CN104404628B - 一类用于多晶硅制绒的表面活性剂复配物，含该复配物的制绒液及制绒方法 - Google Patents

Abstract

一类用于多晶硅制绒的表面活性剂复配物，选自具有以下结构通式的所有化合物中的任意三种或四种：C_nF_2n+1O(CH₂CH₂O)_mH、C_kH_2k+1CON(CH₂CH₂OH)₂、C_pH_2p+1N(CH₂CH₂O)_qH、C_yH_2y+1O(CH₂CH₂O)_xH和C_jH_2j+1C₆H₄O(CH₂CH₂O)_tH；本发明还公开一种含有该表面活性剂复配物的多晶硅制绒液及其制绒方法。采用本发明的制绒液能够有效消除传统制绒体系中产生的暗纹，并且能够达到Y.Nishimoto等人理论研究的最低反射率的数值，从而提高太阳能电池的光电转化效率。

Description

一类用于多晶硅制绒的表面活性剂复配物，含该复配物的制绒液及制绒方法

技术领域

本发明涉及制备太阳能电池的多晶硅技术领域，具体涉及一种多晶硅制绒的表面活性剂复配物，含该复配物的制绒液及制备低反射率多晶硅绒面的方法。

背景技术

随着不可再生能源的日益匮乏，可再生能源的高效利用得到了重视。自从太阳能电池问世以来，其可再生、清洁及可省却昂贵的输电电路的造价，引起了广泛的关注。从开始的单晶硅太阳能电池到如今的多晶硅太阳能电池，如何提高其转化效率始终是科学家们孜孜不倦的追求目标。

要提高太阳能电池的转化效率，首先是让更多的光线进入晶体硅。一种有效的方法是在晶体硅上镀上一层折射率周期性变化的多层膜。但是此方法会导致晶体硅太阳能电池的生产成本增加，不利于工业化的推广。另一种有效的方法是在多晶硅表面进行绒面修饰，使得入射光能在电池表面进行多次反射折射，增加了光程，加大光生载流子的收集几率，从而反射率降低，提高太阳能的转化效率。

单晶硅的绒面生成体系一般采用碱液和异丙醇的混合溶液，由于碱液在单晶硅的<100>和<111>面的腐蚀速度不一样，从而生成了具有金字塔形状的绒面。此种绒面能够很好的降低反射率，故具有较好的光电转化效率。但是多晶硅表面存在各种晶格，而且晶粒的取向不同，这种碱液体系不能够有效地降低反射率，从而此种制绒体系不能应用于多晶硅制绒。目前，用于多晶硅制绒体系一般是HF-HNO₃的混合液，并辅之以各种添加剂来稳定制绒体系，例如去离子水、醋酸、硫酸和磷酸等。将多晶硅放入到上述制绒体系中，会在多晶硅表面产生凹凸不平的具有蚯蚓状的结构，此种结构可以使太阳光能够更加多次的在电池表面发生反射和折射，具有很好的陷光作用，从而反射率降低，提高太阳能电池的转化效率。

Yuang-Tung Cheng等人报道了在多晶硅制绒体系HF-HNO₃-H₂O的不同配比下的反射率和表面形貌，发现酸性制绒体系下得到多晶硅的反射率要优于不制绒和碱性条件下制绒的反射率。对比三种不同的制绒比例7:1:2.5、15:1:2.5和36:1:2.5中得到的反射率后，发现在反应体系在HF-HNO₃-H₂O比例为15:1:2.5下腐蚀时间为60s时得到的反射率为21.41％。但在富HF的体系中，非常容易形成暗纹。而暗纹会变成电池表面的复合中心，从而减少了有效载流子的数量；如果在形成暗纹时腐蚀足够深，则会对后续多晶硅表面钝化膜不利；而且暗纹会极大地影响硅片的强度，在后续电池制做工艺中容易断裂，从而影响太阳能电池的光电转化效率。对于此种状况，徐华天等人通过改变制绒液的组成或者在制绒体系中加入阴离子表面活性剂，发现HF-HNO₃体积比为1:5，得到绒面最低反射率为21.28％，能改良暗纹的形成。林育琼等人向制绒体系中加入了含氟表面活性剂后，改变了传统的制绒体系中发生的同向腐蚀，出现了各向异性腐蚀，得到了反射率为23.90％的绒面，相对于没有加入含氟表面活性剂的25.70％的反射率有了较大的降低。对于HF-HNO₃-H₂O制绒体系，Y.Nishimoto等人对得到的蚯蚓状绒面反射率和绒面参数之间的关系进行了深入的研究，并提出了理论的计算模型：即反射率的降低依赖于多晶硅表面绒面的h/D值,h是绒面高度，D是绒面直径，当h/D＝0.5时得到酸性制绒体系的最低反射率为15～16％。酸性制绒体系中加入表面活性剂，能够有效的提高h/D的值，从而能够很好的降低反射率，而反射率的降低则能够很好地提高光电转化效率。

