施方案中，第一表面活性剂可以选自包含烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、仲烷磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、醇醚硫酸盐、α-烯烃磺酸盐和烷基甜菜碱的表面活性剂组。含硅氧烷的表面活性剂的一个例子是Dow Antifoam 1430。当用作第二表面活性剂时，含硅氧烷的表面活性剂的浓度可以是0.001wt％至2wt％，并且第一表面活性剂或表面活性剂混合物的浓度可以是0.1wt％至10wt％。在另一个实施方案中，一种表面活性剂可以用来增溶低溶解性的疏水表面活性剂分子。任选的溶剂表面活性剂(solvosurfactant)分子可以用来提高难溶性表面活性剂如炔属二醇表面活性剂的溶解度。一种或多种表面活性剂的选择可取决于它或它们使硅片表面改性以为金字塔状结构成核及清洁该表面的能力。
包含表面活性剂的预制绒组合物也可以包含一种或多种添加剂以促进硅片表面的清洁和/或制绒(蚀刻)。清洁添加剂能够帮助去除残留在表面上的碎屑，甚至在例如锯损伤(saw damage)去除步骤(如果有的话)之后。任选地，本发明的预制绒组合物可以包含一种或多种额外的成分，包括无机或有机酸、碱、螯合剂、分散剂和消泡剂或其混合物。酸和碱及其它添加剂可以添加到预制绒组合物中以例如改善其清洁性能。
有机酸用来改善痕量的金属、有机和无机残余物的去除。有机酸可以选自广泛的酸，包括但不限于：草酸、柠檬酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、葡糖酸、戊二酸、抗坏血酸、甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、甘氨酸、丙氨酸、胱氨酸、磺酸、磺酸的各种衍生物，等等，或其混合物。也可以使用这些酸的盐。也可以使用这些酸/盐的混合物。
预制绒组合物可以进一步包含无机酸和/或其盐。无机酸和/或其盐可以与其它有机酸和/或其盐组合使用。无机酸的例子包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、氨基磺酸等。也可以使用这些酸/盐的混合物。
本发明的预制绒组合物可以含有任意量的酸和/或其盐(酸/盐)或者0-30wt％或0.001-30wt％的酸/盐。酸的存在量可以是任意量或0.1-10wt％或0.1-5wt％。也可以使用酸和盐的组合以将溶液缓冲在希望的pH水平。当将酸/盐添加到预制绒组合物中时，基于预制绒组合物的总重量，它们的用量一般为0.25-10wt％或0.5-5wt％。酸/盐也可以添加到蚀刻/制绒组合物中。当将酸/盐添加到蚀刻组合物中时，基于蚀刻组合物的总重量，它们的用量一般为0-10wt％或0-5wt％。在一些实施方案中，预制绒和/或制绒组合物不含或基本不含(“基本不含”在其使用的任何地方是指小于0.001wt％，除非在本文中另外说明)酸和/或酸与其盐的混合物。
本发明的方法中使用的预制绒组合物可以进一步包含一种或多种碱。碱可以选自多种化学物质，包括但不限于：氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化季铵、胺、碳酸胍(guanidiene carbonate)和有机碱。碱可以单独使用或与其它碱组合使用。合适的有机碱的例子包括但不限于：羟胺类、乙二醇、甘油、有机胺类如伯、仲或叔脂肪族胺、脂环族胺、芳族胺和杂环胺、氨水和氢氧化季铵类。羟胺类的具体例子包括：羟胺(NH2OH)、N-甲基羟胺、N，N-二甲基羟胺和N，N-二乙基羟胺。伯脂肪族胺的具体例子包括：单乙醇胺、乙二胺和2-(2-氨基乙基氨基)乙醇。仲脂肪族胺的具体例子包括：二乙醇胺、N-甲基氨基乙醇、二丙基胺和2-乙氨基乙醇。叔脂肪族胺的具体例子包括：二甲氨基乙醇和乙基二乙醇胺。脂环族胺的具体例子包括：环己胺和二环己胺。芳族胺的具体例子包括：苄胺、二苄胺和N-甲基苄胺。杂环胺的具体例子包括：吡咯、吡咯烷、吡咯烷酮、吡啶、吗啉、吡嗪、哌啶、N-羟乙基哌啶、噁唑和噻唑。季铵盐类的具体例子包括：四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵、(2-羟乙基)三乙基氢氧化铵、(2-羟乙基)三丙基氢氧化铵和(1-羟丙基)三甲基氢氧化铵。该制剂可含有任意量或者0-20wt％或0-5wt％的量的碱。
当将碱添加到预制绒组合物中时，基于预制绒组合物的总重量，它们的用量一般为0-10wt％或0-5wt％。预制绒组合物可以包含0.1-15wt％或0.5-10wt％或1-5wt％的碱。在一些实施方案中，预制绒组合物不含或基本不含碱。
预制绒组合物的pH可以通过调节酸和碱的浓度来控制。pH可以是用于控制表面活性剂在衬底表面上的吸附，由此控制在后续制绒步骤中获得的制绒质量的因素。
本发明的预制绒组合物可以进一步包含一种或多种螯合剂。螯合剂可以选自但不限于：乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟乙基乙二胺三乙酸(NHEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸二亚乙基三胺五乙酸(diethylklenetriaminepentaceticdiethylenetriaminepentaacetic acid)(DPTA)、乙醇二甘氨酸盐、柠檬酸、葡糖酸、草酸、磷酸、酒石酸、甲基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、亚乙基-二膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、1-羟基亚丙基-1，1-二膦酸、乙基氨基二亚甲基膦酸、十二烷基氨基二亚甲基膦酸、腈三亚甲基膦酸(nitrilotrismethylenephosphonicacid)、亚乙基二胺二亚甲基膦酸、亚乙基二胺四亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸和1，2-丙二胺四亚甲基膦酸(propanediaminetetetamethylenephosphonic acid)或铵盐、有机胺盐、丙二酸(maronic acid)、琥珀酸、二巯基琥珀酸、戊二酸、马来酸、邻苯二甲酸、富马酸、多聚羧酸如三胺甲萘酸(tricarbaryl acid)、丙烷-1，1，2，3-四羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、苯均四酸、羟基羧酸如甘醇酸、β-羟基丙酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丙酮酸、二甘醇酸(diglycol acid)、水杨酸、没食子酸，多酚类如儿茶酚、连苯三酚，磷酸类如焦磷酸，多聚磷酸、杂环化合物如8-羟基喹啉，和二酮类如α-联吡啶乙酰丙酮。本发明的预制绒组合物可以含有0wt％-10wt％或0.01-10wt％的任意量或浓度的螯合剂。在一些实施方案中，预制绒组合物不含或基本不含螯合剂。
本发明的预制绒组合物可以进一步包含一种或多种消泡剂/止泡剂。消泡剂可以选自但不限于：硅氧烷、有机磷酸盐、基于环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)的消泡剂，包含聚乙二醇和聚丙二醇共聚物、醇、白油或植物油，并且蜡是长链脂肪醇、脂肪酸皂或酯。制剂可以含有任意量或0.0001wt％至5wt％或0.001wt％至5wt％的量的消泡剂。某些组成，如某些硅氧烷表面活性剂，既可作为消泡剂又可作为表面活性剂。硅消泡剂的一个例子是DOW Antifoam 1430。在一些实施方案中，预制绒组合物不含或基本不含消泡剂。
本发明的预制绒组合物可以进一步包含一种或多种分散剂。分散剂可以选自但不限于阴离子分散剂、非离子分散剂、阳离子分散剂和两性分散剂；以及含有丙烯酸盐作为共聚合成分的聚合分散剂。水溶性阴离子分散剂的例子包括三乙醇胺月桂基硫酸盐、月桂基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚三乙醇胺硫酸盐、丙烯酰胺基-甲基-丙烷磺酸酯类，例如丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸共聚物和混合物及多羧酸型聚合分散剂。水溶性非离子分散剂的例子包括聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯硬化蓖麻油和烷基烷醇酰胺。水溶性阳离子分散剂的例子包括聚乙烯基吡咯烷酮、椰油胺乙酸酯和硬脂胺乙酸酯。水溶性两性分散剂的例子包括月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、月桂基二甲基氧化胺和2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉氮鎓甜菜碱。本发明的组合物可以含有任意量或0wt％至5wt％或0-3wt％的量的分散剂。在一些实施方案中，预制绒组合物不含或基本不含分散剂。
预制绒组合物可以包含其它添加剂，如糖或糖醇，如木糖醇、甘露糖、葡萄糖等。预制绒组合物可以含有任意量或0wt％-50wt％或0wt％-10wt％的量的这些添加剂。在一些实施方案中，预制绒组合物不含或基本不含添加剂。
预制绒组合物可以含有浓度为0-50wt％或0-5wt％的氧化剂如硝酸、过氧化物和次氯酸盐。在一些实施方案中，预制绒组合物不含或基本不含氧化剂。
预制绒组合物也可包含缓蚀剂以保护加工设备材料免遭暴露于预制绒处理组合物引起的腐蚀。典型的缓蚀剂可以包含诸如1，2，4-***、氨基***、苯并***、甲基苯并***、巯基苯并噻唑的化合物。预制绒组合物也可以包含在性质上为化学还原性的缓蚀剂如抗坏血酸。在一些实施方案中，预制绒组合物不含或基本不含缓蚀剂。
预制绒组合物一般是水性组合物并且包含水作为溶剂，如水、去离子水或纯化水；然而，有可能使用普通溶剂代替水或者作为水的附加，包括本领域技术人员已知的醇、二醇、丙酮等。基于组合物的总重量，预制绒组合物通常包含大于1wt％或大于30wt％或大于50wt％或大于70wt％或1-99.9wt％的水或者50-95wt％或80-99wt％的水。预制绒组合物通常包含以下成分、由以下成分组成或基本由以下成分组成：一种或多种表面活性剂和水(去离子水)或者一种或多种表面活性剂和/或一种或多种酸和/或一种或多种碱和/或一种或多种消泡剂和/或其它添加剂，余量为水(去离子水)。一般来说，预制绒组合物包含以下成分、由以下成分组成或基本由以下成分组成：一种或多种表面活性剂和水(去离子水)或一种或多种表面活性剂和/或一种或多种酸和/或一种或多种碱和/或一种或多种消泡剂和/或其它添加剂，余量为水(去离子水)。本发明预制绒组合物的一个实施方案包含一种或多种表面活性剂(例如，0.5-5wt％，(表面活性剂和其它成分的可用的wt％在前面列出))、一种或多种有机酸(例如，0.01-5wt％)、一种或多种任选的碱(例如，0-5wt％)、一种或多种任选的消泡剂(例如，0-0.5wt％)和一种或多种任选的缓蚀剂(例如，0-2wt％)，余量为水(最多99wt％)。
在一些实施方案中，本发明的预制绒组合物和/或本发明方法中使用的任何蚀刻组合物不含或基本不含异丙醇(IPA)。在一些实施方案中，本发明中使用的预制绒和/或制绒组合物不含或基本不含二元醇和多元醇。在一些实施方案中，本发明中使用的预制绒和/或制绒组合物不含或基本不含醇。在一些实施方案中，预制绒和/或制绒组合物不含或基本不含含氟表面活性剂。
硅片用本发明的预制绒组合物湿润，以及用制绒组合物湿润。硅片可以通过溢流、喷射、浸渍或其它适当的方式湿润。在一些情况中，需要搅拌预制绒组合物和/或制绒组合物以确保组合物在制绒工艺过程中总是与衬底表面密切接触。
本发明的制绒工艺可以是多步骤制绒工艺，包括至少预制绒步骤，随后是制绒步骤。多步骤制绒工艺也可以包括一个或多个冲洗步骤、一个或多个清洁步骤、一个或多个任选的锯损伤去除步骤和/或其它步骤。在锯损伤去除步骤之前或在制绒(蚀刻)步骤之前或在锯损伤去除步骤和制绒(蚀刻)步骤两个步骤之前，硅片可以用本发明的预制绒组合物湿润。在特定情况中，硅片可以在本发明的预制绒步骤之后经历制绒，而在加工序列中没有任何锯损伤去除步骤。目前，作为正好在制绒步骤之前的步骤(之前步骤)的预制绒处理(其之间有冲洗步骤)在改善硅片制绒步骤的质量和速度方面似乎是最有效的。使用本发明的组合物进行预制绒处理步骤也可以缩短在表面上达到完全制绒所需的时间。
硅片可以在预制绒和/或制绒步骤之前和之后在单独的冲洗步骤中冲洗。对于制绒工艺中的任何步骤，湿润可以在室温或升高的温度例如0℃至110℃或10-90℃下进行。硅片可以用本发明的预制绒组合物湿润一段时间，该时间可根据本发明的预制绒组合物应用于硅片的方法而不同。一般来说，在传送带上处理的单一硅片加工通过制绒工艺的处理时间比批规模浸渍制绒工艺短。预制绒步骤和/或制绒步骤可以各自在1秒到1小时的范围内。优选的预制绒步骤或制绒步骤时间可以是20秒到30分钟。可以通过升高用于所述各步骤的制绒浴的温度来缩短预制绒和/或制绒步骤的时间。
这些用来粗糙化或蚀刻衬底的标准制绒组合物(蚀刻组合物)的例子在现有技术中已经公开，并且是本领域技术人员已知的。已知的制绒组合物的一些例子将在下面描述。本发明的制绒步骤中使用的标准制绒组合物可以基本不含表面活性剂。基本不含表面活性剂的意思是表面活性剂少于0.0001wt％。制绒组合物在配制时可以是不含表面活性剂的；然而，当用制绒组合物湿润来自本发明预制绒步骤的其上含有残余表面活性剂的硅片时，一些表面活性剂可能被从硅片引入制绒浴中。
蚀刻组合物可以是为硅片的一个或多个表面提供希望的反射率的任何组合物。蚀刻组合物可以是碱性或酸性蚀刻组合物。碱性蚀刻组合物一般用于单晶硅片，而酸性蚀刻组合物一般用于多晶硅片。酸性蚀刻组合物在溶剂中包含一种或多种酸，并且可以包含一种或多种以下成分：HF、HNO3和H4PO3、羧酸类，例如乙酸，和其它酸或酸混合物，如上述可用于预制绒组合物的那些。用于多晶硅的传统制绒溶液是包含酸混合物的各向同性蚀刻溶液，所述酸混合物包含一种或多种选自HF和HNO3的酸。可替代地或者另外，制绒组合物可以包含上述任何可用于本发明预制绒组合物的无机或有机酸和/或氧化剂。在本发明方法的一个实施方案中，碱或酸冲洗跟随在使用制绒组合物的制绒步骤之后。酸性蚀刻溶液一般在溶剂如去离子水(DI)或水中含有浓度为大约5重量％至大约70重量％的酸或酸混合物。蚀刻组合物或制绒(蚀刻)组合物可以是碱性蚀刻组合物。碱性蚀刻组合物的例子包括在溶剂中包含一种或多种氢氧化物的那些组合物。所述一种或多种氢氧化物可以选自：溶液(一般为水)中的氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化铵(NH4OH)、四甲基氢氧化铵(TMAH；或(CH3)4NOH)或其它类似的碱性成分。可替代地或者另外地，碱性蚀刻组合物可以包含上述可用于预制绒组合物的碱。碱性溶液可以在去离子水(DI)或水中含有浓度为大约0.1重量百分比至大约15重量百分比的KOH或其它氢氧化物。碱性或酸性蚀刻溶液也可以含有一种或多种添加剂，如螯合剂、消泡剂、分散剂，以改善硅表面的制绒。已知改善制绒的添加剂的列表包括醇(例如异丙醇(IPA))和聚醚，包括聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)的共聚物、四甘醇、聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)、溴化聚(4-乙烯基苯酚)、聚苯乙烯磺酸(PSSA)、Joncryle聚合物(经验式为C3H4O2)、苯酚(C6H5OH)、邻甲酚(o-甲酚)、间甲酚(m-甲酚)和对甲酚(p-甲酚)、聚(甲酚)、水胶体如淀粉、纤维素、果胶、明胶和黄原胶。添加剂的浓度可以在制绒溶液的0-25wt％之间变化。
本发明不受蚀刻组合物的限制，任何已知的蚀刻组合物可以用于本发明的预制绒步骤后的制绒步骤中。
关于冲洗步骤，过度的冲洗可能降低本发明的预制绒组合物在制绒工艺的后面制绒(蚀刻)步骤中提高金字塔状结构密度(对于单晶硅片)和改善制绒质量(对于多晶硅片)方面的效力。另一方面，冲洗不足可能在表面上留下厚的化学残余物和/或导致制绒浴中的化学交叉污染，这可能阻碍表面制绒过程中硅表面的化学反应，从而导致较差的制绒。冲洗条件可能必须针对特定的组合物、加工工具和加工条件进行优化以获得良好的结果。各种类型的冲洗技术可以用于湿润硅片。例子包括向硅片表面上喷射冲洗组合物、在溢流清洗槽中浸泡以及在可能位于湿式清洗台工具中的清洗槽中的快速倾卸冲洗(QDR)循环。
图1显示适合在硅衬底上进行的表面制绒工序100的一个实施方案的流程图。尽管工序100是相对太阳能电池的制造工艺来说明，但是可以有利地利用工序100形成适合其它结构和应用的制绒表面。在一个实施方案中，以下所述的工序100在自动化生产线中进行，该自动化生产线具有适合于将各个加工的衬底转移到一系列处理浴中的机器人装置，该处理浴适合进行以下所述的所有加工步骤。尽管未在图1中示出，工序100的替代实施方案可以包括另外的步骤，例如在下述各加工步骤之间的干燥步骤和/或额外的冲洗步骤。额外的冲洗步骤防止在各步骤过程中过度暴露于处理化学并且减少相邻处理浴之间例如由于化学携带引起的交叉污染的机会。在图1所示的实施方案中，制绒工艺包括预制绒步骤104A和制绒步骤104E，以及其它任选的步骤。以下所述的本发明的步骤可以包括搅拌各步骤中使用的组合物的手段。
工序100通过提供如图2A所示的具有上表面204和底表面206的硅衬底200开始于步骤102。衬底200的厚度202可以为大约100μm至大约400um。在一个实施方案中，衬底200可以是单晶衬底(例如，Si<100>或Si<111>)、微晶硅衬底、多晶硅衬底、应变硅衬底、非晶硅衬底、掺杂或无掺杂的多晶硅衬底、玻璃、蓝宝石或任何类型的含硅衬底。在需要衬底200为n-型晶体硅衬底的实施方案中，供电子型原子在衬底形成过程中被掺杂在晶体硅衬底内。供电子原子的合适的例子包括但不限于磷(P)、砷(As)、锑(Sb)。此外，在需要p-型晶体硅衬底的实施方案中，受电子型原子可以在衬底形成过程中被掺杂在晶体硅衬底内。
在进行制绒工艺(例如，步骤104A-F)之前，衬底200在步骤103A和103B中任选地预清洁和/或任选地处理以进行锯损伤去除。步骤103B可以在103A之前进行，反之亦然，或者可以利用单一步骤(未示出)清洁和去除锯损伤。在替代实施方案(未示出)中，预清洁工序是多步骤工序，用来除去不希望的污染、表面损伤和/或可能影响后续加工步骤的其它材料。在一个实施方案中，在步骤103A中，可以通过用酸溶液和/或溶剂湿润衬底进行预清洁工序以从衬底上除去表面颗粒、天然氧化物或其它污染物。预清洁溶液可以是含有比例为大约0.1∶100至大约4∶100的氟化氢和去离子水的混合物的氟化氢(HF)水溶液。在本文所述的一个实施方案中，预清洁溶液是氟化氢(HF)水溶液，其含有浓度为大约0.1重量％至大约4重量％、例如大约1重量％至大约2重量％的HF，余量为去离子水(例如，最多99.9wt％)。清洁溶液可以包含臭氧处理的去离子水，在去离子水中分散有大约1ppm-30ppm的臭氧。预清洁工序可以在衬底上进行大约5秒至大约600秒，例如大约30秒至大约240秒，例如大约120秒。预清洁溶液也可以是标准清洁溶液1(SC1)、标准清洁溶液2(SC2)，或者可以使用其它合适的、高性价比的清洁溶液以清洁含硅衬底。(SC1由NH4OH(28wt％)、H2O2(30wt％)和去离子水组成，经典配比为1∶1∶5，一般在70℃下使用；然而，它可以包含更高比例的水。SC2由HCl(73wt％)、H2O2(30wt％)、去离子水组成，最初以1∶1∶5的比例制成，一般在70℃下使用；然而，它可以包含更高比例的水)。在一个实例中，预清洁工序包括将衬底在室温下浸渍在包含2vol.％的氢氟酸(HF)的水溶液中大约1-3分钟。在另一实例中，预清洁工序包括将衬底在室温下浸渍在包含3vol.％的硝酸(HNO3)和5vol.％的氢氟酸(HF)和余量的去离子水的HN型溶液中大约2至大约10分钟。在一个实例中，在进行制绒工艺(步骤104A-F)之前，使用HN溶液的10分钟清洁和锯损伤去除工序用于去除总量的硅片锯削污染物。与锯削和水冲洗的衬底(参见WO 2009/120631 A2)相比，使用HN清洁工序减少了Cr、Cu、Fe和Ni污染。在进行HN清洁工序后，衬底可以在0.5％异丙醇(IPA)和去离子水的混合物中冲洗(冲洗步骤未示出)。
在一个实施方案中，进行锯损伤去除工序(步骤103B)以去除前面的锯削工序产生的任何物理损伤。在一个实施方案中，在进行酸蚀刻步骤103A(如上述HN清洁工序)之后和进行步骤104A-F之前进行锯损伤去除工序步骤103B。在一个实施方案中，锯损伤去除工序可包括在包含大约5vol％-45vol％的氢氧化钾(KOH)和余量的去离子水的锯损伤去除浴中蚀刻衬底。在一个实例中，锯损伤去除工序可以包括在保持在70℃、由去离子水中的20vol.％KOH组成的锯损伤去除浴中蚀刻衬底大约22分钟。在另一实例中，锯损伤去除工序包括在保持在80℃、由去离子水中的20vol.％KOH组成的锯损伤去除浴中蚀刻衬底大约10分钟。在进行锯损伤去除工序后，一般在温的去离子水中冲洗衬底例如3分钟(该步骤未在图1中示出)。在另一实例中，锯损伤去除工序可以包括在保持在65℃、包含去离子水中45vol.％的KOH的锯损伤去除浴中湿润衬底大约45秒。
在制绒工艺的第一步骤——步骤104A中，在预制绒步骤中用包含表面活性剂的本发明预制绒组合物湿润衬底200。衬底200可以通过溢流、喷射、浸渍或其它适当的方式湿润。湿润可以在浴中进行。合适的预制绒组合物的例子如上所述，且包括下面的实施例中公开的那些。湿润可以在室温或升高的温度如0℃至150℃或10-120℃或30-110℃下进行。湿润时间随方法的不同而不同，并且在预制绒浴的情况中，可以在单硅片与批规模浸渍方法之间不同。处理时间可以是1秒到1小时。预制绒步骤优选的处理时间可以是20秒至30分钟，或1分钟至15分钟。
预制绒步骤后硅片的表面一般不被预制绒组合物改变。如果硅片在用预制绒组合物湿润之前具有基本上光滑的表面，则它在预制绒步骤后也应当具有基本上光滑的表面，结构没有实质上的变化。例如，预制绒步骤一般不会引起反射率的实质改变，直到用制绒(蚀刻)组合物湿润硅片。基本上光滑的表面是指不到10％、不到5％或不到2％的衬底表面被粗糙化或被金字塔状结构覆盖。在预制绒步骤104A后是任选的冲洗步骤104B。冲洗步骤一般包括用水或去离子水湿润衬底；然而，冲洗组合物也可以包含少量的前面所述的添加剂(例如酸、碱、螯合剂、消泡剂、缓蚀剂等)。冲洗步骤用来防止从预制绒浴到该工序后续步骤的化学携带。冲洗步骤一般包括将衬底浸渍在水浴或去离子水浴中10分钟或更短或者5分钟或更短。冲洗步骤的必要性和时间取决于与预制绒步骤和可能在冲洗步骤104A之后或不在其后的步骤有关的几个因素。关于预制绒步骤，预制绒组合物中的表面活性剂的重量百分比越高，并且衬底与预制绒组合物之间的接触时间越长或者预制绒步骤过程中的温度越高，则越需要冲洗步骤。进一步地，冲洗步骤所需的时间或长或短，取决于诸如冲洗浴的搅拌和/或冲洗组合物中清洁剂等的添加等因素。如果任选的预清洁和/或锯损伤去除步骤104C和/或104D中的一个或多个跟在制绒步骤104A之后，则在某些实施方案中，可以从工序中省略冲洗步骤104B。一个或多个任选的预清洁和/或锯损伤去除步骤104C和/或104D将导致任何携带化学物质的去除。
在一些没有单独的预清洁步骤103A和/或锯损伤去除步骤103B的实施方案中，预制绒步骤104A可以发挥这些额外功能中的一种或多种，以及用预制绒组合物湿润衬底表面，并且随后用制绒组合物湿润衬底表面以在后续的制绒步骤中粗糙化(制绒)该表面。步骤104A中使用的制绒组合物的制剂可以原样使用，或者进行调节以提供能够改善清洁和/或锯损伤去除和/或在预制绒步骤中预制绒的制剂。
在一些实施方案中，制绒工序在进行制绒工艺(例如，步骤104A-F)之前可以包括任选的预清洁和/或任选的锯损伤去除步骤。除了可以在预制绒步骤之前进行的一个或多个步骤103A和103B之外或者作为其替代，可以进行一个或多个步骤104C和104D。如以上对于步骤103A和103B所述，步骤104D可以在104C之前进行，反之亦然，或者可以利用单一步骤(未示出)清洁和去除锯损伤。以上对于步骤103A和103B所述均分别适用于步骤104C和104D，如同在此重复。
在任选的实施方案中，额外的预制绒步骤(未示出)可以在步骤104C和/或104D之后(如果步骤104C和104D都存在于制绒工序中，则步骤104C可以在步骤104D之后或之前)。在一个实施方案中，制绒工艺可以包括用预制绒组合物湿润衬底、用锯损伤去除组合物湿润衬底和用制绒(蚀刻)组合物湿润衬底的步骤。该实施方案可以进一步包括一个或多个用冲洗组合物冲洗衬底的步骤。该冲洗步骤可以在一个或多个步骤或全部步骤之前和/或之后进行。该实施方案也可以在预制绒步骤之前包括用预清洁组合物湿润衬底的额外步骤。
在步骤104E中，用制绒(蚀刻)组合物湿润衬底200。蚀刻组合物是任何蚀刻组合物，并且可以是标准的或其它已知的蚀刻组合物。蚀刻组合物或制绒(蚀刻)组合物用来对衬底的至少一个表面进行粗糙化、蚀刻或制绒。衬底200可以通过溢流、喷射、浸渍或其它适当的方式湿润。在一些情况中，需要搅拌制绒组合物以确保它在制绒工艺过程中一直与衬底表面密切接触。对于单晶硅片，制绒组合物将各向异性地蚀刻衬底200，从而提供衬底200的制绒表面212，如图2B所示。结果，衬底200被蚀刻，从而在制绒表面212上形成金字塔状结构214。应当指出，制绒(蚀刻)组合物可以蚀刻衬底200的上表面204和底表面206。制绒表面可以在衬底200的一侧或两侧上形成。制绒表面212的粗糙度可通过在制绒表面212上形成的金字塔状结构214的形状、高度、尺寸和深度确定。通常，平均高度被定义为在衬底表面范围或区域上测量的峰210与谷213之间的平均差。通常，平均高度被定义为在衬底表面范围或区域上测量的峰210与谷213之间的平均差，或者定义为使用机械表面光度仪(profilometer)、光学表面光度仪或其它光学检查技术(例如，共焦显微镜检查、3D-SEM成像)在衬底表面范围或区域上测量的平均高度。对于实施例，测量可比较的值——标称高度。标称高度通过使用二维横截面SEM成像测量。通过目视检查，横截面中金字塔状结构的大多数代表的金字塔状结构高度用来测量标称金字塔状结构高度。在一些实施方案中，金字塔状结构的平均高度208介于大约0.5μm与大约10μm之间，例如，介于大约1μm与大约8μm之间，或大约1μm与大约5μm之间。在其它实例中，从金字塔状结构顶点或峰210到其谷213，金字塔状结构的平均高度208为0.5μm至大约3μm。对于多晶硅，表面粗糙度将提高，而反射率将降低。
蚀刻组合物或制绒(蚀刻)组合物可以是对衬底表面制绒有效的任何组合物，包括任何已知的制绒溶液，在大多数实施方案中为水性溶液。在一个实施方案中，制绒组合物是可在其中含有一种或多种其它添加剂并且维持在大约50℃至大约95℃的温度下的碱性溶液。在另一实施方案中，用于蚀刻硅衬底的碱性溶液可以包含氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氨水(NH4OH)、四甲基氢氧化铵(TMAH；或(CH3)4NOH)或其混合物的水溶液或其它类似的碱性水溶液。碱性溶液可含有在去离子(DI)水中浓度为约1重量％至约15重量％的KOH或其它氢氧化物或氢氧化物混合物，或在去离子水中的大约3重量％的KOH或其它氢氧化物或氢氧化物混合物。大多数碱性制绒溶液包含大于50％的水，或50-99％的水，或70-98wt％的水。
制绒(蚀刻)组合物可以包含酸如HF和氧化剂。已知这些种类的溶液对于多晶硅表面制绒非常有效。最常用的氧化剂是硝酸。制绒溶液也可以包含其它添加剂如羧酸、无机酸、水和其它添加剂。最常用的添加剂包括乙酸、磷酸、硫酸。大多数酸性制绒溶液包含1-70wt％的水或5-50wt％的水。制绒制剂实例可以包含5wt％至70wt％的水、5wt％至60wt％的氢氟酸和2wt％至60wt％的硝酸(或另一种合适的氧化剂)及0-50wt％的一种或多种添加剂。制绒可以通过将多晶硅片在0-40℃的温度下在蚀刻溶液中暴露10秒到10分钟来进行。已知通过降低温度可以获得更好的结果。
在其它实施方案中，制绒(蚀刻)组合物可以包含添加到其中的添加剂。其它添加剂包括可以选自以下物质的湿润剂，如醇(IPA)和聚醚，包括聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)共聚物、四甘醇及其组合、其衍生物，等等。可以选择具有高沸点/闪点和高溶解度的制绒组合物的成分，从而防止湿润剂在该工艺过程中点燃、蒸发或沉淀。
在制绒(蚀刻)组合物的一个实施方案中，添加到制绒组合物中的一种或多种表面改性添加剂包括湿润剂和蚀刻添加剂。通常，选择添加剂使得它改变衬底表面上的制绒工艺，如加速或抑制衬底表面上的蚀刻速度，以使蚀刻速度的局部变异最小化和改善形成的结构的均匀度。湿润剂也可以防止从衬底表面蚀刻掉的溶解元素再附着到衬底表面上。在一个实施方案中，蚀刻添加剂是基于苯酚的物质。在一个实例中，蚀刻添加剂是诸如聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)、溴化聚(4-乙烯基苯酚)、聚苯乙烯磺酸(PSSA)、Joncryle聚合物(经验式为C3H4O2)、苯酚(C6H5OH)、邻甲酚(o-甲酚)、间甲酚(m-甲酚)和对甲酚(p-甲酚)、聚(甲酚)、其组合、其衍生物等的物质。
制绒(蚀刻)组合物可以包含的额外的添加剂包括水胶体，如淀粉、纤维素、果胶、明胶和黄原胶，以改善组合物的制绒性能。制绒组合物也可以或者可替代地包含以上对于本发明的预制绒组合物所述的酸和/或碱及其盐、缓蚀剂、氧化剂、消泡剂、螯合剂和其它添加剂，对于某些实施方案，其含量为以上对于预制绒组合物所述的量。
制绒(蚀刻)组合物的例子包括含有PEG化合物的氢氧化钾(KOH)水溶液。PEG以大约20ppm到大约50,000ppm的量添加到碱性溶液中。
用于单晶硅蚀刻的制绒或蚀刻组合物一般在蚀刻过程中加热到大约50℃到大约95℃，或大约75℃到大约85℃，例如大约80℃的温度。用于多晶硅的制绒(蚀刻)组合物一般在0-40℃操作。包括预制绒步骤和使用制绒(蚀刻)组合物的制绒步骤以及任选的冲洗和/或清洁和/或锯损伤和/或其它步骤的制绒工艺可以进行大约1分钟到大约90分钟，如大约15分钟到大约60分钟，如大约30分钟到大约40分钟。如上所述的预制绒步骤可以从1秒到1小时或20秒到30分钟。制绒步骤可以从5分钟到30分钟，或10分钟到30分钟。作为制绒工艺一部分的额外的步骤，例如预制绒步骤和制绒步骤之前和/或之后的一个或多个冲洗步骤，各自可以进行15秒到10分钟或1分钟到5分钟。可以作为制绒工艺一部分的额外的清洁或锯损伤去除步骤各自可进行1分钟到15分钟或5分钟到10分钟。在一个实施方案中，使用本发明的预制绒组合物(包含表面活性剂)进行预制绒步骤，之后使用不含或基本不含预制绒步骤中使用的表面活性剂、或者不含或基本不含本文列出的本发明任何组合物中使用的表面活性剂、或者不含或基本不含任何表面活性剂的蚀刻组合物进行制绒步骤。在一些实施方案中，蚀刻组合物不含或基本不含湿润剂和/或添加剂。
在一个实例中，衬底在80℃下在包含4wt％的氢氧化钾(KOH)和2wt％的异丙醇(IPA)、余量的水的制绒组合物中蚀刻5-30分钟。其它制绒组合物包含大约2-5vol.％的氢氧化钾(KOH)和余量的水，其在大约79-80℃的温度下维持大约30分钟，它可以包含或者可以不含添加剂。
由于表面制绒均匀度和表面粗糙度结果对太阳能电池电气性能具有大的影响，衬底表面上的加工结果和均匀度的控制和优化是形成太阳能电池器件中的重要因素。本文所述的本发明的实施方案可以利用不含或基本不含挥发性添加剂如异丙醇的制绒工艺，以降低加工成本、改善加工结果、减少工艺变异以及减少与使用醇有关的防火和安全问题。此外，制绒工艺可以基本上不使用醇，这意味着制绒步骤中使用的组合物包含少于1wt％或少于0.5wt％的醇，例如IPA。据信与不使用本发明的预制绒步骤的传统工艺相比，使用预制绒步骤(步骤104A)可以减少制绒步骤(步骤104E)对醇的需求，和/或可以缩短制绒步骤所需的加工时间，在一些情况中缩短大约50％或更多。
另外，发现当应用于单晶硅衬底时，本发明的预制绒组合物和/或包括本文所述预制绒步骤的制绒工艺与传统制绒衬底相比，通常在单晶太阳能衬底上每单位面积提供较大量的较小随机金字塔状结构，它们均匀分布在衬底整个表面上，同时提供改善的反射率结果。形成的较小金字塔状结构的数目增加是一个优点，因为相对于传统形成的结构，其金字塔状结构大小的变异和金字塔状结构密度的变异降低。据信预制绒组合物和步骤提供通常有助于制绒工艺均匀启动的制绒组合物，从而在衬底表面上提供更均匀的结构。
在制绒步骤104E结束后，可以进行任选的冲洗步骤104F，例如，可以进行如上所述的水冲洗步骤和/或干燥步骤(未示出)以去除来自104E的一些、大部分或基本上全部制绒(蚀刻)组合物和来自衬底表面的任何其它残留化学物质。干燥工艺可以包括用氮气流或清洁干燥空气流干燥衬底。
在衬底表面上进行制绒工艺(步骤104)后，衬底反射率降低大约40-60％或更多。
以下实施例说明了本发明的预制绒组合物和方法。
实施例
用于以下实施例1-4的加工在单晶硅片小片上进行。在600ml玻璃烧杯中通过使用搅拌棒以600RPM搅拌处理各边的尺寸为3-5cm的矩形小片。各个工艺使用四个小片，报告的数据为四个小片的平均值。使用夹具将小片垂直夹在烧杯中，该夹具也用来覆盖烧杯盖。除非另外说明，使用流速约为100ml/min的去离子水通过溢流冲洗进行冲洗。如果未指明步骤的温度，则温度为室温。如果在此仅指明组合物的部分，则余量为去离子水。
实施例1
原切割单晶太阳能级硅片从两个不同的来源获得。这些硅片在各种工艺中处理以在表面上实现制绒。
在实施例的一些工艺中，用此处称为制剂1的溶液处理硅片，制剂1由4wt％的草酸和1.5wt％的Hostapure SAS(通过离子交换纯化)和余量的去离子水组成。
利用三种不同的制绒工艺加工硅片小片。三种不同的工艺(A、B和C)如下所述，工艺步骤以发生顺序标记为(i、ii和iii等)：
工艺A：(i)在80℃下在20wt％KOH溶液(余量为去离子水)中锯损伤去除10分钟；(ii)3分钟的去离子水冲洗；(iii)在80℃下在含有4wt％KOH和2wt％异丙醇(IPA)(余量为去离子水)的溶液中制绒20分钟；和(iv)3分钟的去离子水冲洗。
工艺B：(i)在50℃下在制剂1中浸渍5分钟；(ii)3分钟的去离子水冲洗；(iii)在80℃下在20wt％KOH溶液中锯损伤去除10分钟；(iv)3分钟的去离子水冲洗；(v)在80℃下在含有4wt％KOH和2wt％异丙醇(IPA)(余量为去离子水)的溶液中制绒20分钟；和(iv)3分钟的去离子水冲洗。
工艺C：(i)在80℃下在20wt％KOH溶液中锯损伤去除10分钟；(ii)3分钟的去离子水冲洗；(iii)在50℃下在制剂1中浸渍5分钟；(iv)3分钟的去离子水冲洗；(v)在80℃下在含有4wt％KOH和2wt％异丙醇(IPA)(余量为去离子水)的溶液中制绒20分钟；和(vi)3分钟的去离子水冲洗。
在制绒工艺后，使用集成的球形工具(Perkin-Elmer Lambda 900)在各硅片上测量反射率。在300-830nm的波长范围内计算加权平均反射率。用于计算加权平均反射率的分光照度数据从R.Hulstrom，R.Bird，and C.Riordan，″Spectral solar irradiance data sets for selected terrestrialconditions，″Solar Cells，vol.15，pp.365-391获得。表1总结了来自两个来源的硅片在用工艺A、B或C加工后的反射率数据。基于各硅片的横截面的SEM，使用横截面上存在的金字塔状结构的最具代表性的高度测定金字塔状结构标称高度。
表1
通过工艺A、B和C产生的制绒硅片的扫描电子显微照片(SEM)以65°的倾角拍摄。用工艺A、B和C处理的来自第一来源的硅片分别在图3A、B和C中显示。用工艺A、B和C处理的来自第二来源的硅片分别在图4A、B和C中显示。
从表格和SEM照片明显可以看出，用制剂1处理的硅片导致较低的反射率和较低的金字塔状结构高度。表格和显微照片表明，对于以上进行的测试，恰好在制绒步骤之前使用制剂1进行处理时获得最佳的结果。
实施例2
从第三来源获得的原切割单晶硅片使用实施例1所述的工艺C进行处理，不同之处在于用表2中的各预制绒制剂代替实施例1中的制剂1(实施例1的制剂1也包括在表2中)。
表2
表3总结了来自实施例2的硅片的平均反射率百分比和金字塔状结构标称高度，并且也包括来自实施例1的制剂1的数据。
表3
| 制剂编号 | 平均反射率(％) | 金字塔状结构标称高度(μm) |
| 1 | 12.99 | 1.9 |
| 2 | 15.67 | 13.45 |
| 3 | 12.11 | 4 |
| 4 | 12.63 | 5.75 |
| 5 | 13.13 | 11.77 |
本实施例证明，预制绒组合物中存在表面活性剂降低了反射率和金字塔状结构高度，并且对于某些实施方案预制绒组合物中超过0.15wt％的表面活性剂可能是更优选的。
实施例3
为了研究制绒时间对金字塔状结构的影响，用工艺A、B和C处理来自第二来源的硅片；但是，硅片的制绒时间不同。采用的制绒时间各为5分钟、10分钟、15分钟和20分钟。在各工艺中使用各制绒时间处理的代表性硅片的SEM以65°倾角拍摄。用包括5分钟制绒步骤的工艺A处理的硅片的SEM在图5A中显示。用包括10分钟制绒步骤的工艺A处理的硅片的SEM在图5B中显示。用包括15分钟制绒步骤的工艺A处理的硅片的SEM在图5C中显示。用包括20分钟制绒步骤的工艺A处理的硅片的SEM在图5D中显示。用包括5分钟制绒步骤的工艺B处理的硅片的SEM在图6A中显示。用包括10分钟制绒步骤的工艺B处理的硅片的SEM在图6B中显示。用包括15分钟制绒步骤的工艺B处理的硅片的SEM在图6C中显示。用包括20分钟制绒步骤的工艺B处理的硅片的SEM在图6D中显示。用包括5分钟制绒步骤的工艺C处理的硅片的SEM在图7A中显示。用包括10分钟制绒步骤的工艺C处理的硅片的SEM在图7B中显示。用包括15分钟制绒步骤的工艺C处理的硅片的SEM在图7C中显示。用包括20分钟制绒步骤的工艺C处理的硅片的SEM在图7D中显示。
图8显示对于使用该实施例的工艺A、B和C处理的硅片，反射率百分比相对于制绒时间的曲线图。
显微照片和曲线图表明，在不暴露于本发明的预制绒组合物(例如制剂1)的情况下，获得低反射表面的制绒时间延长。在工艺B或工艺C中暴露于制剂1较快地导致较低的反射率百分比。SEM照片显示对于工艺A(图5A-D)，金字塔状结构在整个表面上成核需要较长的时间。另一方面如图6A-D和7A-D中所示，暴露于制剂1的硅片小片显示了在较短的制绒时间内覆盖整个表面的金字塔状结构。目前相信预制绒组合物中的表面活性剂对硅片的表面改性，这促进了制绒工艺过程中金字塔状结构的成核。
实施例4
在本发明的预制绒组合物中使用多种表面活性剂。对于该实施例，采用工艺D：(i)原切割单晶硅片小片在20％KOH溶液中在80℃下蚀刻10分钟；(ii)冲洗3分钟；(iii)将小片在室温下浸渍在各种预制绒组合物(标识为表4中的制剂)中5分钟，各预制绒组合物含有1.5wt％的表4所示的表面活性剂；(iv)采用溢流冲洗用去离子水冲洗小片3分钟；和(v)然后在80℃下用4％KOH溶液处理小片。测量平均反射率。反射率超低，制绒越好。
表4
较低的平均反射率(％)表示在浸渍预制绒处理后有较多的小片表面被金字塔状结构覆盖。对于制绒(蚀刻)步骤不使用IPA并且限制制绒时间的该实施方案，使用多种本发明预制绒组合物仍然可能使金字塔状结构成核并且达到低于35％的反射率。
实施例5
评估在不含异丙醇的情况下碱性预制绒组合物对硅片制绒的影响。制剂28由1wt％KOH和3wt％Hostapur SAS表面活性剂(纯化的酸形式)和余量的去离子水组成。原切割单晶硅片小片首先用20％KOH溶液在65℃处理5分钟以从表面上除去锯损伤，之后进行3分钟的去离子水冲洗。该步骤后，使硅片在80℃下暴露于制剂2815分钟，然后在湿式工作台中使用去离子水进行1个循环的快速倾卸冲洗(QDR)。下一步是在由4％KOH、余量的去离子水组成的浴中80℃下制绒40分钟。没有添加IPA。测量小片的反射率。发现300-830nm波长范围内的加权平均反射率为17.8％。图9是通过实施例5所述的工艺产生的硅片的自上而下SEM照片，显示表面上的金字塔状结构覆盖是均匀的。
实施例6
在进行和不进行使用制剂1的预制绒的情况下评估IPA浓度对反射率的影响。硅片在下列条件下加工：
工艺E-(i)在65℃下使用20wt％KOH进行锯损伤去除10分钟，(ii)在室温下使用去离子水进行3分钟的溢流冲洗，(iii)使用去离子水中的4wt％KOH和0.25wt％、0.5wt％、1wt％或2wt％的异丙醇和余量的去离子水进行制绒，(iv)在室温下使用去离子水进行3分钟的溢流冲洗。
工艺F-(i)在65℃下使用20wt％KOH进行锯损伤去除10分钟，(ii)在室温下使用去离子水进行3分钟的溢流冲洗，(iii)在80℃下在制剂1中浸渍10分钟，(iv)然后在湿式工作台中使用去离子水进行1个循环的快速倾卸冲洗(QDR)，(v)使用去离子水中的4wt％KOH和0.25wt％、0.5wt％、1wt％或2wt％的异丙醇和余量的去离子水进行制绒，(vi)在室温下使用去离子水进行3分钟的溢流冲洗。
图10显示在制绒之前使用制剂1的工艺F对异丙醇浓度的敏感性远低于工艺E。
实施例7
单晶硅片小片(3cmX 5cm)在以下各工序中单独加工：
工艺G：(i)在80℃下在20％KOH溶液中进行锯损伤去除5分钟，然后进行6分钟的去离子水冲洗，(ii)在80℃下在含有4％KOH+2％异丙醇(IPA)的溶液中进行不同时间的制绒，然后进行6分钟的去离子水冲洗(周转率约为0.66个容器体积/分钟)。
工艺H：i)在80℃下在制剂1中浸渍5分钟，之后进行6分钟的去离子水冲洗(周转率约为0.66个容器体积/分钟)，ii)在80℃下在20％KOH溶液中进行锯损伤去除5分钟，然后进行6分钟的去离子水冲洗，(iii)在80℃下在含有4％KOH+2％异丙醇(IPA)的溶液中进行不同时间的制绒，然后进行6分钟的去离子水冲洗。
上述实施例中使用的去离子水溢流冲洗的流速约为6升/分钟，等同于0.66个容器体积/分钟。
通过恰在制绒步骤之前和在制绒步骤之后测量硅片小片的重量变化并且使用2.33作为硅密度计算蚀刻的总硅层厚度测定在制绒步骤中的硅损失。用Perkin-Elmer Lambda 900UV/VIS/NIR分光计进行硅片反射率测量。该仪器配备有积算球以捕集反射的辐射。
表5提供硅蚀刻速率数据和300-830nm范围内的加权平均％反射率。
表5
硅片小片暴露于制剂1导致制绒步骤过程中硅损失减少，而同时降低了制绒步骤后的反射率。已知制绒溶液对硅的蚀刻引起的制绒溶液中的硅积累缩短了制绒溶液的浴槽寿命。通过利用本公开内容中的制剂进行预制绒处理，制绒中的硅损失率降低，并且制绒所需的时间也缩短。结果，与不在制绒步骤前采用这种处理相比，在制绒浴中加工一批硅片后的硅积累可以减少。作为较低的硅积累速率的结果，当在制绒步骤前使用本发明的预制绒组合物时，可以使用相同制绒溶液浴对较大的硅片批量进行制绒。
实施例8
表6提供制剂29-33的组成，其包含Dow Antifoam 1430-一种消泡剂，也称为止泡剂或防沫剂。Dow Antifoam 1430是Dow Chemicals生产的专有硅氧烷乳剂(硅氧烷表面活性剂)。添加消泡剂化合物是为了减少在制剂中使用发泡表面活性剂的工艺产生的泡沫的体积。高泡沫体积是不需要的，因为泡沫可溢出加工罐，并且也可造成加工溶液处理的问题。使用硅氧烷消泡剂(硅氧烷表面活性剂)进行主要的泡沫控制，意外地得到了减少金字塔状结构大小的益处。
表6
(假定Dow Antifoam 1430是纯化合物，用于在没有分析数据证明时计算添加量。)
单晶硅片小片用下列工序加工：(i)在80℃下在制剂1和29-33之一中预制绒浸渍5分钟，之后进行6分钟的去离子水溢流冲洗；和(ii)在80℃下在3％KOH+4％IPA溶液中制绒15分钟。
也进行了不采用任何预制绒浸渍的对比制绒研究。通过将硅片小片在80℃下在3％KOH+4％IPA溶液中浸渍15分钟进行制绒。
测量包括：(1)在制绒之前和之后测量硅表面上去离子水小滴的接触角，(2)按照实施例7所述的方法测量制绒导致的Si损失，(3)如以上实施例1所述测量反射率，和(4)如以上实施例1所述测量平均金字塔状结构大小。接触角测量使用Rame Hart测角仪进行。在将水滴置于硅片表面上大约10秒钟后，进行接触角的测量。
表7：
包含Dow Antifoam 1430的本发明组合物显示减小的金字塔状结构大小。减小的金字塔状结构大小(高度)对于降低制绒表面的粗糙度来说是理想的，这可有利于改善后来沉积在表面上的钝化层的似型性(conformity)并且缩小印刷在表面上的接触线网的宽度。结果也表明预制绒浸渍减小了硅表面的接触角，这可以有助于金字塔状结构成核。
表8提供了使用Ross Miles泡沫测试装置产生的发泡数据。在产生泡沫后0分钟和5分钟测量泡沫高度。
表8：
添加大约或至少0.005％足以抑制制剂发泡。
实施例9
单晶硅片小片(3cmX 5cm)用以下工序加工：
(i)在80℃下在20wt％KOH溶液中进行锯损伤去除5分钟，然后进行6分钟的去离子水冲洗，(ii)在80℃下在制剂34-36中浸渍5分钟，然后进行6分钟的去离子水冲洗(周转率约为0.66个容器体积/分钟)，(iii)在80℃下在含有4wt％KOH+2wt％异丙醇(IPA)的溶液中制绒5分钟，然后进行6分钟的去离子水冲洗。
制剂34是2wt％的十二烷基硫酸钠(来自Sigma Aldrich Corporation)+98wt％的水。
制剂35是2wt％的月桂醇聚醚硫酸酯钠(2个乙氧基基团)(作为
ES-2获得，Rhodia Corporation的产品)。
制剂36是2wt％的N，N-二甲基-N-十二烷基甘氨酸甜菜碱，N-(烷基C10-C16)-N，N-二甲基甘氨酸甜菜碱(作为
BB洗涤剂从Sigma Aldrich Corporation获得)。
制剂37是2wt％的油酸磺酸盐(作为
OS-45S从PilotChemicals获得).
