CN102142548A

CN102142548A - 一种石墨烯与MoS2的复合纳米材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102142548A
Application number: CN2011100464676A
Authority: CN
Inventors: 陈卫祥; 陈涛; 常焜; 李辉; 马琳
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102142548B

Abstract

本发明公开了一种石墨烯与MoS₂的复合纳米材料及其其制备方法，复合材料由石墨烯和MoS₂纳米材料复合构成，石墨烯与MoS₂纳米材料的之间物质量之比为1∶1-4∶1；其制备方法是先用化学氧化法将石墨制备成氧化石墨纳米片，然后用钼酸盐溶解在去离子水中形成0.02～0.07M的溶液，加入L-半胱氨作为硫源和还原剂，L-半胱氨与钼酸盐的物质量的比为5∶1～12∶1，再将氧化石墨纳米片加入该溶液中，超声处理使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，将该混合物转入水热反应釜中密封，通过一步水热方法合成得到石墨烯与MoS₂的复合纳米材料，复合材料中石墨烯纳米片与二硫化钼的物质量之比为1∶1-4∶1。本发明的方法具有反应条件温和和工艺简单的特点。本发明合成的石墨烯与MoS₂的复合纳米材料作为新能源电池的电极材料、高性能国体润滑剂和催化剂载体等具有广泛的应用。

Description

一种石墨烯与MoS<sub>2</sub>的复合纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合纳米材料及其制备，尤其涉及石墨烯与MoS₂的复合纳米材料及其制备方法，属于无机复合纳米材料、新能源材料及其制备领域。

背景技术

石墨烯纳米片以其独特的二维纳米片结构具有众多独特的物理、化学和力学等性能，具有重要的科学研究意义和广泛的应用前景。石墨烯材料的发现者获得2010年诺贝尔奖更是激发了人们对石墨烯材料研究的极大兴趣。石墨烯纳米片具有极高的比表面积、高的导电和导热性能、超强的力学性能。最近人们对石墨烯纳米片作为微纳米电子器件、新能源电池的电极材料、固体润滑剂和新型的催化剂载体的应用进行了广泛地研究。

另一方面，MoS₂具有类似石墨的典型层状结构。MoS₂层状结构为三明治的层状结构，其层内是很强的共价键(S-Mo-S)，层间则是较弱的范德华力，层与层之间容易剥离。MoS₂具有良好的各向异性与较低的摩擦因数，MoS₂能很好地附着在金属表面发挥润滑功能，特别是在高温、高真空等条件下仍具有较低的摩擦系数，是一种优良的固体润滑剂。MoS₂也是一种良好的催化脱硫的催化剂载体。另外具有层状结构的MoS₂作为主体材料，通过***反应，客体原子或分子可以插在主体层间形成插层化合物。由于MoS₂层状化合物的层与层之间是通过较弱的范德华力结合的，因此可以允许通过插层在层间引入外来的原子或分子。因此，MoS₂层状化合物是一种很有前途的电化学储锂和储镁电极材料。但是作为电化学反应的电极材料，MoS₂的导电性能较差。

由于石墨烯纳米片和MoS₂具有典型的层状结构，石墨烯纳米片和MoS₂纳米片多事是很有应用前景的电极材料和催化剂载体。因此，如果制备石墨烯纳米片/MoS₂复合纳米材料，石墨烯纳米片的高导电性能可以进一步提高复合材料的导电性能，有利于电化学电极反应和催化反应过程中的电子传递，增强复合材料的电化学性能和催化性能。另外石墨烯纳米片与MoS₂复合，由于石墨烯纳米片的大∏键与MoS₂表面电子结构的相互作用，会形成一种新的不同物质之间的电子结构。这种石墨烯纳米片/MoS₂复合纳米材料作为电化学贮锂、电化学贮镁和催化剂载体等具有广泛的应用和改善的性能。

最近生物小分子在纳米材料合成中的应用得到了人们的广泛关注。L-半胱氨酸含有多个功能团(如：-NH₂、-COOH和-SH)，这些官能团可以提供配位原子与金属阳离子形成配位键。L-半胱氨酸在合成过渡金属硫化物纳米材料中得到了应用。文献[Zhang B，Ye XC，Hou WY，Zhao Y，Xie Y.Biomolecule-assistedsynthesis and electrochemical hydrogen storage of Bi₂S₃ flowerlike patterns withwell-aligned nanorods.Journal of Physical Chemistry B，2006，110(18)8978～8985]用L-半胱氨酸合成了花状形貌的Bi₂S₃纳米结构材料。但是到目前为止，用含有L-半胱氨酸协助合成石墨烯/MoS₂复合纳米材料及其制备方法还未见公开报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯与MoS₂的复合纳米材料及其制备方法，其特征在于复合材料由石墨烯和MoS₂纳米材料复合构成，石墨烯与MoS₂纳米材料的之间物质量之比为1∶1-4∶1。

