CN1867659B

CN1867659B - 洗涤剂

Info

Publication number: CN1867659B
Application number: CN2004800304001A
Authority: CN
Inventors: 须贺重政; 加门茂; 矢田隆司; 寺井章博
Original assignee: Fine Polymers Corp
Current assignee: Fine Polymers Corp
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2004-11-24
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2024-11-24
Also published as: EP1688477B1; JP2005154558A; EP1688477A4; EP1688477A1; KR20080042945A; WO2005052109A1; TWI346137B; US20070105735A1; JP4498726B2; CN1867659A; DE602004029704D1; KR100892386B1; KR20060087607A; US7579307B2; EP1688477B8; TW200519196A

Abstract

本发明提供使用1种液体、不腐蚀配线或门等的在常温并且短时间内可除去晶片表面的颗粒、金属杂质的洗涤剂。为解决上述课题，本发明制得是含有磷酸、氢氟酸、氨和/或胺，pH为2-12范围的水溶液，其含有磷酸0.5-25质量％，氨和/或胺0.1-10质量％，氢氟酸5×10^-3-5.0质量％的洗涤剂。

Description

洗涤剂

技术领域

本发明涉及电子元件等的洗涤使用的洗涤剂，特别涉及对半导体器件制造过程中的晶片上的颗粒和/或金属杂质的洗涤并除去的洗涤剂。

技术背景

在半导体器件等的制造过程中，为了防止器件特性的降低，并且提高成品率，必须极力抑制在各工艺中晶片(基板)表面的颗粒或金属离子等造成的污染，为了除去这样的污染，则对晶片表面进行洗涤。

作为这种洗涤剂，最近提出了含有(A)碱性成分，(B)具有C₄或更高的氧化烯烃基作为重复单元的非离子系表面活性剂，(C)水的半导体器件用基板的洗涤液(参照专利文献1)等，一般除去硅晶片表面的颗粒，金属离子等的污染物，广泛采用1970年RCA公司发表的所谓RCA洗涤。该洗涤法是使用含氢氧化铵和过氧化氢水称为SC-1的水溶液，在70-80℃、10分钟的条件下除去颗粒后，使用含盐酸和过氧化氢称为SC-2的水溶液，在70-80℃、10分钟的条件下除去金属离子的方法。除这些的溶液外，还有与这些的溶液一起使用的，作为除去有机物用含硫酸和过氧化氢的水溶液，或作为除去硅氧化膜用含氢氟酸的水溶液等(例如，参照非专利文献1)。

然而，总之这种RCA洗涤还有许多问题。具体地讲，可举出：

1)在除去某污染源的工序中又粘附其他的污染源。

2)由于要经过使用SC-1洗涤后、经水洗工序使用SC-2进行洗涤等的工序，故洗涤的工序数多。

3)随着使晶片为300mm，洗涤装置大型化。

4)由于过氧化氢的含量比较多，故相对过氧化氢W等损伤大的金属不能使用。

5)也有时工序数多等，洗涤装置不能适应于单片化的生产能力。

6)因为是加热处理，故单片处理时产生面内偏差等。

因此，希望开发解决这些问题的洗涤剂。

专利文献1：特开2003-109930号公报

非专利文献1：W.Kerh and D.A.Puotinen，RCA Review，31，187(1970)。

发明内容

本发明目的特别是提供不腐蚀配线或门(gate)等而在常温下且短时间内可用1种溶液除去晶片表面的颗粒、金属杂质的洗涤剂。

采用下述的发明可达到上述目的。

(1)洗涤剂，是含有磷酸、氢氟酸、氨和/或胺、pH为2-12范围的水溶液，其中

含有磷酸0.5-25质量％、氨和/或胺0.1-10质量％、氢氟酸5×10^-3～5.0质量％。

(2)上述(1)的洗涤剂，其中，使用磷酸调节pH。

(3)上述(1)或(2)的洗涤剂，其中还含有表面活性剂和/或螯合剂。

(4)上述(1)～(3)的任何一项的洗涤剂，其中还含有过氧化氢。

(5)上述(1)～(4)的任何一项的洗涤剂，用于洗涤和除去半导体器件用基板表面的颗粒和/或金属杂质。

根据本发明可在常温且短时间内使用1种溶液除去晶片表面的颗粒、金属杂质。并且不腐蚀配线与门等。

具体实施方式

以下，对本发明详细地进行说明。

本发明的洗涤剂是含有磷酸、氢氟酸、氨和/或胺、pH为2～12范围的水溶液，是含有磷酸0.5～25质量％、氨和/或胺0.1～10质量％、氢氟酸5×10^-3质量％(50ppm)～5.0质量％的洗涤剂。

