CN106252628B - 一种氧化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池 - Google Patents

一种氧化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池,制备方法步骤包括水热工序、复合工序、焙烧工序,本发明制备方法使得羟基氧化锰在石墨烯表面直接进行原位生长,羟基氧化锰复合在石墨烯上,形成形貌独特的三维还原氧化石墨烯复合材料,具有很大的比表面积,经过洗涤,干燥,焙烧获得无色线状氧化锰与三维还原氧化石墨烯复合材料,解决了三维还原氧化石墨烯与氧化锰纳米线的团聚问题,很好的解决自身稳定性较差,导电性较差等缺点,从而达到提升电池性能的目的,该材料应用于锂离子电池负极材料,有着循环稳定性好,比能量密度高等优点。

Description

一种氧化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负 极、锂离子电池
技术领域
本发明涉及无机纳米材料技术领域,特别涉及一种氧化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池。
背景技术
目前能源衰竭问题日益突出,急需寻找到合适的储能工具,锂离子电池是20世纪70年代以后发展起来的一种新型电能储存技术,因其容量大、工作电压高等优点,已广泛应用于军事和民用小型电器中。
锂离子电池主要由正极、负极和电解液组成,在负极材料方面,目前商业化的锂离子电池负极材料石墨理论容量(372mAh/g)偏低,限制了锂离子电池电化学性能的提高,因此设计和制备高性能锂离子电池负极材料是满足锂离子电池向电动设备发展的关键因素。石墨烯是新兴的碳材料,有着独特的结构,以及电学、磁学、热力学性质,被广泛应用于各个领域。三维氧化石墨烯不仅继承了石墨烯的特点,同时在导电性、有助于锂离子脱嵌等方面也有很大的提升。氧化石墨烯上携带多种基团,对于复合其他纳米材料很有帮助。
近些年来,具有特殊结构的金属氧化锰被证明有着很好的电化学性能,其丰富的资源、成本低廉等特点作为锂离子电池材料被很多人关注,例如Gu Xin等人(J.Mater.Chem.A,2015,3,1037–1041.)通过聚合反应将聚吡咯在羟基氧化锰纳米棒进行原位生长,其不仅提高了该材料的导电性,而且其氮掺杂的碳材料极大的提高了电化学性能;Liu Yu等人(RSC Adv.,2014,4,16374–16379.)通过简单的水热法将羟基氧化锰纳米棒嵌入到石墨烯上,有效地缓解了石墨烯与硫化钴纳米粒子的团聚现象。
但石墨烯作为锂离子电池负极材料也存在一些问题:石墨烯很容易由于范德华力再重新堆积到一起,影响锂离子在石墨烯中的传输,进而导致石墨烯的倍率性能下降。大部分纳米材料由于粒径太小在与石墨烯复合时容易发生团聚分布不均匀,这就间接地导致了在锂离子嵌入脱出的过程中无机纳米材料与石墨烯发生脱落,从而造成了锂离子电池循环性能较差。
发明内容
鉴于现有技术存在的不足,本发明所要解决的技术问题是提供一种氧化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池,本发明利用价格低廉原料制备得到三维石墨烯,通过浸泡、复合、洗涤、干燥和焙烧,得到氧化锰与石墨烯复合纳米材料。本发明针对氧化锰作为电极材料的循环稳定性差等技术难题,提供了一种工艺简单、产率高、成本低的复合材料制备方法。
本发明采用的技术方案是:
一种氧化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法,步骤包括:
A、水热工序:将氧化石墨分散在水中超声制得氧化石墨烯容液,向溶液中加入硫酸,再超声混合得到混合液,然后将混合液转移至反应釜中在160~260℃下反应18~30小时,取出洗涤,得到三维柱状还原氧化石墨烯,反应条件优选在190~220℃下反应20~24小时;
所述步骤A中氧化石墨烯通过改进Hummers法合成,具体步骤为:分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1L的烧杯中,机械强力搅拌,缓慢加入150mL的浓硫酸,搅拌0.5小时,再缓慢加入20g的KMnO4,0.5小时加完,继续搅拌20小时后,由于反应物粘度增大,停止搅拌,得到浆糊状***物质。放置5天后,分别缓慢加入500mL去离子水和30mLH2O2,此时溶液颜色变为较明显的亮黄色,待溶液充分反应后,离心、洗涤,得到氧化石墨。