本发明提供的一种石墨烯与MoS₂的复合纳米材料的制备方法按如下步骤进行：

1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将0.015-0.072g石墨粉分散到20-25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO₄，所加KMnO₄的质量是石墨的3-4倍，搅拌30-60分钟，温度上升至30-35℃左右，加入40-50ml去离子水，搅拌20-30分钟，加入10-15ml质量浓度30％的H₂O₂，搅拌5-20分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；

2)将钼酸盐溶解在去离子水中形成0.02～0.07M的溶液，加入L-半胱氨酸为硫源和还原剂，L-半胱氨酸与钼酸盐的物质量的比为5∶1～12∶1，再将按第1)步所制备得到的氧化石墨纳米片加入该溶液中，第1)步所用石墨原料物质的量与钼酸盐的物质量之比为1∶1～4∶1，超声处理1-2h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，将该混合物转入内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中密封，在200-240℃反应20-36h，得到的产物用离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，最后在90％N₂-10％H₂氛围中800-1000℃热处理2h，得到石墨烯与MoS₂的复合纳米材料。

所说钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵。

本发明的方法具有反应条件温和制备工艺简单等的特点。本发明合成石墨烯与MoS₂的复合纳米材料作为新能源电池锂离子电池的电极材料、电化学储镁电极材料、固体润滑剂和催化剂载体具有广泛的应用。

与现有技术比较本发明的方法具有以下突出的优点：

(1)由于石墨烯纳米片具有极高的比表面积、超强的力学性能、高的导电和导热等优异性能，因此，本发明的石墨烯与MoS₂的复合纳米材料具有增强的力学性能、导电和导热性能，有利于其作为新能源电池电极材料的电极反应、催化反应过程中的电子传递，增强复合纳米材料的电化学性能和催化性能。而石墨烯纳米片的超强的力学性能也增强了复合纳米材料的力学性能，可以提高其作为固体润滑剂的摩擦学性能。另外石墨烯纳米片与MoS₂复合，由于石墨烯纳米片的大∏键与MoS₂表面电子结构的相互作用，会形成一种新的不同物质之间的电子结构，参与作用的电子会高度离域，有利于电化学反应过程中电子的快速传递。这种石墨烯与MoS₂的复合纳米材料作为电极材料电化学贮锂、电化学贮镁和催化剂载体等具有广泛的应用和增强改善的性能。

(2)本发明用氧化石墨烯纳米片，以及可溶性钼酸盐、L-半胱氨酸为原料，采用原位水热还原法成出了石墨烯与MoS₂的复合纳米材料。本发明的合成方法具有反应条件温和，工艺简单，产率高且重现性好的优点。

(3)本发明的反应过程中，氧化石墨烯纳米片原位还原成石墨烯纳米片，并与原位水热反应形成的二硫化钼纳米材料复合形成复合材料。其优点是：氧化石墨纳米片含有丰富的含氧官能团(如：羟基、羰基和羧基等)，在水热反应溶液中被超声分散以后不再容易重新团聚或堆积在一起，而且氧化石墨表面的官能团通过络合作用可以将钼酸根吸附在氧化石墨纳米片的表面，在还原性水热反应过程中可以是原位生成的石墨烯纳米片和二硫化钼纳米材料高度均匀复合，热处理以后得到石墨烯纳米片和二硫化钼的复合纳米材料。

(4)L-半胱氨酸含有多个功能团(如：-NH₂、-COOH和-SH)，这些官能团可以提供配位原子与离子形成配位键。因此，L-半胱氨酸可以和溶液中的钼酸根中的中心钼离子形成配位。同时由于溶液中氧化石墨烯纳米片的存在，就形成了氧化石墨烯纳米片-钼酸根-L-半胱氨酸的配位形式，在还原性水热反应过程中可以是原位生成的石墨烯纳米片和二硫化钼纳米材料高度均匀复合，热处理以后得到石墨烯纳米片和二硫化钼的复合纳米材料。

(5)制备过程中的中间产物中石墨烯纳米片的存在，可以抑制热处理过程中二硫化钼的过度的晶体生长和团聚，得到相对结晶度较低和层数较少的二硫化钼纳米材料与石墨烯纳米片的复合纳米材料，这样的复合纳米材料作为电极材料和催化剂载体具有更好的性能。

(6)本发明合成石墨烯与MoS₂的复合纳米材料的方法优点还在于：通过调整合成溶液中原料的比例，可以得到不同比例的石墨烯与MoS₂的复合纳米材料，石墨烯与MoS₂纳米材料比例的不同可以调整MoS₂纳米材料的结晶度和层数，使其适合不同领域的应用。