这样的pH与组成的洗涤剂，是洗涤和除去电子元件，特别是半导体器件制造过程中晶片(基板)表面的颗粒和/或金属杂质的洗涤剂，可以使用1种溶液同时除去颗粒与金属杂质。并且，在常温(10～35℃左右的温度，优选15～30℃左右的温度)，10秒～10分钟左右，优选10秒～5分钟左右的条件下得到充分的除去效果。

这样，由于使用一种溶液不需要特别的加热等，在常温，且比较短的时间内，并且可在1个工序中进行药液处理，故工艺得到简化，成为高效率的处理。另外，由于不腐蚀晶片上的配线与门(gate)等，或没有超过需要地腐蚀晶片本身的表面，故制成器件时特性没有降低，不合格产品的发生减少。

这里，颗粒包含从外部粘附的灰尘等，一般指晶片加工工序等中产生的微粒，金属杂质一般指从外部、或加工工序等中粘附的金属污染物，这些之间没有明确的区别，属于一方的污染物有时也属于另一方。作为成为污染问题的金属种类有K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn等。

以下，描述有关使本发明洗涤剂的pH与组成成为上述范围的理由。

使pH为2～12的范围，是因为pH不足2时颗粒除去性降低的缘故，而pH超过12时基板表面上产生裂纹。为了获得良好的金属杂质除去性，特优选pH是6以下。因此，pH的优选范围是2～6，从颗粒与金属杂质双方除去性的平衡考虑，特优选将pH调节到4左右。

另外，使磷酸为0.5～25质量％，是因为不足0.5质量％时洗涤效果降低的缘故，从接近饱和浓度的观点考虑，上限是25质量％。

磷酸含量的优选范围是0.5～10质量％。

该场合的含量是换算成H₃PO₄的值。

另外，使氨和/或胺为0.1～10质量％、是因为不足0.1质量％时洗涤效果降低的缘故，从接近饱和浓度的观点考虑，上限是10质量％。

此外，使氢氟酸为5×10^-3～5.0质量％，是因为不足5×10^-3质量％时表面洗涤用的腐蚀效果弱，超过5.0质量％时，腐蚀进行过度并且毒性变高的缘故。

氢氟酸含量的优选范围是2×10^-2～2.0质量％。

本发明洗涤剂的pH调节，从具有宽缓冲范围的观点考虑，优选使用磷酸进行。该场合，由于磷酸的含量必须为本发明的范围内，故根据需要，作为酸成分在不影响洗涤效果的范围内也可以使用其他的无机酸或有机酸。另外，作为碱剂可以使用氨或胺，但因同样的理由，在不影响洗涤效果的范围内也可以使用其他的碱剂。

此外，本发明的洗涤剂优选含有表面活性剂和/或螯合剂。由此提高洗涤效果。

表面活性剂和/或螯合剂的含量优选是5×10^-4(5ppm)～1.0质量％，再优选是5×10^-3～0.1质量％。其含量多时极容易起泡，少时洗涤效果降低。

另外，优选使本发明的洗涤剂含有过氧化氢。由此，特别是金属杂质的洗涤效果得到提高。

过氧化氢的含量增大时，由于还有腐蚀配线材料或作为门材料的金属(例如W)的可能性，故过氧化氢的含量优选是0.1～5.0质量％。对Cr、Cu的除去特别有效。

本发明的洗涤剂使用的磷酸，一般是正磷酸(H₃PO₄)，但也可以是缩合磷酸。缩合磷酸也可以是H_n+2P_nO_3n+1表示的聚磷酸、(HPO₃)_n表示的偏磷酸的任何一种，根据情况也可以含称为超磷酸的磷酸。另外，结合磷酸是如上述磷酸的混合物，此外一般也含正磷酸。上述中，n表示的聚合度，在聚磷酸的场合，估计存在n＝2～12的聚磷酸，在偏磷酸的场合，估计存在n＝3～14的偏磷酸。

