KR102400266B1 - 추출을 이용한 불산계 혼산액 분석 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용매 추출 공정을 이용하여 불산계 혼산액 내 첨가제를 정량 및 정성 분석할 수 있는 방법을 개시한다.

Description

추출을 이용한 불산계 혼산액 분석 방법{Analysis method of fluorides mixture by extraction}
본 발명은 추출을 이용한 불산계 혼산액의 조성을 분석하기 위한 방법을 개시한다.
불산(HF)는 실리콘 산화막을 식각시키는 성질로 인해 반도체 제조 공정 중 실리콘 산화막 식각 및 반도체 공정에서 발생할 수 있는 오염원의 세정 공정에 널리 사용되고 있다.
특히 안정적인 식각율 유지를 위해 HF와 Buffer 역할을 하는 NH4F를 혼합하고 Etching profile과 같은 특성을 확보를 위해 미량의 첨가제를 혼합하여 물로 희석한 실리콘 산화막 식각액 형태로 많이 사용된다.
반도체 공정 미세화에 따라 이전에는 문제 되지 않던 사이즈의 오염도 웨이퍼 결함을 발생하므로 초고순도 공정 케미칼이 요구된다.
이로 인한 실리콘 산화막 식각액 품질관리 기준 강화에 따라, 첨가제를 포함한 전 성분의 정량 분석법 확립이 필요하다.
사용되는 첨가제 중 하나로 계면활성제가 있다.
계면활성제는 실리콘 웨이퍼와의 친화성을 조절하는 역할을 하여 실리콘 산화막 식각액과 웨이퍼의 접촉 각도(Contact Angle)를 변화시킴으로써 식각 균일성 (Uniformity)과 실리콘 산화막 식각 각도(Profile)을 변화시키는 역할을 한다.
시판 식각액 제품에는 계면활성제의 함량이 미량이라고만 기재되어 있어 구체적인 함량을 제시하고 있지 않다. 그러나, 계면활성제가 산화막과의 친화력 및 식각 형태에 영향을 주기 때문에, 그 종류 및 함량이 식각 공정의 적용 시 공정 설계에 고려해야하는 하나의 파라미터로 인지되는 바, 이에 대한 함량이 특정되어야 한다.
하지만 아직까지 식각액 내 미량의 첨가제 분석 기술에 대한 구체적인 방법은 제시되어 있지 않다. 더욱이 식각액 내에는 HF 및 NH4F 등 여러 성분이 혼합되어 있어서 미량의 특정 첨가제의 종류 및 함량을 정확하게 분석하기는 어려우며 현재까지 이와 관련된 분석방법은 알려져 있지 않다.
실리콘 산화막 식각액 내 존재하는 미량의 첨가제의 종류 및 함량을 분석하기 위해서는 식각액 내에 존재하는 HF 및 NH4F와 미량의 첨가제와 분리해야만 하는데 현재까지 식각액에서 HF나 NH4F를 분리하는 기술은 알려져 있지 않다.
다만 종래 혼합 폐산에서 HF 등을 침전, 추출 및 이온 교환수지를 이용해서 분리하는 다양한 방법이 알려져 있지만, 이러한 방법으로는 HF 등을 완벽하게 제거하기가 어려워 식각액 내에서 불산 등을 분리하기 위해 적용하기는 어려운 상황이다.
구체적으로, KR 공개 제10-2010-0092556호에서는 혼합폐산에 규소 파우더를 투입하여 HF를 불소 침전물로 분리하는 방법을 개시하였다. 이러한 방법은 슬러지가 생성되어 불화 화합물의 완벽한 제거가 어렵다.
KR 공개 제10-2006-0021920호에서는 혼합폐산액으로부터 유기 용매 추출제로 아민계 추출제를 이용하여 HF를 분리하는 방법을 제시하고 있으나, 이러한 방법으로 HF의 완전 분리는 불가능하였다.
또한, KR 공개 제10-2009-0119861호에서는 HF의 분리를 위해 이온교환수지를 사용하는 방법을 제시하고 있다. 이러한 방법은 HF의 완전 분리가 어느 정도 가능하나, 분리 과정이 복잡하고, 장치 구성에 대한 비용이 고가라는 단점이 있다.