表面活性剂具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列。表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为憎水基团；亲水基团常为极性基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团；而憎水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。表面活性剂加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。而其中碳氟类表面活性剂以其“三高”“两憎”即高表面活性，高耐热稳定性和高化学稳定性，它的含氟烃基既憎水又憎油的特性被广泛应用。

发明内容

为解决现有技术中单晶硅的制绒方法中制备的绒面反射率高的问题，本发明提供一种高效、廉价、性能稳定的多晶硅制绒体系中的表面活性剂复配物，及由其制备的酸性制绒液，并提供了利用此制绒液制绒的方法。采用本发明的制绒液能够有效消除传统制绒体系中产生的暗纹，并且能够达到Y.Nishimoto等人理论研究的最低反射率的数值，从而提高太阳能电池的光电转化效率。

本发明的技术目的通过以下技术方案实现：

一类用于多晶硅制绒的表面活性剂复配物，所述复配物选自具有以下结构通式的所有化合物中的任意三种或四种：

C_nF_2n+1O(CH₂CH₂O)_mH、C_kH_2k+1CON(CH₂CH₂OH)₂、C_pH_2p+1N(CH₂CH₂O)_qH、C_yH_2y+1O(CH₂CH₂O)_xH和C_jH_2j+1C₆H₄O(CH₂CH₂O)_tH；

其中n为8、10或12，m为3～20的整数；

k为12、14、16或18；

p为8、10、12、14、16或18，q为3～60的整数；

y为8～18的整数，x为3～60的整数；

j为8～18的整数，t为3～60的整数；

当所述复配物选自化合物中的三种时，其复配比例为1:(1～6):(1～8)；

当所述复配物选自化合物中的四种时，其复配比例为1:(1～6):(1～8):(1～4)。

进一步的，所述q优选为3～50，更优选为10～35，x优选为3～50，更优选为20～50，t优选为为3～50。y和j优选为8～16的整数。

进一步地，所述复配物包括具有结构通式C_kH_2k+1CON(CH₂CH₂OH)₂的化合物中的至少一种。

进一步地，当所述复配物包括三种化合物时，包括具有结构通式C_kH_2k+1CON(CH₂CH₂OH)₂的化合物中的至少一种，其与其他两种化合物的复配比例为1:(1～5):(1～6)。

进一步地，所述复配物包括具有结构通式C_pH_2p+1N(CH₂CH₂O)_qH的化合物中的至少一种。

进一步地，当所述复配物包括四种化合物时，包括具有结构通式C_pH_2p+1N(CH₂CH₂O)_qH的化合物中的至少一种，其与其他三种化合物的复配比例为1:(1～5):(1～6):(1～4)。

进一步地，复配物选自以下化合物中的三种或四种：

C₁₄H₂₉CON(CH₂CH₂OH)_2:；C₈F₁₇O(CH₂CH₂O)₈H；C₁₆H₃₃O(CH₂CH₂O)₃₀H；C₁₆H₃₃N(CH₂CH₂O)₂₀H；C₁₂H₂₅N(CH₂CH₂O)₁₅H；C₁₂H₂₅CON(CH₂CH₂OH)_2；C₈H₁₇C₆H₄O(CH₂CH₂O)₃₀H；C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₂₅H

以上所述通式结构中，C_nF_2n+1O(CH₂CH₂O)_mH属于非离子碳氟表面活性剂，C_kH_2k+1CON(CH₂CH₂OH)₂属于酰胺类表面活性剂，C_pH_2p+1N(CH₂CH₂O)_qH为脂肪胺聚氧乙烯醚、C_yH_2y+1O(CH₂CH₂O)_xH为脂肪醇聚氧乙烯醚、C_jH_2j+1C₆H₄O(CH₂CH₂O)_tH烷基酚聚氧乙烯醚。