这样的磷酸可以盐的形式使用，在特别是作为铵盐(包含伯～季的铵盐)使用的场合，优选使之同时含有氨和/或胺。

通常，优选使用正磷酸、正磷酸的铵盐等。

这些磷酸可以只使用1种也可以2种或更多种并用。

作为本发明的洗涤剂使用的氨，可以作为氨水添加，还可以铵盐的形式添加。其中，如前述优选作为磷酸的铵盐(NH₄盐)添加。

另外，作为本发明的洗涤剂使用的胺，可以是伯～叔胺，也可以是伯～季铵盐。

作为伯胺，可举出一乙醇胺、二甘醇胺(DGA)，三(羟甲基)氨基甲烷、异丙醇胺、环己胺、苯胺、甲苯胺等。作为仲胺，可举出二乙醇胺、吗啉、N-一甲基甲苯胺(吡嗪)等。作为叔胺，可举出三乙醇胺、三乙胺、三甲胺、1-甲基咪唑、N-二乙基甲苯胺等。作为伯～季铵盐，可举出四甲基铵、四-N-丁基铵、胆碱类[(CH₃)_nN(C₂H₄OH)4-n：n＝0～4的整数]等。

在伯～季铵盐时，如前述优选与磷酸的盐的形式使用。

作为氨和/或胺，如前述，优选使用磷酸的铵盐(包含伯～季铵盐)等。另外，在阴离子系表面活性剂或螯合剂中使用铵盐，也可以使本发明的洗涤剂中含有氨、胺。

这些可以只使用1种，也可以2种或更多种并用。

作为本发明的洗涤剂中优选使用的表面活性剂，优选阴离子系表面活性剂，可举出羧酸型、磺酸型、硫酸酯型、磷酸酯型等，优选有C_11-20左右的烷基(优选直链状)的表面活性剂，特优选磺酸型的表面活性剂。

这种场合，也可以是烷基的碳原子数不同的表面活性剂的混合物。另外，作为磺酸的平衡离子没有特殊限制，但优选铵离子(NH₄ ⁺等)等。

例如，优选使用是混合有C_11-16范围的烷基直链的磺酸型的阴离子系表面活性剂的、平衡离子是NH₄ ⁺的表面活性剂等。

表面活性剂可以只使用1种，也可以2种或更多种并用。

作为本发明使用的螯合剂，优选乙二胺四乙酸[EDTA]、二亚乙基三胺五乙酸[DTPA]、三亚乙基四胺六乙酸[TTHA]、羟乙基乙二胺三乙酸[HEDTA]、氨三乙酸[NTA]等的含氮羧酸类，乙二胺四(亚甲基膦酸)[EDTPO]、丙二胺四(亚甲基膦酸)[PDTMP]等的含氮膦酸类，乙二胺二邻羟基苯基乙酸[EDDHA]及其衍生物，N，N′-双(2-羟基苄基)乙二胺-N，N′-二乙酸[HBED]等。

这些的螯合剂可以酸的形式使用，也可以铵盐等的盐形式使用。

螯合剂可以只使用1种，也可以2种或更多种并用。

水通常可以使用去离子水、超纯水、电解离子水等。

氢氟酸可以使用市售品，过氧化氢可以使用作为过氧化氢水的市售的产品。

本发明的洗涤剂可以直接与晶片接触使用。该场合，可举出在洗涤槽内充满洗涤剂后浸渍晶片的浸渍式，由喷嘴边使洗涤剂流到晶片上边使晶片高速旋转的旋转式，对晶片喷雾液体进行洗涤的喷雾式等。作为进行这种洗涤用的装置，有对装在盒中的多枚晶片同时进行洗涤的成批式洗涤装置，有把1枚晶片装在夹具上进行洗涤的单片式洗涤装置等。