본 발명자들은 불산계 혼산액 내에 존재하는 미량의 첨가제 성분 및 함량을 분석하기 위한 새로운 방법을 연구하던 중 불산계 혼산액 조성을 미량의 첨가제와 분리가 용이한 상태로 변화시키고, 그 조성과 첨가제와 완전히 분리시킬 경우 불산계 혼산액 내 존재하는 첨가제의 분석이 가능함을 확인하였다.
하나의 예로, 불산계 혼산액 내 존재하는 HF, NH4F와 첨가제가 서로 다른 용매에 대한 차이 많은 선택도를 가질 경우 용매추출 공정을 이용하여 분리가 가능하다. 이러한 기술을 적용할 경우 HF, NH4F 및 첨가제가 물에 대한 용해도가 우수해야하며, 특정 용매에 대해 불리하고자하는 HF와 NH4F의 용해성 (Solubility)는 낮고 첨가제의 용해성이 높으면 선택적으로 용매를 이용한 첨가제 추출이 가능하다. 하지만, HF는 물을 포함한 다양한 용매에 대한 용해성이 NH4F와 고분자성 첨가제를 포함 거의 대부분의 물질 대비 높아 추출용매에 첨가제와 함께 HF도 추출된다. 따라서, HF를 포함한 혼산액에서 특정 첨가제를 추출을 통해 분리하고자 할 때는 반드시 특정 용매에 대해 얻고자 하는 첨가제와 용해성이 차이 나는 물질로 전환이 필요한 것이다.
본 발명에서는 HF를 포함한 혼산액에서 특정 첨가제만 분리하기 위한 기술을 설명하고 있으며, 반응, 추출, 분리 및 분석에 이르는 전체적인 과정을 기술하고 있다.
KR 공개 제10-2010-0092556호 (2010.08.23 공개) KR 공개 제10-2006-0021920호 (2006.03.08 공개) KR 공개 제10-2009-0119861호 (2009.11.20 공개)
본 발명은 실리콘 산화막 식각액 품질관리 기준 강화에 따라, 불산계 혼산액 내에 존재하는 미량의 첨가제의 성분 및 함량을 분석하는 방법을 제시하기 위한 것이다.
특히, 불산계 혼산액 내에 존재하는 HF를 모두 미량의 첨가제로부터 추출을 통해 분리가 용이한 NH4F로 전환시킨 뒤, 상기 NH4F와 미량의 첨가제는 분리해서 분리된 첨가제로부터 첨가제의 종류 및 함량을 정확하게 분석하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 불산계 혼산액 내 함유된 첨가제의 분석 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 분석 방법은,
(S1) 첨가제가 함유된 불산계 혼산액에 암모니아수를 첨가하는 단계;
(S2) 얻어진 반응액을 추출용매를 사용하여 첨가제를 추출하는 단계; 및
(S3) 상기 추출용매 증발 후 회수된 첨가제를 분석하는 단계;를 포함한다.
상기 불산계 혼산액은 HF, NH4H, 탈이온수 및 첨가제로 이루어진다.
상기 암모니아수는 불산계 혼산액 내 HF와 1:1의 당량비 이상이 되도록 첨가한다.
상기 S1단계는 0 내지 4℃에서 수행하고, 상기 S2단계의 추출용매는 할로겐 용매이다.
상기 첨가제는 할로겐 용매에 용해될 수 있는 모든 계면활성제이며, 보다 구체적으로 유기 할로겐계 계면활성제이다.
본 발명에 따른 분리방법을 통해 불산계 혼산액 내 첨가제에 대한 정량 및 정성 분석이 가능하여 실리콘 산화막 식각액 품질관리 기준 강화에 부합될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 불산계 혼산액 내 함유된 첨가제의 분석 방법을 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 불산계 혼산액 내 함유된 첨가제의 분석 방법을 보여주는 순서도이다.
본 발명은 용매추출 공정을 이용하여 불산계 혼산액 내 함유된 첨가제를 분리하여 이를 정량 및 정성 분석할 수 있는 방법을 제시한다.
본 명세서에서 '반응액'이란 반응식 1이 수행되어 얻어진 용액을 의미한다.
본 명세서에서 '추잔상(raffinate)'이란 용매추출 후 수용액 내 잔류하는 용액을 의미한다.
본 명세서에서 '추출상(extract)'이란 용매추출 후 추출용매에 잔류하는 용액을 의미한다.