所述步骤A中混合液中氧化石墨烯的浓度为0.75~1.5g/L,优选1.0~1.25g/L;
所述步骤A中混合液中硫酸的浓度为0.8~1.7mol/L,优选1.2~1.4mol/L。
B、复合工序:将锰盐溶于水中,配成锰盐溶液,然后将三维柱状还原氧化石墨烯投入锰盐溶液中,在3~60℃下浸泡1天以上,优选10~30℃浸泡1~2天;最后将锰盐溶液和三维还原氧化石墨烯转移至水热反应釜中,在120~220℃下反应18~30小时,优选在180~200℃下反应20~24小时,经洗涤和干燥后,得到前驱体;
所述步骤B中锰盐选自氯化锰、高锰酸钾中的一种或两种,锰盐溶液的浓度为0.02~0.23mol/L,优选0.05~0.15mol/L;
所述步骤B中三维柱状还原氧化石墨烯在锰盐溶液中的浓度为0.1~4.0mg/mL,优选0.6~1.2mg/mL;
所述步骤B中干燥为真空干燥,真空干燥温度30~80℃,干燥时间4~12小时,优选在40~60℃下干燥6~10小时;
C、焙烧工序:将复合工序中所得到的前驱体在250~600℃下焙烧1~5小时,自然冷却至室温,制得氧化锰/石墨烯纳米复合材料;优选在300~500℃下焙烧1~3小时;
所述步骤C中焙烧的温度为250~600℃,优选300~500℃。
所说焙烧全程在还原性气体气氛下进行,焙烧结束后于还原性气体气氛中自然冷却至室温;
所述还原性气体为氩气与氢气以体积比19:1的混合气体;
一种锂离子电池负极,由氧化锰/石墨烯纳米复合材料制成;
一种锂离子电池,由包括氧化锰/石墨烯纳米复合材料制成的锂离子电池负极制成。
本发明的机理:本明以水热步骤中合成的三维柱状还原氧化石墨烯为模板,通过在混合溶液中浸泡,三维还原氧化石墨烯上的基团将会吸附溶液中的正负离子,然后通过水热法再进行原位生长。
本发明利用水热法合成三维柱状还原氧化石墨烯,将其浸泡在混合溶液中,经过高温水热合成使得羟基氧化锰在石墨烯表面直接进行原位生长,羟基氧化锰复合在石墨烯上,形成形貌独特的三维还原氧化石墨烯复合材料,具有很大的比表面积,经过洗涤,干燥,焙烧获得无色线状氧化锰与三维还原氧化石墨烯复合材料,解决了三维还原氧化石墨烯与氧化锰纳米线的团聚问题,很好的解决自身稳定性较差,导电性较差等缺点,从而达到提升电池性能的目的,该材料应用于锂离子电池负极材料,有着循环稳定性好,比能量密度高等优点。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
(1)所制得氧化锰/石墨烯复合材料,线状氧化锰在石墨烯表面分布均匀;
(2)所制得氧化锰/石墨烯复合材料性能稳定,在空气中不易变性,容易存放;
(3)所制得氧化锰/石墨烯复合材料纳米线直径小,产品比表面积大;
(4)所制得氧化锰/石墨烯复合材料用作锂离子电池负极材料,具有较大的比容量和较好的循环性能;
(5)合成过程简单,对实验仪器设备要求低,原料易得到,费用低,可进行批量生产。
附图说明
图1为实施例1制备的氧化锰/石墨烯复合材料的SEM图。
图2为实施例2制备的氧化锰/石墨烯复合材料的SEM图。
图3为实施例3制备的氧化锰/石墨烯复合材料的SEM图。
图4为实施例4制备的氧化锰/石墨烯复合材料的SEM图。
图5为实施例5制备的氧化锰/石墨烯复合材料的SEM图。
图6为实施例5制备的羟基氧化锰/石墨烯复合材料的XRD图。
图7为实施例5制备的氧化锰/石墨烯复合材料的XRD图。
图8为实施例5制备的氧化锰/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料在100mA/g电流密度下的循环稳定性测试图。
具体实施方式
实施例1
氧化石墨的制备:分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1L的烧杯中,机械强力搅拌,缓慢加入150mL的浓硫酸,搅拌0.5小时,再缓慢加入20g的KMnO4,0.5小时加完,继续搅拌20小时后,由于反应物粘度增大,停止搅拌,得到浆糊状***物质。放置5天后,分别缓慢加入500mL去离子水和30mLH2O2,此时溶液颜色变为较明显的亮黄色,待溶液充分反应后,离心、洗涤,得到氧化石墨。
水热工序:将70mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中,加入9mL浓硫酸(ρ=1.84g/cm3),超声分散4小时,然后将溶液其转移到反应釜中,200℃恒温反应20小时,获得三维柱状还原氧化石墨烯,洗涤收集。
复合工序:将0.4g氯化锰溶解到水中,将14mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述水热溶液中,3℃浸泡3天,随后将其转移至反应釜中,130℃恒温反应24小时,将产物洗涤,70℃真空干燥6小时,收集产物。
焙烧工序:取产品在在还原气氛下(95%的氩气和5%的氢气)于150℃恒温焙烧4小时,自然冷却至室温,收集得到氧化锰与石墨烯复合材料。
实施例2
氧化石墨的制备方法同实施例1。
水热工序:将90mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中,加入6mL浓硫酸,超声分散3小时,然后将其转移到反应釜中,160℃恒温反应30小时,获得三维柱状还原氧化石墨烯,洗涤收集。
复合工序:将0.3g高锰酸钾溶解到水中,将18mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述水热溶液中,15℃浸泡1天,随后将其转移至反应釜中,220℃恒温反应18小时,将产物洗涤,40℃真空干燥11小时,收集产物。
焙烧工序:取产品在在还原气氛下(95%的氩气和5%的氢气)于500℃恒温焙烧2小时,自然冷却至室温,收集得到氧化锰与石墨烯复合材料。
实施例3
氧化石墨的制备方法同实施例1。
水热工序:将110mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中,加入12mL浓硫酸,超声分散2小时,然后将其转移到反应釜中,260℃恒温反应18小时,获得三维柱状还原氧化石墨烯,洗涤收集。
复合工序:将0.04g氯化锰溶解到水中,将22mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述水热溶液中,30℃浸泡3天,随后将其转移至反应釜中,160℃恒温反应30小时,将产物洗涤,60℃真空干燥7小时,收集产物。
焙烧工序:取产品在在还原气氛下(95%的氩气和5%的氢气)于300℃恒温焙烧3小时,自然冷却至室温,收集得到氧化锰与石墨烯复合材料。
实施例4
氧化石墨的制备方法同实施例1。
水热工序:将100mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中,加入10mL浓硫酸,超声分散4小时,然后将其转移到反应釜中,210℃恒温反应19小时,获得三维柱状还原氧化石墨烯,洗涤收集。
复合工序:将0.2g高锰酸钾溶解到水中,将20mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述水热溶液中,50℃浸泡2天,随后将其转移至反应釜中,210℃恒温反应30小时,将产物洗涤,50℃真空干燥9小时,收集产物。
焙烧工序:取产品在在还原气氛下(95%的氩气和5%的氢气)于400℃恒温焙烧2小时,自然冷却至室温,收集得到氧化锰与石墨烯复合材料。
实施例5
氧化石墨的制备方法同实施例1。
水热工序:将120mg氧化石墨烯溶于80mL去离子水中,加入7mL浓硫酸,超声分散3小时,然后将其转移到反应釜中,220℃恒温反应22小时,获得三维柱状还原氧化石墨烯,洗涤收集。
复合工序:将0.15g硝酸锰溶解到水中,将24mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述水热溶液中,60℃浸泡2天,随后将其转移至反应釜中,180℃恒温反应22小时,将产物洗涤,80℃真空干燥4小时,收集产物。
焙烧工序:取产品在在还原气氛下(95%的氩气和5%的氢气)于650℃恒温焙烧三小时,自然冷却至室温,收集得到氧化锰与石墨烯复合材料。
将实施例5所得最终产物氧化锰/石墨烯复合材料作为锂离子电池的负极材料,采用复合材料、乙炔黑和PVDF的质量比为80:5:15,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂调制成均匀浆状;将浆状物涂于铜箔之上,用刮刀将其均匀涂布成膜片状,均匀地附着于铜箔表面。制成的涂层放于烘箱中,以110℃烘干12小时;烘干完成后移入真空干燥箱中,以120℃真空干燥10小时;再将干燥后的复合材料涂层采用对辊机或者压片机等进行压片处理;采用机械裁片机裁剪电极片,以锂片作为对电极,电解液为市售1mol/L LiPF6/EC+DMC溶液,利用电池测试仪进行充放电性能测试,所得产物作为锂离子电池负极材料在100mA/g电流密度下的循环稳定性测试结果如附图8所示。由附图8可见,电池的循环稳定性好,循环100次后电池容量仍稳定在834mAh/g。

Claims (17)

1.一种氧化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法,步骤包括:
A、水热工序:将氧化石墨分散在水中超声制得氧化石墨烯溶液,向溶液中加入硫酸,再超声混合得到混合液,然后将混合液转移至反应釜中在160~260℃下反应18~30小时,取出洗涤,得到三维柱状还原氧化石墨烯;
B、复合工序:将锰盐溶于水中,配成锰盐溶液,然后将三维柱状还原氧化石墨烯投入锰盐溶液中,在3~60℃下浸泡1天以上;最后将锰盐溶液和三维还原氧化石墨烯转移至水热反应釜中,在120~220℃下反应18~30小时,经洗涤和干燥后,得到前驱体;
C、焙烧工序:将复合工序中所得到的前驱体在250~600℃下焙烧1~5小时,自然冷却至室温,制得氧化锰/石墨烯纳米复合材料;
所述步骤C中焙烧全程在还原性气体气氛下进行,焙烧结束后于还原性气体气氛中自然冷却至室温。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤A中混合液转移至反应釜中的反应条件为在190~220℃下反应20~24小时;
所述步骤B中三维柱状还原氧化石墨烯投入锰盐溶液中在10~30℃浸泡1~2天;锰盐溶液和三维还原氧化石墨烯转移至水热反应釜中在180~200℃下反应20~24小时;
所述步骤C中前驱体在300~500℃下焙烧1~3小时。
3.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤A中混合液中氧化石墨烯的浓度为0.75~1.5g/L。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤A中混合液中氧化石墨烯的浓度为1.0~1.25g/L。
5.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤A中混合液中硫酸的浓度为0.8~1.7mol/L。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述步骤A中混合液中硫酸的浓度为1.2~1.4mol/L。
7.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤B中锰盐选自氯化锰、高锰酸钾中的一种或两种,锰盐溶液的浓度为0.02~0.23mol/L。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述锰盐溶液的浓度为0.05~0.15mol/L。
9.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤B中三维柱状还原氧化石墨烯在锰盐溶液中的浓度为0.1~4.0mg/mL。
10.如权利要求9所述的制备方法,其特征在于:所述步骤B中三维柱状还原氧化石墨烯在锰盐溶液中的浓度为0.6~1.2mg/mL。
11.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤B中干燥为真空干燥,真空干燥温度30~80℃,干燥时间4~12小时。
12.如权利要求11所述的制备方法,其特征在于:所述步骤B中干燥为真空干燥,真空干燥温度40~60℃,干燥时间6~10小时。
13.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤C中焙烧的温度为250~600℃。
14.如权利要求13所述的制备方法,其特征在于:所述步骤C中焙烧的温度为300~500℃。
15.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述还原性气体为氩气与氢气以体积比19:1的混合气体。
16.一种锂离子电池负极,由权利要求1或2所述的制备方法制备的氧化锰/石墨烯纳米复合材料制成。
17.一种锂离子电池,由包括由权利要求1或2所述的制备方法制备的氧化锰/石墨烯纳米复合材料制成的锂离子电池负极制成。
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