本发明的另一技术目的在于提供一种多晶硅制绒液，包括本发明所述的表面活性剂复配物、氢氟酸和硝酸，其中氟酸的浓度为2.25～21.35mol/L，硝酸的浓度为1.25～16.75mol/L，表面活性剂复配物的体积分数为0.1～3％，余量为水。

进一步地，所述氢氟酸的浓度为8.25～20.35mol/L，硝酸的浓度为1.25～9.75mol/L。

本发明的再一技术目的在于提供一种多晶硅的制绒方法，包括以下步骤：

①清洗：将多晶硅片进行超声清洗，去离子水冲洗；

②碱液腐蚀：将多晶硅片浸入NaOH溶液中腐蚀，去离子水冲洗；

③酸性制绒：将碱液腐蚀后的多晶硅片浸泡于所述的多晶硅制绒液中，温度为-10～25℃，处理时间为15～180s，清洗，烘干。

进一步地，步骤②中所述NaOH溶液的浓度为1～10％，腐蚀温度为40℃，腐蚀时间为30～300s。

有益效果：

(1)本发明的表面活性剂复配物原料易得，成本低，制绒方法简单，对设备要求低；

(2)采用本发明的制绒液能够有效消除传统制绒体系中产生的暗纹，降低多晶硅的反射率；

(3)经实验发现，采用本发明的制绒液和制绒方法制绒后的多晶硅，能够达到Y.Nishimoto等人理论研究的最低反射率的数值，从而提高太阳能电池的光电转化效率。

附图说明

本发明附图1幅，

图1.采用本发明的制绒液制备的多晶硅均匀绒面的扫描电镜示意图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明使用的各种化学试剂是分析纯的试剂，使用的去离子水为电子一级电阻率为18兆欧的纯水。

实施例1

1.表面活性剂复配物的组成为下述三种化合物且其比例为：

C₁₄H₂₉CON(CH₂CH₂OH)₂：C₁₂H₂₅N(CH₂CH₂O)₁₅H：C₁₄H₂₉O(CH₂CH₂O)₄₅H＝1:4:2。

2.多晶硅制绒液的组成

将浓度为40％的氢氟酸，浓度为65％的硝酸和表面活性剂复配物按照体积比为30:70:1在聚四氟乙烯烧杯中配制成腐蚀液。

3.多晶硅制绒

(1)清洗：将多晶硅片超声清洗15min后，用去离子水冲洗60s。

(2)碱液腐蚀：将在步骤(1)中清洗完的多晶硅片浸入40℃，5％NaOH溶液中腐蚀120s，除去硅片表面的损伤层，随后用去离子水冲洗60s，除去多晶硅表面的碱液。

(3)酸性制绒：将上述碱性腐蚀后的多晶硅片放在酸性制绒体系中浸泡，腐蚀温度为20℃，腐蚀时间为120s。取出后，用大量去离子水冲洗60s，再超声清洗180s，烘干。

4.表征

用紫外可见近红外分光光度仪测试步骤(3)中绒面的反射率，得到的最低反射率为16.8％。用扫描电镜观察步骤(3)中绒面的形貌，如图1所示，表面出现均匀的“蚯蚓状”腐蚀坑。

实施例2

1.表面活性剂复配物的组成为下述三种化合物且其比例为：C₁₆H₃₃CON(CH₂CH₂OH)₂：C₈F₁₇O(CH₂CH₂O)₈H：C₁₆H₃₃O(CH₂CH₂O)₃₀H＝1:2:6。

2.多晶硅制绒液的组成

将浓度为40％的氢氟酸，浓度为65％的硝酸和表面活性剂复配物按照体积比为20:80:0.5在聚四氟乙烯烧杯中配制成腐蚀液。

3.多晶硅制绒

(1)清洗：将多晶硅片超声清洗15min后，用去离子水冲洗60s。

(2)碱液腐蚀：将在步骤(1)中清洗完的多晶硅片浸入40℃，5％NaOH溶液中腐蚀120s，除去硅片表面的损伤层，随后用去离子水冲洗60s，除去多晶硅表面的碱液。

(3)酸性制绒：将上述碱性腐蚀后的多晶硅片放在酸性制绒体系中浸泡，腐蚀温度为10℃，腐蚀时间为120s。取出后，用大量去离子水冲洗60s，再超声清洗180s，烘干

4.表征

用紫外可见近红外分光光度仪测试步骤(3)中绒面的反射率，得到的最低反射率为17.8％，用扫描电镜观察步骤(3)中绒面的形貌，得到表面出现均匀的“蚯蚓状”腐蚀坑。

实施例3

1.表面活性剂复配物的组成为下述三种化合物且其比例为C₁₂H₂₅CON(CH₂CH₂OH)₂：C₁₆H₃₃N(CH₂CH₂O)₂₀H：C₈H₁₇C₆H₄O(CH₂CH₂O)₃₀H＝1:4:5。

2.多晶硅制绒液的组成

将浓度为40％的氢氟酸，浓度为65％的硝酸和表面活性剂复配物按照体积比为60:40:2在聚四氟乙烯烧杯中配制成腐蚀液。

3.多晶硅制绒

(1)清洗：将多晶硅片超声清洗15min后，用去离子水冲洗60s。

(2)碱液腐蚀：将在步骤(1)中清洗完的多晶硅片浸入40℃，5％NaOH溶液中腐蚀120s，除去硅片表面的损伤层，随后用去离子水冲洗60s，除去多晶硅表面的碱液。

(3)酸性制绒：将上述碱性腐蚀后的多晶硅片放在酸性制绒体系中浸泡，腐蚀温度为0℃，腐蚀时间为120s。取出后，用大量去离子水冲洗60s，再超声清洗180s，烘干。

4.表征

用紫外可见近红外分光光度仪测试步骤(3)中绒面的反射率，得到的最低反射率为15.7％；用扫描电镜观察步骤(3)中绒面的形貌，得到表面出现均匀的“蚯蚓状”腐蚀坑。

实施例4

1.表面活性剂复配物的组成为下述四种化合物且其比例为：

C₁₆H₃₃N(CH₂CH₂O)₁₂H:C₁₂F₂₅O(CH₂CH₂O)₆H:C₁₆H₃₃CON(CH₂CH₂OH)₂:C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₂₅H＝1:2:3:4。

2.多晶硅制绒液的组成

将浓度为40％的氢氟酸，浓度为65％的硝酸和表面活性剂复配物按照体积比为50:50:2.5在聚四氟乙烯烧杯中配制成腐蚀液。

3.多晶硅制绒

(1)清洗：将多晶硅片超声清洗15min后，用去离子水冲洗60s。

(2)碱液腐蚀：将在步骤(1)中清洗完的多晶硅片浸入40℃，5％NaOH溶液中腐蚀120s，除去硅片表面的损伤层，随后用去离子水冲洗60s，除去多晶硅表面的碱液。

(3)酸性制绒：将上述碱性腐蚀后的多晶硅片放在酸性制绒体系中浸泡，腐蚀温度为0℃，腐蚀时间为90s。取出后，用大量去离子水冲洗60s，再超声清洗180s，烘干

4表征

用紫外可见近红外分光光度仪测试步骤(3)中绒面的反射率，得到的最低反射率为18.7％；用扫描电镜观察步骤(3)中绒面的形貌，得到表面出现均匀的“蚯蚓状”腐蚀坑。

实施例5

1表面活性剂复配物的组成为下述四种表面活性剂且其比例为：

C₁₈H₃₇N(CH₂CH₂O)₃₀H:C₈F₁₇O(CH₂CH₂O)₆H:C₈H₁₇C₆H₄O(CH₂CH₂O)₄H:C₁₆H₃₃CON(CH₂CH₂OH)₂＝1:3:3:3。

2.多晶硅制绒液的组成

将浓度为40％的氢氟酸，浓度为65％的硝酸和表面活性剂复配物按照体积比为70:30:0.8在聚四氟乙烯烧杯中配制成腐蚀液。

3.多晶硅制绒

(1)清洗：将多晶硅片超声清洗15min后，用去离子水冲洗60s。

(2)碱液腐蚀：将在步骤(1)中清洗完的多晶硅片浸入40℃，5％NaOH溶液中腐蚀120s，除去硅片表面的损伤层，随后用去离子水冲洗60s，除去多晶硅表面的碱液。

(3)酸性制绒：将上述碱性腐蚀后的多晶硅片放在酸性制绒体系中浸泡，腐蚀温度为0℃，腐蚀时间为150s。取出后，用大量去离子水冲洗60s，再超声清洗180s，烘干

4.表征

用紫外可见近红外分光光度仪测试步骤(3)中绒面的反射率，得到的最低反射率为19.7％；用扫描电镜观察步骤(3)中绒面的形貌，得到表面出现均匀的“蚯蚓状”腐蚀坑。

Claims (9)

1.一种多晶硅制绒液，其特征在于：包括表面活性剂复配物、氢氟酸和硝酸，其中氢氟酸的浓度为2.25～21.35mol/L，硝酸的浓度为1.25～16.75mol/L，表面活性剂复配物的体积分数为0.1～3％，余量为水，

所述表面活性剂复配物选自具有以下结构通式的所有化合物中的任意三种或四种：

C_nF_2n+1O(CH₂CH₂O)_mH、C_kH_2k+1CON(CH₂CH₂OH)₂、C_pH_2p+1N(CH₂CH₂O)_qH、C_yH_2y+1O(CH₂CH₂O)_xH和C_jH_2j+1C₆H₄O(CH₂CH₂O)_tH；

其中n为8、10或12，m为3～20的整数；

k为12、14、16或18；

p为8、10、12、14、16或18，q为3～60的整数；

y为8～18的整数，x为3～60的整数；

j为8～18的整数，t为3～60的整数；

当所述复配物选自化合物中的三种时，其复配比例为1:1～6:1～8；

当所述复配物选自化合物中的四种时，其复配比例为1:1～6:1～8:1～4。

2.根据权利要求1所述的多晶硅制绒液，其特征在于：所述复配物包括具有结构通式C_kH_2k+1CON(CH₂CH₂OH)₂的化合物中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的多晶硅制绒液，其特征在于：当所述复配物包括三种化合物时，包括具有结构通式C_kH_2k+1CON(CH₂CH₂OH)₂的化合物中的至少一种，其与其他两种化合物的复配比例为1:1～5:1～6。

4.根据权利要求1所述的多晶硅制绒液，其特征在于：所述复配物包括具有结构通式C_pH_2p+1N(CH₂CH₂O)_qH的化合物中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的多晶硅制绒液，其特征在于：当所述复配物包括四种化合物时，包括具有结构通式C_pH_2p+1N(CH₂CH₂O)_qH的化合物中的至少一种，其与其他三种化合物的复配比例为1:1～5:1～6:1～4。

6.根据权利要求1所述的多晶硅制绒液，其特征在于：所述复配物选自以下化合物中的三种或四种：

C₁₄H₂₉CON(CH₂CH₂OH)₂、C₁₂H₂₅CON(CH₂CH₂OH)₂、C₈F₁₇O(CH₂CH₂O)₈H、C₁₆H₃₃O(CH₂CH₂O)₃₀H、C₁₆H₃₃N(CH₂CH₂O)₂₀H、C₁₂H₂₅N(CH₂CH₂O)₁₅H、C₈H₁₇C₆H₄O(CH₂CH₂O)₃₀H和C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₂₅H。

7.根据权利要求1所述的多晶硅制绒液，其特征在于所述氢氟酸的浓度为8.25～20.35mol/L，硝酸的浓度为1.25～9.75mol/L。

8.一种多晶硅的制绒方法，包括以下步骤：

①清洗：将多晶硅片进行超声清洗，去离子水冲洗；

②碱液腐蚀：将多晶硅片浸入NaOH溶液中腐蚀，去离子水冲洗；

③酸性制绒：将碱液腐蚀后的多晶硅片浸泡于权利要求1所述的多晶硅制绒液中，温度为-10～25℃，处理时间为15～180s，清洗，烘干。

9.根据权利要求8所述的制绒方法，其特征在于：步骤②中所述NaOH溶液的浓度为1～10％，腐蚀温度为0～40℃，腐蚀时间为30～300s。