식각액으로 사용하는 불산계 혼산액은 다양한 첨가제가 포함되며, 용도에 따라 계면활성제를 더욱 포함한다. 상기 식각액 내 계면활성제를 첨가하면 미세패턴의 식각에 유리하며, 반도체의 수율 향상을 기대할 수도 있다. 이와 반대로, 식각 속도 및 평탄도는 식각액의 농도 및 온도 조건뿐만 아니라 교반 속도 및 교반 방향과 같은 다양한 파라미터에 영향을 받는다. 최적의 식각 특성을 확보하기 위해선 상기 공정 파라미터들의 설정이 이루어져야 한다. 이때 식각액 내 함유된 첨가제를 정확히 알 수 있다면 상기 공정 파라미터의 설계가 더욱 용이해진다.
본 발명에 따른 불산계 혼산액 내 함유된 첨가제의 분리방법은 도 1에 나타낸 바와 같이,
(S1) 첨가제가 함유된 불산계 혼산액에 암모니아수를 첨가하는 단계;
(S2) 얻어진 반응액을 추출용매를 사용하여 첨가제를 추출하는 단계; 및
(S3) 상기 추출 용매 증발 후 회수된 첨가제를 분석하는 단계;를 포함한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 첨가제가 함유된 불산계 혼산액에 암모니아수를 첨가한다(S1).
불산계 혼산액은 수용액(탈이온수) 내에 HF(불화수소)와 NH4F(불화암모늄)이 주성분으로 용해되어 존재하고, 미량의 첨가제가 존재한다.
HF는 bp가 19.5℃인 무색의 액체로 물에 대한 높은 용해도를 갖는다. 또한 NH4F는 무색의 결정체로 이 또한 물에 대한 높은 용해도를 갖는다. 주 식각은 HF에 의해 이루어지며 NH4F는 불화이온의 감소로 인한 실리콘 산화막의 식각율 저하를 억제하는 역할을 한다.
불산계 혼산액 내 첨가제를 분리하기 위해선 주 성분인 HF 및 NH4F의 선제적인 제거가 이루어져야 한다. 이를 위해 종래 기술과 같이 다양한 방법이 고려될 수 있으나, 본 발명에서는 산-염기 반응의 접근을 통해 불산계 혼산액 내 첨가제를 분리한다.
구체적으로, HF은 산성이며, 이를 염기성인 암모니아와 반응시킬 경우 하기 반응식 1과 같이, 쉽게 NH4F로 전환된다.
[반응식 1]
HF + NH4OH -> NH4F + H2O
상기 반응식 1에서 생성된 NH4F는 불산계 혼산액 내 존재하는 NH4F로서, 반응 이후 반응기 내에는 NH4F, 물 및 첨가제가 존재한다. 이에 NH4F로부터 첨가제의 분리가 쉽게 이루어질 수 있다.
구체적으로, 반응식 1의 NH4F 생성 표준반응 엔탈피는 110.8± 0.6kcal/mole이며 깁스 자유에너지는 ΔGformation(298K,NH4F, crystalline)=-83.28kcal/mol이다. 상기 NH4F의 표준 열용량과 엔트로피는 15.60± 0.02cal/mole·K, 17.20±0.05 cal/mole·K 이다. NH4F는 물에 쉽게 용해되며, 용해도는 25℃에서 45.38% 이며, 수용액에서는 불안정하기 때문에 열을 받게 되면 NH3가 쉽게 분해된다. 따라서 반응식 1의 반응열 조절은 매우 중요하다.
반응식 1의 반응은 발열 반응이므로 저온에서 수행하는 것이 바람직하며, 구체적으로 0 내지 4℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 교반을 통해 이루어진다.
이때 첨가되는 암모니아수는 HF와 1:1 당량으로 반응하므로, 그 함량을 계산하여 암모니아수를 첨가한다.
불산계 혼산액 제품 내 HF의 함량은 특정되어 기재되어 있는 바, 이에 대한 함량 대비 1:1 당량 이상의 암모니아수를 첨가한다. 만약 암모니아수가 1:1의 당량비보다 적게 첨가할 경우 미반응된 HF가 잔류하여 첨가제의 분리가 어려워진다. 반대로, 1:1의 당량비 이상의 상한은 한정하지 않으나 과도하게 사용할 경우 미반응된 암모니아수가 상당량 잔류한다. 상기 잔류하는 암모니아수는 bp 24.7℃로 후속하는 공정에서 제거가 가능하나 비경제적이며, 첨가제와 의도하지 않은 반응이 이루어질 수 있으므로, 이의 함량을 최소화하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로, 암모니아수: HF의 당량비는 최대 1:1.1을 넘지 않는 것이 좋다.
이때 암모니아수는 초순수에 희석시킨 것을 사용하여 불순물을 포함하지 않도록 한다. 필요한 경우, 사용 전에 필터, 다단 증류 또는 이온교환수지와 같은 정제 공정을 수행한 후 사용할 수 있다. 암모니아수의 정제는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 반도체 생산 공정에 사용되는 방법이 사용될 수 있다.
다음 공정으로, 반응식 1을 통해 얻어진 반응액을 추출용매를 사용하여 첨가제를 추출하는 단계를 수행한다(S2).
반응식 1을 통해 얻어진 반응액 내 NH4F, 물 및 첨가제가 존재한다.
NH4F는 물에 대한 용해도가 83.5 g/100 ml (25℃)로 매우 높다. 이에 용해도가 낮은 다른 용매를 사용하여 NH4F와 첨가제의 분리를 수행한다.
용매추출법(Solvent Extraction)은 서로 혼합되지 않는(immiscible) 두 액상을 서로 접촉, 혼합 시켜 용질(solute)을 한 액상에서 다른 액상으로 이동시키는 공정이다.
첨가제가 물에 대한 낮은 용해도를 가질 경우 용매추출이 용이하나, 본 발명의 불산계 혼산액 내 첨가제가 이미 용해되어 있는 상태이므로, 용매추출을 수행할 경우 단순히 추출용매로 NH4F와 첨가제의 분리는 어렵다. 더욱이, 추출용매에 첨가제가 용이하게 용해된다 하더라도 일부 NH4F 또한 용해되어 이들 간의 완벽한 분리가 이루어지기가 어렵다.
이에, 본 발명에서 NH4F와 첨가제의 용매추출에 따른 용매의 선정에 있어, 첨가제는 용해시키되 NH4F에 대한 낮은 용해도, 즉 분배 계수를 고려하여 추출용매를 선정하였다. 구체적으로, 추출용매로 추출되는 추출상에는 첨가제만 존재하고, 수용액의 추잔상에는 NH4F만 존재하도록 한다. 이에 추출용매의 용질에 대한 선택도(selectivity)가 고려되어 추출용매의 선정이 이루어져야 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 불산계 혼산액의 첨가제는 유기 할로겐 화합물이다.
유기 할로겐 화합물은 할로겐 용매에 대한 높은 용해도를 지닌다. 또한 상기 할로겐 용매는 물과 섞이지 않는(immiscible) 특성을 가지고 있으므로, 본 발명의 추출용매로 사용될 수 있다.
할로겐 용매로는 디클로로메탄, 클로로포름 및 사염화탄소 등이 있다. 이들 후보군 중에 클로로포름 및 사염화탄소는 무극성 용매, 디클로로메탄은 극성용매이다. 무극성 용질은 무극성 용매에 용해되고, 극성 용질은 극성 용매에 용해된다.
본 발명은 첨가제의 종류를 이미 알고 있는 상태이며 그 함량을 분석하기 위한 것으로, 상기 첨가제의 극성/무극성에 따라 추출용매를 선정하여 수행한다.
추출용매는 반응액 내 물:추출용매 1:0.1 내지 1:3의 부피비로 사용하며, 1회 이상 추출 공정을 수행한다. 너무 적은 함량으로 추출용매를 사용할 경우 추출 횟수가 늘어나고, 너무 많은 함량을 사용할 경우 추출 효율이 저하될 수 있다. 특히, 클로로포름을 사용한 경우 1회 용매추출만으로도 효과적인 첨가제의 분리가 가능하여, 추출 공정을 보다 간소화할 수 있다는 이점이 있다.
다음 공정으로, 추출 용매 증발 후 회수된 첨가제를 분석하는 단계(S3)를 수행하여, 불산계 혼산액 내 함유된 첨가제의 정량 분석 및 정성 분석을 수행할 수 있다.
추출 용매 증발은 추출 용매의 끓는점과 증기압을 고려해야하며 끓는점 이상의 온도로 증발할 경우 높은 온도로 인해 첨가제의 변형을 초래할 수 있기 때문에 적절한 증발 온도 설정이 필요하다. 일례로, 40 내지 80℃에서 수행한다. 이어 얻어진 잔사의 함량을 측정한다. 필요한 경우 재결정 등의 공정을 통해 고상화 이후 함량을 측정할 수 있다.