附图说明

图1石墨烯与MoS₂的复合纳米材料的SEM形貌。

(a)实施例1合成的MoS₂纳米材料的SEM形貌；

(b)实施例1合成的石墨烯与MoS₂的复合纳米材料的SEM形貌，石墨烯与MoS₂物质量之比为1∶1；

(c)实施例2合成的石墨烯与MoS₂的复合纳米材料的SEM形貌，石墨烯与MoS₂物质量之比为2∶1；

(d)实施例3合成的石墨烯与MoS₂的复合纳米材料的SEM形貌，石墨烯与MoS₂物质量之比为4∶1。

图2石墨烯与MoS₂的复合纳米材料的XRD图。

(a)实施例1合成的MoS₂纳米材料的XRD图；

(b)实施例1合成的石墨烯与MoS₂的复合纳米材料的XRD图，石墨烯与MoS₂物质量之比为1∶1；

(c)实施例2合成的石墨烯与MoS₂的复合纳米材料的XRD图，石墨烯纳米片与MoS₂物质量之比为2∶1；

(d)实施例3合成的石墨烯纳米片与MoS₂的复合纳米材料的XRD图，石墨烯纳米片与MoS₂物质量之比为4∶1。

图3实施例2合成的石墨烯纳米片与MoS₂的复合纳米材料的TEM形貌，石墨烯纳米片与MoS₂物质量之比为2∶1。

具体实施方式

实施例1：石墨烯与MoS₂的复合纳米材料的制备方法：

1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将1.25mmol(0.015g)石墨粉分散到20mL浓硫酸中，搅拌下加入0.03g KMnO₄，所加KMnO₄的质量是石墨的3倍，搅拌30分钟，温度上升至30℃左右，加入45ml去离子水，搅拌20分钟，加入10ml质量浓度30％的H₂O₂，搅拌5分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；

2)将1.25mmol(0.303g)钼酸纳溶解在63ml去离子水中，形成0.02M的溶液，加入6.25mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀，L-半胱氨酸与钼酸钠的物质量的比为5.0∶1，然后将第1)步用1.25mmol(0.015g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量与溶液中钼酸钠物质量比为1∶1，超声处理1.0h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于240℃下水热反应24小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90％N₂-10％H₂氛围中800℃热处理2h，得到石墨烯与MoS₂的复合纳米材料，SEM，EDS和XRD分析表明复合材料为石墨烯与MoS₂的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯与MoS₂的物质量之比为1∶1。SEM和XRD图分别见图1和图2。

作为对比，将1.25mmol(0.303g)钼酸纳溶解在63ml去离子水中，形成0.02M的溶液，加入6.25mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀，L-半胱氨酸与钼酸钠的物质量的比为5.0∶1，将该溶液转移至水热反应釜中，于240℃下水热反应24小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，得到MoS₂纳米材料，用SEM和XRD对其进行表征。SEM和XRD图分别见图1和图2。

从图2的XRD可以看出，随着复合材料中由于有石墨烯的存在，MoS₂纳米材料(002)面的XRD衍射峰明显减小，说明MoS₂纳米材料的结晶度和层数在渐渐减小，石墨烯的存在降低了MoS₂纳米材料的结晶度和层数。

实施例2：石墨烯与MoS₂的复合纳米材料的制备方法：

1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将2.5mmol(0.03g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO₄，所加KMnO₄的质量是石墨的4倍，搅拌40分钟，温度上升至33℃左右，加入50ml去离子水，搅拌25分钟，加入12ml质量浓度30％的H₂O₂，搅拌5-10分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；

2)将1.25mmol(0.303g)钼酸纳溶解在63ml去离子水中，形成0.02M的溶液，加入7.5mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀，其中L-半胱氨酸与钼酸钠的物质量的比为6∶1，然后将第1)步用2.5mmol(0.03g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量与溶液中钼酸钠物质量比为2∶1，超声处理1.5h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于220℃下水热反应28小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90％N₂-10％H₂氛围中800℃热处理2h，得到石墨烯与MoS₂的复合纳米材料，SEM，EDS、XRD和TEM分析表明复合材料为石墨烯与MoS₂的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯与MoS₂的物质量之比为2∶1。SEM和XRD图分别见图1和图2，TEM图见图3。

从图2的XRD可以看出，随着复合材料中的石墨烯的增加，MoS₂纳米材料(002)面的XRD衍射峰渐渐减小，说明MoS₂纳米材料的结晶度和层数在渐渐减小，石墨烯的存在降低了MoS₂纳米材料的结晶度和层数。

实施例3：石墨烯与MoS₂的复合纳米材料的制备方法：

1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将5.0mmol(0.06g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO₄，所加KMnO₄的质量是石墨的4倍，搅拌50分钟，温度上升至35℃左右，加入50ml去离子水，搅拌30分钟，加入20ml质量浓度30％的H₂O₂，搅拌15分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；