其中，优选使用单片式洗涤装置，使洗涤剂喷到晶片上，或者形成洗涤剂的液层(所谓液满)后，同时将氮、氩等的惰性气体和去离子水或洗涤剂(药液)进行喷雾的所谓2流体喷雾方式的洗涤方法。然后实施水洗，干燥的工序。

有关这种2流体喷雾方式的详细情况被记载在特开平10-156229号公报，特开2001-191040号公报，特开2003-145062号公报等中。通常，采用2流体喷雾方式的洗涤的处理条件为20-60℃左右的温度、5-20秒左右的时间。再者，包含水洗、干燥的总处理时间是100-200秒左右。

本发明的洗涤剂用于电子元件一般的制造工艺有效，但特别适合用于半导体器件制造工艺的晶片洗涤。特别适于使用W为门电极材料硅晶片的洗涤等。此外，也适合用于热氧化硅(Th-SiO₂)层叠晶片的洗涤。

一般，作为本发明的洗涤剂适用的优选材料，有W、WN、WSi、CoSi、Poly-Si(多晶硅)、D-Poly-Si(掺杂多晶硅)、SiN、α-Si(非晶硅)、Th-SiO₂(热氧化硅)等。

通过使用本发明的洗涤剂的药液处理，晶片表面的颗粒、金属杂质被除去。并且，即使药液中也存在颗粒或金属离子，但再粘附也得到抑制。

有关颗粒的除去，可通过使用基板表面检查装置，测定晶片表面的颗粒数进行确认。

另外，有关金属杂质的除去，可通过使用全反射荧光X射线分析装置(TXRF)测定晶片表面的金属离子量进行确认。

此外，有关再粘附的防止，可与上述同样地确认。

此外，有关颗粒的再粘附防止，可以使用作为晶片表面电位指标的ξ(泽塔-Zeta)电位进行判断。ξ电位是在药液对晶片表面接触时使用电泳光散射光度计进行测定的值。水分散胶体系中，由作为胶体粒子相互凝聚的基准的ξ电位的值，在符号相同并且其绝对值是15mV或更高时，产生静电排斥，故作为抑制晶片表面粘附颗粒的基准，使用ξ电位的绝对值15mV或更高判断。这种场合，以晶片表面和颗粒表面的ξ电位符号相同为前提，但估计颗粒基本上满足该条件。因此，本发明中把晶片表面的ξ电位的绝对值是15mV或更高作为抑制颗粒粘附的基准。有关该ξ电位的测定及其详细情况，可参照“Zeta Potential泽塔电位：微粒表面的物理化学”科学社1995或“最新胶体化学”北原文雄、古泽邦夫著，讲谈社科学的记载。

以下，通过实施例具体地说明本发明，再者，以下中的“％”只要没有特殊说明则是“质量％”，“ppm”、“ppb”只要没有特殊说明也是以质量为基准。

实施例1

洗涤剂的制备

按表1表示的组成将单体磷酸铵(磷酸20％·氨7.4％)、20％磷酸、50％氢氟酸、磺酸型表面活性剂进行混合，把pH调节到2-6。磺酸型表面活性剂是C_11-16范围的烷基直链混合的表面活性剂，平衡离子是NH₄ ⁺。

试验

在使用APM(NH₄OH和H₂O₂及H₂O的混合物)洗涤的8英寸(20.32cm)裸硅(Bare-Si)晶片上强制粘附3000-4000个左右Si粒子(直径0.12μm或更大)，使用上述制备的洗涤剂(药液)，在2流体喷雾方式的单枚洗涤装置中进行洗涤。

药液处理，在晶片上将40ml洗涤剂在25℃，40-60秒钟放满液体，甩掉后，在N₂流量40NL(标升：0℃·1atm以下的体积)、去离子水(DIW)流量0.2L/分钟的条件下进行2次2流体喷雾。该处理后，在25℃、60秒、晶片旋转数为1000rpm、DIW流量为1.5L/分进行冲洗处理，在25℃、60秒、1500rpm的旋转数下进行干燥。

使用基板表面检查装置Surf Scan 6420(KLA-Tencor)测定这样洗涤处理前后的颗粒数(直径0.12μm或更大)，算出除去率(依据个数的％)。膜减量用每1分的膜厚的减少量((×10^-1nm)/分)表示。

把试验结果示于表2。

[表1]

*1)添加氢氟酸的场合，按照SiO₂膜减量大致相同地进行添加。

[表2]

由上述结果判断pH2～4(洗涤剂1～3)时，随着pH上升颗粒除去性提高，pH4-6(洗涤剂3-5)时，成为大致相同的除去性。由该结果判断，在上述范围pH越高颗粒除去越有效，希望pH4或更高。

另外，由洗涤剂2与6的比较，判断由于不添加氢氟酸，不腐蚀SiO₂的场合除去率低，故添加氢氟酸，腐蚀SiO₂ 2

(0.2nm)左右是有效的。该SiO₂是存在硅晶片表面上的氧化膜，作为热氧化膜的膜减少量，使用反射型膜厚测定计(F20 Filmetrics)测定腐蚀。

实施例2

洗涤剂的制备

按表3表示的组成将单体磷酸铵(磷酸20％·氨7.4％)、20％磷酸、50％氢氟酸、磺酸型表面活性剂(与实施例1相同)混合，把pH调节到4。

试验

进行与实施例1同样的操作，算出除去率。但洗涤工序中的药液处理时间为60秒，2流体喷雾的N₂流量为13NL，DIW流量为1.5L/分。

把试验结果示于表4。

[表3]

[表4]

洗涤剂	除去率(％)
		7	82.6
8	92.8

由上述结果从洗涤剂7与洗涤剂8的比较判断添加表面活性剂对除去颗粒有效。

实施例3

洗涤剂的制备

按表5表示的组成将单体磷酸铵(磷酸20％·氨7.4％)、20％磷酸、50％氢氟酸、磺酸型表面活性剂(与实施例1相同)混合，把pH调节到3-6。

试验

把裸硅晶片与热氧化硅(Th-SiO₂)层叠晶片切成3cm×6cm，在DHF(HF∶H₂O(体积比)＝1∶100)中在25℃浸渍1分钟除去自然氧化膜后，在APM(NH₄OH∶H₂O₂∶H₂O(体积比)＝1∶1∶5)中在60℃，浸渍10分钟，使裸硅晶片上形成化学氧化膜。对这些的晶片表面使用激光ξ电位计(ELS-8000大塚电子)测定上述药液接触时的ξ电位。

把结果示于表6。

[表5]

[表6]

由上述结果判断ξ电位的绝对值随pH上升而上升。另外，判断相同pH时，通过添加表面活性剂ξ电位的绝对值上升。作为一般地抑制静电排斥造成的粘附的基准，估计需要ξ电位符号相同并且绝对值在15mV或更高，由这些的结果判断优选pH4或更高并且添加表面活性剂。

实施例4

洗涤剂的制备

按表7表示的组成将单体磷酸铵(磷酸20％·氨7.4％)、20％磷酸、50％氢氟酸、磺酸型表面活性剂(与实施例1相同)混合，把pH调节到3。

试验

进行与实施例1同样的操作，算出除去率。洗涤工序使药液处理时间为60秒，与实施例1同样洗涤。

把结果示于表8。

[表7]

[表8]

洗涤剂	除去率(％)
		17	89.8
18	81.2
		19	76.5
20	73.8

由上述结果判断随着磷酸与氨浓度降低，除去率有降低的倾向。因此判断磷酸与氨关系到颗粒除去性的提高。

实施例5

洗涤剂的制备

将单体磷酸铵(磷酸20％·氨7.4％)、20％磷酸、50％氢氟酸、磺酸型表面活性剂(与实施例1相同)、30％过氧化氢水混合成表9的浓度，把pH调节到3-6。

试验

把使用APM与HFM(盐酸和过氧化氢与水的混合物)洗涤的8英寸(20.32cm)裸硅晶片在添加有金属粒子(K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn)14ppb的药液中在25℃浸渍1分钟后进行D IW冲洗，使用全反射荧光X射线分析装置(TXRF(Rigaku))测定处理前后的金属离子量(原子/cm²：每1cm²的金属离子的个数)。

把结果示于表10。

[表9]

[表10]

单位：原子/cm²

*1)初始是APM与HPM洗涤后的结果。

*2)ND表示没有检测出。

由上述结果判断任何一种pH下均没有再粘附Cu与Cr以外的元素。另外，对于Cu，在pH5或更高时因再粘附量变大为10¹³，故优选是pH4或更低，另外，通过在pH4的药液中添加0.3％的过氧化氢，没有再粘附Cu与Cr的任何一种，故判断添加少量的过氧化氢对防止再粘附有效。

实施例6

洗涤剂的制备

制备与表9的洗涤剂21-24同样的洗涤剂。

试验

对使用APM与HFM洗涤的8英寸裸硅晶片进行金属离子(K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn)10¹³左右的强制污染，使用上述制备的药液，在单片洗涤装置中洗涤，与实施例5同样地测定处理前后的金属离子量。

使用药液的洗涤，除了不进行实施例2中的2流体喷雾外，其他相同。

把结果示于表11。

[表11] 单位：原子/cm²

洗涤剂

K

Ca

Ti

Cr

Mu

Fe

Ni

Cu

Zn

初始^*1

1.00×10¹⁴

2.22×10¹⁴

9.41×10¹³

9.60×10¹³

9.43×10¹³

8.61×10¹³

8.71×10¹³

8.16×10¹³

8.44×10¹³

21

ND^*2

ND

4.79×10¹²

ND

22

ND

1.95×10¹⁰

ND

3.11×10¹¹

ND

23

ND

1.14×10¹¹

ND

3.10×10¹⁰

ND

3.75×10¹³

ND

24

ND

6.22×10¹¹

ND

1.68×10¹⁰

ND

2.71×10¹⁰

ND

5.97×10¹³

ND

*1)初始是APM与HPM洗涤后的结果。

*2)ND表示没有检测出。

由上述结果判断相对于pH4或更低时残留的元素只是Cu与Cr两种元素，pH5或更高时除了前述两种元素还残留Ca与Fe。另外，判断pH5或更高时Cu的残留量为10¹³，基本上没除去，故优选pH4或更低。

实施例7

制备与表9的洗涤剂22相同的药液，在该药液中浸渍表12各材料的层叠晶片或金属试验片，采用反射型膜厚测定计(F20Filmetrics)与电感耦合等离子体质量分析法：ICP-MS(SPQ9000：SII公司制)求出膜减少量。

浸渍的是W、WN、CoSi、Poly-Si(多晶硅)、D-poly-Si(掺杂多晶硅)、SiN、α-Si(非晶硅)、热氧化硅(Th-SiO₂)、TEOS(四乙氧基硅烷)。W使用1cm×1cm大小、厚度0.1cm的片，除此以外，使用2cm×2cm大小，在100-300nm的范围选择适宜的厚度的片层合在硅晶片上。膜减少量使用每1分钟膜厚的减少量(

(×10^-1nm)/分)表示。

把结果示于表12。

[表12]

单位：

(×10^-1nm)/分

该结果，如表12所示判断对W、多晶硅(Poly-Si)及α-Si等的门材料与Si基板的膜减少量极低，具有略微削去SiN与Th-SiO₂造成颗粒等的除去(lift off)能力。

因此，使用本发明的洗涤剂进行洗涤的场合，对有接触可能性的材料的膜减少除了TEOS外均小，并且膜减少的发生对颗粒除去产生促进的作用。

Claims

1.洗涤剂，其特征在于是含有磷酸和氢氟酸，及氨和/或胺，pH为2-6范围的水溶液，其中，含有磷酸0.5-25质量％，氨、胺或氨与胺0.1-10质量％，氢氟酸5×10^-3-5.0质量％。

2.权利要求1的洗涤剂，其中用磷酸调节pH。

3.权利要求1或2的洗涤剂，其中还含有表面活性剂、螯合剂、或表面活性剂与螯合剂。

4.权利要求1或2的洗涤剂，其中还含有过氧化氢。

5.权利要求1或2的洗涤剂，其用于对半导体器件用基板表面的颗粒、金属杂质、或颗粒与金属杂质进行洗涤并除去。