또한, 정량분석을 위해서는 선행적으로 GC/MS를 이용하여 정성 분석을 진행하며 분석되는 질량 별 이온 신호를 기반으로 첨가제가 어떤 물질인지 확인할 수 있다. 70% 이상의 신뢰성이 보이는 물질의 수가 많으면 가능성 있는 물질들의 표준용액을 제조하여 GC 검출 시간을 비교하면 첨가제의 물질 정보를 보다 정확하게 얻을 수 있다. 그 이후 첨가제 정성분석 결과를 토대로 표준용액을 제조하고 검량선을 작성하여 GC 또는 GC/MS를 이용한 첨가제의 정확한 함량에 대한 분석이 가능해진다.
이러한 방법은 기존 식각액 내 함유된 첨가제의 함량을 명확히 알 수 없는 경우 첨가제의 함량을 알 수 있고, 제품화시 사용되는 첨가제의 함량을 정확히 기재할 수 있도록 한다. 상기 첨가제의 함량을 정확히 알거나 명명함으로써 반도체 식각 공정에서의 공정 파라미터의 설계가 더욱 용이해진다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 불산계 혼산액 내 사용하는 대표적인 첨가제는 계면활성제로, 상기 계면활성제를 첨가제를 사용하는 경우 본 발명의 방법에 따라 계면활성제의 함량에 대한 정량 분석 및 복수 개의 계면활성제를 사용할 경우 각 조성에 대한 정성 분석 및 이에 대한 정량 분석이 가능하다.
계면활성제는 미세패턴의 균일한 식각에 유리하며, 반도체의 수율 향상을 기대할 수도 있으며, 다양한 종류가 사용되고 있다. 대표적으로, 불산계 혼산액 내 계면활성제로는 표면장력 개선에 유리한 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제가 사용될 수 있다.
상기 산-염기 반응 후 반응액 내 존재하는 첨가제로서의 계면활성제는 유기 할로겐 화합물이며, 그 함량은 적시되어 있지 않다. 이에, 용매추출 공정을 통해 유기 할로겐 화합물을 회수하여 함량에 대한 정량 분석이 가능하고, 추가적인 공정을 통해 조성에 대한 함량을 알 수 있는 정성 분석이 가능하다.
사용 가능한 계면활성제로는 불소계 계면활성제를 포함한 유기 할로겐계 계면활성제일 수 있다.
구체적으로, 계면활성제는 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양쪽성 이온성 계면활성제, 비이온계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제의 보다 구체적인 예로는 과불소알킬 설폰산염, 아크릴 설폰산염, 알킬 설폰산염, 암모늄 설폰산염, 과불소알킬 카르복시산염, 아크릴 카르복시산염, 알킬 카르복시산염, 암모늄 카르복시산염, 과불소알킬 인산염, 아크릴 인산염, 알킬 인산염, 암모늄 인산염, 과불소알킬 황산염, 아크릴 황산염, 알킬 황산염, 암모늄 황산염, 을 포함하는 음이온계 계면활성제; 과불소 알킬 4급암모늄염, 사슬형 알킬 4급암모늄염, 할로젠 알킬 4급암모늄염, 고리형 알킬 4급암모늄염, 과불소알킬 아민을 포함하는 양이온계 계면활성제; 과불소알킬 설포베타인, 과불소알킬 카르복시베타인, 4급암모늄 설폰산염, 4급암모늄 카르복시산염, 4급암모늄 인산염, 4급암모늄 황산염을 포함하는 양쪽성 이온계; 불소화알킬 폴리옥시에틸렌, 과불소알킬 폴리옥시에틸렌, 에틸렌글리콜 고분자, 불포화지방 알코올, 에톡실화 아민, 글리세롤 에스테르 지방산을 포함하는 비이온계 계면활성제에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
용매추출을 통한 정량 분석은 GC/MS에 의한 정성분석(분리관에 연결된 검출기에서 나온 신호를 이용하여 측정)을 통해 강도의 세기를 확인하여 수행할 수 있다.