2)将1.25mmol(0.303g)钼酸纳溶解在63ml去离子水中，形成0.02M的溶液，加入15mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀，L-半胱氨酸与钼酸钠的物质量的比为12∶1，然后将第1)步用5.0mmol(0.06g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量与溶液中钼酸钠物质量比为4∶1，超声处理2.0h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于200℃下水热反应30小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90％N₂-10％H₂氛围中800℃热处理2h，得到石墨烯与MoS₂的复合纳米材料，SEM，EDS和XRD分析表明复合材料为石墨烯与MoS₂的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯与MoS₂的物质量之比为4∶1。SEM和XRD图分别见图1和图2。

实施例4：石墨烯与MoS₂的复合纳米材料的制备方法

1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将6.0mmol(0.072g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO₄，所加KMnO₄的质量是石墨的3.5倍，搅拌50分钟，温度上升至35℃左右，加入50ml去离子水，搅拌30分钟，加入20ml质量浓度30％的H₂O₂，搅拌10分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；

2)将2.0mmol钼酸铵溶解在60ml去离子水中，形成0.03M的溶液，加入16mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀，L-半胱氨酸与钼酸钠的物质量的比为8∶1，然后将第1)步用6.0mmol(0.072g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量X与溶液中钼酸钠物质量比为2.5∶1，超声处理2.0h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于240℃下水热反应36小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90％N₂-10％H₂氛围中800℃热处理2h，得到石墨烯与MoS₂的复合纳米材料，SEM，EDS和XRD分析表明复合材料为石墨烯与MoS₂的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯与MoS₂的物质量之比为3∶1。

实施例5：石墨烯与MoS₂的复合纳米材料的制备方法：

1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将4.5mmol(0.054g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO₄，所加KMnO₄的质量是石墨的3倍，搅拌40分钟，温度上升至30℃左右，加入50ml去离子水，搅拌24分钟，加入20ml质量浓度30％的H₂O₂，搅拌10分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；

2)将1.5mmol钼酸铵溶解在60ml去离子水中，形成0.03M的溶液，加入15mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀，L-半胱氨酸与钼酸铵的物质量的比为10∶1，充分搅拌后，然后将第1)步用4.5mmol(0.054g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量与溶液中钼酸钠物质量比为3∶1，超声处理1.5h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于220℃下水热反应26小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90％N₂-10％H₂氛围中900℃热处理2h，得到石墨烯与MoS₂的复合纳米材料，SEM，EDS和XRD分析表明复合材料为石墨烯与MoS₂的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯与MoS₂的物质量之比为3∶1。

实施例6：石墨烯与MoS₂的复合纳米材料的制备方法：

1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将4.2mmol(0.051g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO₄，所加KMnO₄的质量是石墨的4倍，搅拌52分钟，温度上升至32℃左右，加入40ml去离子水，搅拌15分钟，加入15ml质量浓度30％的H₂O₂，搅拌8分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；

2)将4.2mmol钼酸铵溶解在60ml去离子水中，形成0.07M的溶液，加入25.2mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀，L-半胱氨酸与钼酸铵的物质量的比为6∶1，然后将第1)步用4.2mmol(0.051g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量X与溶液中钼酸钠物质量比为1∶1，超声处理1.5h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于230℃下水热反应25小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90％N₂-10％H₂氛围中1000℃热处理2h，得到石墨烯与MoS₂的复合纳米材料，SEM，EDS和XRD分析表明复合材料为石墨烯与MoS₂的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯与MoS₂的物质量之比为1∶1。

Claims

1.一种石墨烯与MoS₂的复合纳米材料，其特征在于复合材料由石墨烯和MoS₂纳米材料复合构成，石墨烯与MoS₂纳米材料的之间物质量之比为1∶1-4∶1。

2.权利要求1所述的石墨烯与MoS₂的复合纳米材料，其特征在于制备方法按如下步骤进行：

2)将钼酸盐溶解在去离子水中形成0.02～0.07M的溶液，加入L-半胱氨酸为硫源和还原剂，L-半胱氨酸与钼酸盐的物质量的比为5∶1～12∶1，再将按第1)步所制备得到的氧化石墨纳米片加入该溶液中，第1)步所用石墨原料物质的量与钼酸盐的物质量之比为1∶1～4∶1，超声处理1-2h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，将该混合物转入内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中密封，在200-240℃反应20-36h，得到的产物用离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，最后在90％N₂-10％H₂氛围中800-1000℃热处理2h，得到石墨烯纳米片与MoS₂的复合纳米材料。

3.根据权利要求2所述的一种石墨烯与MoS₂的复合纳米材料的制备方法，其特征在于所说钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵。