JP5021427B2 - テクスチャー形成用エッチング液 - Google Patents

Description

本発明は、例えば単結晶シリコン太陽電池や光センサーなどに使用するために、単結晶シリコン表面{面方位（１００）}にテクスチャー（texture）と呼ばれる微細なピラミッド状凹凸部を形成するテクスチャー形成に用いられるエッチング液に関する。
詳しくは、液中でエッチングすることによりシリコン表面にピラミッド状凹凸部（テクスチャー）を形成するテクスチャー形成用エッチング液に関する。

従来、この種のテクスチャー形成用エッチング液として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）からなるアルカリ性媒体に、リグニン、セルロース類、ケトン類、エステル類、グリコール類の中から一種か又は複数種が添加されたエッチング液を８５℃に加熱し、この溶液中に４〜５分間シリコンウエハを浸漬してウエットエッチングすることにより、シリコンウエハの表面にピラミッド状凹凸部が形成されるものがある（例えば、特許文献１参照）。
また、６０〜９５℃に加温した水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を添加したエッチング液に、シリコンウエハを１０〜３０分間浸漬させることにより、ピラミッド状凹凸部（テクスチャー構造）が形成されるものもある（例えば、特許文献２参照）。

特開２００５−１９６０５号公報（第３〜５頁） 特開２０００−１８３３７８号公報（第２頁）

しかし乍ら、このような従来のテクスチャー形成用エッチング液では、特許文献１の場合、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのベースに、リグニン、セルロース類、ケトン類、エステル類、グリコール類の中から一種か又は複数種を添加するが、これらの合成が困難で工業的に得難いという問題があった。
また特許文献２の場合、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムにイソプロピルアルコールを添加するが、イソプロピルアルコールは揮発性、引火性が高い物質であるため、大量使用には火災対策、防爆が必要で設備費用が高価になるという問題があった。

本発明は、均一性に優れた微細なピラミッド状凹凸部を容易に安定して再現するエッチング液の提供を目的としたものである。
さらに、均一で微細なピラミッド状凹凸部の再現性を向上させるエッチング液の提供を目的としたものである。

前述した目的を達成するために、本発明は、アルカリ金属水酸化物溶液に炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムが加えられたものをベースとし、これに添加剤としてポリビニルアルコールを含有したことを特徴とするものである。
また、本発明は、アルカリ金属水酸化物に炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを加えたものをベースとし、これに添加剤としてポリ−１−メチルビニルアルコールを含有したことを特徴とすることも可能である。

本発明は、アルカリ金属水酸化物溶液に炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムが加えられたものをベースとして、ポリビニルアルコール又はポリ−１−メチルビニルアルコールを添加することにより、シリコン表面に均一で微細なピラミッド状凹凸部を安定して得られる。
従って、均一性に優れた微細なピラミッド状凹凸部を容易に安定して再現するエッチング液を提供することができる。
その結果、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのベースに、リグニン、セルロース類、ケトン類、エステル類、グリコール類の中から一種か又は複数種を添加する従来のものに比べ、安定かつ安価な合成が可能であると共に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムにイソプロピルアルコールを添加する従来のものに比べ、火災対策、防爆を必要とせず、その分だけ設備も簡素化できるから低コストで製造できる。

さらに、本発明は、アルカリ金属水酸化物に炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを加えることにより、均一で微細なピラミッド状凹凸部を更に安定して得られる。
従って、均一で微細なピラミッド状凹凸部の再現性を向上させるエッチング液を提供することができる。

本発明のテクスチャー形成用エッチング液は、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）などのアルカリ金属水酸化物溶液をベースとし、これに添加剤として例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリ−１−メチルビニルアルコール（ＰＭＶＡ）などの脂肪族ポリアルコールを含有させることで得られ、このエッチング液に、シリコン基板を浸漬してシリコン表面のアルカリエッチングすることにより、均一で微細なピラミッド状凹凸部が形成されるものである。
更に必要に応じて、上記エッチング液のベースとして、アルカリ金属水酸化物に炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを加えることも可能である。
以下、本発明の一実施例を図面に基づいて説明する。

この実施例は、水酸化ナトリウムが４重量％と、炭酸水素ナトリウムが４重量％とを混合したベース液に対し、添加剤としてポリビニルアルコール（重合度５００）を０．０１重量％添加したものである。
エッチング条件としては、エッチング温度は８５℃、エッチング時間は１３分である。

その結果は、図１に示した電子顕微鏡写真で見ることができる。
それにより、シリコン基板の表面に均一で微細なピラミッド状凹凸部を安定して得られ、このピラミッド状凹凸部の均一性、エッチングにおける再現安定性が良好であることが実験により解った。

更に、分光光度計の測定による反射率の分布を図２のグラフに示している。
それにより、反射率は波長８００ｎｍ付近で１４．４％の最小値が得られた。

また、水酸化ナトリウムに適量の炭酸水素ナトリウムを添加することで、均一で微細なピラミッド状凹凸部を更に安定して得られることが実験により解った。

尚、前示実施例では、エッチング液のベースが、水酸化ナトリウムに炭酸水素ナトリウムを混合したベース液にポリビニルアルコールを添加した場合のみを説明したが、これに限定されず、上記水酸化ナトリウムのみにポリビニルアルコールやポリ−１−メチルビニルアルコール（ＰＭＶＡ）などの脂肪族ポリアルコールを添加したり、水酸化ナトリウムに代えて水酸化カリウムを使用したり、炭酸水素ナトリウムに代えて炭酸水素カリウムを使用しても良い。
この場合も、上述したものと同様な結果が得られる。

本発明の一実施例を示すテクスチャー形成用エッチング液を用いて形成したピラミッド状凹凸部の一例の電子顕微鏡写真である。 反射率の分布を示すグラフである。

Claims (2)

1. 液中でエッチングすることにより、シリコン表面にピラミッド状凹凸部を形成するテクスチャー形成用エッチング液であって、
   アルカリ金属水酸化物溶液に炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムが加えられたものをベースとし、これに添加剤としてポリビニルアルコールを含有したことを特徴とするテクスチャー形成用エッチング液。
2. 液中でエッチングすることにより、シリコン表面にピラミッド状凹凸部を形成するテクスチャー形成用エッチング液であって、
   アルカリ金属水酸化物溶液に炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムが加えられたものをベースとし、これに添加剤としてポリ−１−メチルビニルアルコールを含有したことを特徴とするテクスチャー形成用エッチング液。