1) 산-염기 반응
2) 반응액에 추출용매를 첨가
3) 액체-액체 추출(liquid-liquid extraction, LLE)하여 추출액(추출 용매, 유기층)와 반응액(물층)을 분리
4) 분리한 추출액 중 추출용액을 증발한 뒤, 플라스크에 남은 계면활성제 시료 수득
5) 수득한 시료에 희석용매를 첨가하여 용해시킨 뒤, GC/MS 분석
6) GC/MS 강도가 셀 경우 그 수치 변화를 통해 계면활성제의 존재 여부 확인 및 검량선을 통한 정확한 함량을 분석할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 분석 방법을 보여주는 순서도이다.
먼저, 불산계 혼산액을 준비한 후 암모니아수를 1:1의 당량비로 첨가하여 반응식 1을 수행한다.
다음으로, GC/MS를 이용하여 반응액의 강도(I0)를 측정한다.
다음으로, 반응액을 추출용매를 이용하여 용매추출하여 추출액을 얻는다.
다음으로, GC/MS를 이용하여 추출액의 강도(Ie)를 측정한다.
I0>Ie일 경우, 불산계 혼산액 내에는 계면활성제가 존재함을 의미한다. 만약, 강도의 변화가 없거나 미비한 경우, 다시 용매추출 공정을 수행한다. 용매추출 공정은 n회 수행하고, n-1회 및 n회째의 강도의 변화가 없을때까지 수행한다.
I0 및 Ie의 차이가 있는 경우 다음 단계를 수행한다.
다음으로, 추출액을 감압증류 후 잔사를 얻고, 얻어진 잔사, 즉 계면활성제의 정량 분석 및 정성 분석을 수행한다.
한편, 이러한 방법을 이용하여 계면활성제의 포함 여부를 알 수 없는 불산계 혼산액에서는 정량 분석 및 정성 분석이 가능하다.
대상 시료인 불산계 혼산액, 및 이와 동일한 함량을 HF 및 NH4F를 포함하는 검증 시료를 제조한다.
다음으로, 대상 시료 및 검증 시료 각각에 암모니아수를 첨가한 후, 각 반응액을 얻는다.
다음으로, 얻어진 반응액의 세기(I0_S, I0_R)를 측정한다. I0_S은 대상 시료반응액의 세기, I0_R은 검증 시료 반응액의 세기를 의미한다.
이어, 동일 온도로 가열한 다음, 추출액 각각의 세기(Ie_S, Ie_R)를 측정한다. Ie_S은 대상 시료의 추출액의 세기, Ie_R은 검증 시료의 추출액의 세기를 의미한다.
검증 시료의 경우 계면활성제의 미포함으로 인해 I0_R 및 I0_R의 수치가 동일하다. 그러나, 대상 시료의 경우 계면활성제가 포함될 경우 Ie_S 및 Ie_S의 차이가 존재한다. 만약, I0_S 및 I0_S의 차이가 없다면, 대상 시료 내 계면활성제가 존재하지 않음을 의미한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명의 일 예에 대한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 이때 함량과 관련한 %는 특별히 언급하지 않는 한 중량%이다.
시험예 1: NH 4 F 전환을 위한 약품 선정 평가
시험에 사용된 불산계 혼산액은 HF 0.01 ~ 20 중량%, NH4F 15~20 중량% 범위의 수용액을 사용하였다.
약품으로 NH4OH 및 NaOH를 선정하여 1:1 당량으로 첨가한 후, 4℃에서 1시간 동안 수행하여 NH4F로 전환시켰다.
NH4F 전환율은 적정기(titrator)를 이용하여 측정 후 계산하였으며, 이론적으로 100% 반응이 이루어질 경우 0.02 ~ 37.02g이다.
　 혼산액 (중량%) 알칼리 반응 물 (중량%) 반응 생성물 (중량%)
HF NH4F NH4OH NaOH HF NH4F 추가 물질
실시예 1 0.01 15.00 0.02 -　 0.00 15.02 없음
실시예 2 0.01 20.00 0.02 -　 0.00 20.02 없음
실시예 3 20.00 15.00 35.02 -　 0.00 52.02 없음
실시예 4 20.00 20.00 35.02 -　 0.00 57.02 없음
비교예 1 0.01 15.00 　- 0.02 0.00 15.00 NaF 0.02%
비교예 2 0.01 20.00 -　 0.02 0.00 20.00 NaF 0.02%
비교예 3 20.00 15.00 -　 39.98 0.40 15.00 NaF 41.13%
비교예 4 20.00 20.00 -　 39.98 0.35 20.00 NaF 41.23%
상기 표를 보면, 암모니아수를 사용할 경우 NH4F의 전환율이 100%로서 ideal하게 반응이 이루어졌음을 알 수 있다.