在如前所述制绒后在硅片小片上测量反射率。
使用本发明的预制绒处理在短制绒时间内达到低反射率。
Claims (12)
1.一种用于硅片制绒的预制绒组合物，其中所述组合物包含一种或多种表面活性剂。
2.权利要求1的预制绒组合物，其包含一种或多种阴离子、阳离子、非离子和两性离子表面活性剂或其混合物。
3.权利要求1或2的预制绒组合物，其中所述一种或多种表面活性剂包括至少一种选自下组的表面活性剂：烷基酚乙氧基化物、聚氧乙烯化聚氧丙二醇、聚氧乙烯化硫醇、长链羧酸酯、天然脂肪酸的甘油酯和聚甘油酯、丙二醇酯、山梨醇酯、聚氧乙烯化山梨醇酯、聚氧乙烯二醇酯、聚氧乙烯化脂肪酸、烷醇酰胺、炔烃邻二醇、聚氧乙烯化硅氧烷、n-烷基吡咯烷酮、烷基多糖苷、硅氧烷表面活性剂、含氟化合物表面活性剂、辛基和壬基酚乙氧基化物、炔二醇型表面活性剂、醇乙氧基化物、苯基乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡糖苷、葡糖酰胺、聚乙二醇和环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、或其混合物；和/或所述一种或多种表面活性剂包括至少一种选自下组的表面活性剂：直链脂肪酸和/或其盐、椰子油脂肪酸衍生物、妥尔油酸衍生物、肌氨酸、乙酰化多肽、木素磺酸盐、N-酰基-n-烷基牛磺酸盐、石油磺酸盐、石蜡烃磺酸盐、磺基丁二酸盐酯、烷基萘磺酸盐、羟乙基磺酸盐、硫酸酯、硫酸化直链伯醇、硫酸化聚氧乙烯化直链醇、硫酸化甘油三酯油、磷酸酯和多磷酸酯及全氟化阴离子表面活性剂、或其混合物；和/或所述一种或多种表面活性剂包括至少一种选自下组的表面活性剂：长链胺及其盐、二胺和多胺及其盐、季铵盐、聚氧乙烯化长链胺、季铵化聚氧乙烯化(POE)长链胺、胺氧化物、简单氨基酸的N-烷基衍生物、甘氨酸、甜菜碱和氨基丙酸、咪唑啉和磺基甜菜碱、或其混合物；和/或所述一种或多种表面活性剂包括一种或多种选自下组的表面活性剂：直链烷基苯磺酸盐(LAS)、仲烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐(FAS)、仲烷磺酸盐(SAS)、脂肪醇醚硫酸盐(FAES)、α-烯烃磺酸盐、烷基甜菜碱表面活性剂和硅氧烷表面活性剂；和/或所述一种或多种表面活性剂包括选自仲烷硫酸盐、月桂基硫酸盐、月桂基醚硫酸盐和N-(烷基C10-C16)-N，N-二甲基甘氨酸甜菜碱或其混合物的至少一种；和/或所述一种或多种表面活性剂包括具有以下结构的表面活性剂：
其中R1和R2独立地为包含1-20个碳的烷基或苯基，且X为氢或选自Na、K、四甲基铵、四乙基铵、三乙醇胺和铵的阳离子。
4.权利要求1-3任一项的预制绒组合物，进一步包含一种或多种有机酸、一种或多种任选的碱、一种或多种任选的消泡剂和一种或多种任选的缓蚀剂。
5.权利要求1-4任一项的预制绒组合物，进一步包含硅氧烷表面活性剂。
6.权利要求1-5任一项的预制绒组合物，其中所述表面活性剂包括一种或多种仲烷磺酸盐表面活性剂。
7.权利要求1-6任一项的预制绒组合物，其中所述一种或多种表面活性剂在所述组合物中的含量为所述组合物总重量的0.01wt％至30wt％，并且所述组合物还包含水。
8.一种硅片制绒方法，包括以下步骤：
用包含一种或多种表面活性剂的预制绒组合物湿润所述硅片，优选所述一种或多种表面活性剂包括至少一种选自下组的表面活性剂：直链烷基苯磺酸盐(LAS)、仲烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐(FAS)、仲烷磺酸盐(SAS)、脂肪醇醚硫酸盐(FAES)、α-烯烃磺酸盐、烷基甜菜碱表面活性剂和硅氧烷表面活性剂、或其混合物。
9.一种硅片制绒方法，包括以下步骤：
用包含一种或多种阴离子、阳离子、非离子和两性离子表面活性剂或其混合物的预制绒组合物湿润所述硅片。
10.权利要求9的方法，进一步包括以下步骤：
在所述用预制绒组合物湿润所述硅片的步骤后用蚀刻组合物湿润所述硅片，优选所述蚀刻组合物基本不含表面活性剂。
11.权利要求10的方法，在所述湿润步骤之间进一步包括用冲洗溶液冲洗所述硅片的步骤。
12.权利要求10的方法，在任一湿润步骤之前进一步包括用锯损伤去除组合物或预清洁组合物湿润所述硅片的步骤。
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