이에 반에 NaOH의 경우 HF가 0.01% 소량 존재하는 혼산액일 경우 100% NaF로 전환되지만 고농도의 HF의 경우 98%의 전환율로 NH4OH 대비 떨어지며, 또한 NH4OH 전환과 비교하여 최종적으로 발생하는 신규 물질 NaF가 생성되어 이를 다시 제거해야 하는 문제가 있다.
이처럼 미지의 혼산액을 화학반응 통해 전환하려고 할때는 혼산액에 포함되어 있는 물질로 전환하는 것이 추가되는 물질이 없어 후속 추출 및 분리할 때 용이하다고 할 수 있다.
시험예 2: NH 4 F 전환을 위한 약품 함량 평가
시험에 사용된 불산계 혼산액은 HF 0.01 ~ 20중량%, NH4F 17중량%가 용해된 수용액을 사용하였다.
약품으로 암모니아수를 이용하여 당량비를 변화시켜가며 반응을 수행하였으며, 이때 반응은 4℃에서 1시간 동안 수행하여 NH4F로 전환시켰다.
　 혼산액 (중량%) 알칼리 반응물
(중량%)		 반응 생성물 (중량%) HF의 NH4F 전환율
HF NH4F NH4OH
(HF:NH4OH 당량비)		 HF NH4F 추가 물질
실시예 1 0.01 17.00 0.02 (1 : 1.0) 0.00 0.02 없음 100%
실시예 2 0.01 17.00 0.02 (1 : 1.2) 0.00 0.02 NH4OH 0.004% 100%
실시예 3 10 17.00 17.51 (1 : 1.0) 0.00 18.51 없음 100%
비교예 1 10 17.00 21.01 (1 : 1.2) 0.00 18.51 NH4OH 4.20% 100%
비교예 2 10 17.00 26.27 (1 : 1.5) 0.00 18.51 NH4OH 13.13% 100%
비교예 3 20 17.00 31.52 (1 : 0.9) 2.00 33.32 없음 91.5%
상기 표를 보면, 암모니아수를 1:1 당량비 이상으로 사용한 경우 NH4F의 전환율이 100%로서 ideal하게 반응이 이루어졌음을 알 수 있다.
혼산액에 전환시켜야하는 HF의 함량이 0.01 중량%로 적을 경우 1:1.2 당량비로 NH4OH를 초과하여 투입하더라도 생성되는 NH4OH의 양이 0.004 중량%의 소량이므로 추가적인 추출 및 분석과정에서 문제없이 수행되었다.
하지만 혼산액에 HF 양이 10%로 많을 경우 1:1 당량비를 초과하면 잔여 NH4OH가 상당량 잔류하여 추출 과정에 영향을 주어 신뢰성 있는 데이터를 얻기 힘들었다.
또한, 1:1 당량비 이하는 혼산액 내 HF를 완전히 전환시키지 못하여 이또한 후속 추출과정에서 추출용매에 HF가 전이되는 현상이 발생하였다.
즉, 혼산액 내 HF를 NH4F로 전환시키기 위해서는 1:1 당량비가 최적의 조건이며 HF의 양이 소량일 경우 최대 1:1.2 당량비까지 가능함을 알 수 있었다.
시험예 3: 용매 추출을 위한 추출용매의 선정
시험예 1 내지 2를 통해 HF가 전환된 NH4F, 물 그리고 계면활성제로 구성된 수용액을 사용하였으며 추출용매로서 클로로포름, 디클로로메탄 및 헥산을 사용하였다.
수용액과 추출용매의 비율은 1:1의 부피비로 하여 1회 용매추출을 수행하여 추출액을 얻었다.
얻어진 추출액은 계면활성제가 수용액에서 추출액으로 전환됐는지를 확인하기 위해 GC/MS 분석과 계면활성제 유무에 따라 큰 변화를 보이는 표면장력 (Surface Tension)을 측정하여 검증하였다.
또한, 추출액에 포함되면 안되는 NH4F의 함량을 자동적정기 (Auto titrator)를 사용하여 분석하였다.
　 추출 용매 GC/MS 신호 강도 표면장력 차이
(추출용매 100% 표면장력 - 추출액 표면장력)		 NH4F 함량
실시예 1 클로로포름 1.68*109 - 24 mN/m 0
실시예 2 디클로로메탄 1.60*109 - 20 mN/m 0
비교예 1 헥산 미검출 0 mN/m 2.40%
시험예 2를 통해 얻어진 NH4F, 물 그리고 계면활성제로 이뤄진 용액을 각기 다른 3종류의 용매로 추출한 결과, 클로로포름을 사용한 경우 1.68*109 %, 디클로로메탄을 사용한 경우 1.60*109 %, 헥산은 미검출 되었다. 이러한 GC/MS 데이터와 비교하여 표면장력의 결과 역시 비슷한 경향으로 도출되었다.
구체적으로, 상기 표 3을 보면, 클로로포름의 표면장력의 변화가 가장 크고 그 다음이 디클로로메탄이며 헥산의 경우는 표면장력 수치의 변화가 없었다. 이러한 결과로부터, 상기 GC/MS 신호값과 표면장력의 차이를 종합적으로 볼 때 혼상액에 존재하는 계면활성제는 클로로포름으로 가장 우수한 추출 결과를 나타냄을 알 수 있으며, 디클로로메탄도 계면활성제의 추출이 가능하나 클로로포름 대비 떨어진다고 할 수 있다.
한편, 비교예 1의 헥산은 계면활성제의 추출이 전혀 일어나지 않았으며 상대적으로 NH4F의 전이가 일어나 추출용매로서는 바람직하지 않음을 알 수 있다.
이와 같이 비슷한 계열의 극성용매를 사용하더라도 추출하고자 하는 물질 및 분리하고자 하는 물질의 종합적인 용해도를 고려하여 추출용매 선택하는 것이 매우 중요함을 알 수 있다.
시험예 4 : 계면활성제 함량 분석
추출용매에 용해된 계면활성제 분석을 위해서 우선 GC/MS 분석을 통해 정성분석을 진행하였으며, 검출된 질량 별 검출량을 대조하여 유사성이 70% 이상인 물질의 표준물질을 구매하여 미지의 첨가제 성분의 구조를 결정할 수 있었다.
해당 물질의 정확한 함량 측정을 위해 각기 다른 3가지 농도의 표준용액을 제조하여 추출용매에 용해되어 있는 미지의 첨가제의 함량을 분석하였다.
제조된 표준용액 3가지와 미지의 첨가제가 용해된 추출용매 모두 GC/MS 분석을 수행하였고, 얻어진 결과를 하기 표에 나타내었다.
표준용액 1 표준용액 2 표준용액 3 미지의 첨가제
계면활성제 농도
(중량%)		 0.01 0.03 0.05 0.019
GC/MS 강도 0.83 X 109 2.49 X 109 4.15 X 109 1.66 X 109
상기 표를 보면, 표준용액 1 내지 3으로 검량선을 작성하였으며 미지의 첨가제의 GC/MS 강도 값에 따라 미지의 첨가제의 농도는 0.019 중량%로 측정되었다.
이러한 결과를 통해, 본 발명에 따른 방법을 이용할 경우 미지의 첨가제가 들어있는 혼산액에서 해당 물질만 정확히 추출하여 분석 및 함량까지 쉽게 측정할 수 있다.

Claims (7)

  1. (S1) 첨가제가 함유된 불산계 혼산액에 암모니아수를 첨가하는 단계;
    (S2) 얻어진 반응액을 추출용매를 사용하여 첨가제를 추출하는 단계; 및
    (S3) 상기 추출용매 증발 후 회수된 첨가제를 분석하는 단계;를 포함하는,
    불산계 혼산액 내 함유된 첨가제의 분석 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불산계 혼산액은 HF, NH4F, 탈이온수 및 첨가제를 포함하는, 불산계 혼산액 내 함유된 첨가제의 분석 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 암모니아수는 불산계 혼산액 내 HF와 1:1의 당량비 이상이 되도록 첨가하는, 불산계 혼산액 내 함유된 첨가제의 분석 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 S1단계는 0 내지 4℃에서 수행하는, 불산계 혼산액 내 함유된 첨가제의 분석 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 S2단계의 추출용매는 할로겐 용매인, 불산계 혼산액 내 함유된 첨가제의 분석 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 계면활성제인, 불산계 혼산액 내 함유된 첨가제의 분석 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 계면활성제는 유기 할로겐계 계면활성제인, 불산계 혼산액 내 함유된 첨가제의 분석 방법.
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