CN102142537B - 一种石墨烯/MoS2复合纳米材料锂离子电池电极及制备方法 - Google Patents
一种石墨烯/MoS2复合纳米材料锂离子电池电极及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/MoS2复合纳米材料锂离子电池电极及制备方法，电极的活性物质为石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料，其余为乙炔黑和聚偏氟乙烯，各组分的质量百分比含量为：复合纳米材料活性物质75-85％，乙炔黑5-10％，聚偏氟乙烯10％，其中，复合纳米材料活性物质中石墨烯纳米片与MoS2纳米材料的物质量之比为1∶1～4∶1。本发明的电极制备方法包括：用化学氧化法以石墨为原料制备氧化石墨纳米片、在氧化石墨纳米片存在下一步水热原位还原法合成得到石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料、最后以石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料为活性物质制备电极。本发明的电极不仅具有高的电化学贮锂可逆容量，而且具有优异的循环稳定性能，在新一代的锂离子电池中具有广泛的应用。
Description
本发明涉及锂离子电池电极及其制备方法，尤其是用石墨烯纳米片与MoS2复合材料作为电化学活性物质制备的高容量和循环性能稳定的锂离子电池电极，属于新型化学电源和新能源材料领域。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、无记忆效应、环境友好等优异性能，已经广泛应用于移动电话和笔记本电脑等便携式移动电器。作为动力电池，锂离子电池在电动自行车和电动汽车上也具有广泛的应用前景。目前锂离子电池的负极材料主要采用石墨材料(如：石墨微球、天然改性石墨和人造石墨等)，这些石墨材料具有较好的循环稳定性能，但是其容量较低，石墨的理论容量为372mAh/g。新一代锂离子电池对电极材料的容量和循环稳定性能提出了更高的要求，不仅要求负极材料具有高的电化学容量，而且具有良好的循环稳定性能。
石墨烯纳米片以其独特的二维纳米片结构具有众多独特的物理、化学和力学等性能，具有重要的科学研究意义和广泛的应用前景。石墨烯材料的发现者获得2010年诺贝尔奖更是激发了人们对石墨烯材料研究的极大兴趣。最近，石墨烯纳米片及其复合材料的合成及其作为锂离子电池负极材料的研究得到了广泛关注。理论计算表明石墨烯纳米片的两侧可以贮锂，其理论容量为744mAh/g，是石墨理论容量(372mAh/g)的两倍。Yoo等[Nano Letters，2008，8(8)：2277-2282]研究显示石墨烯有较高的电化学可逆贮锂容量(540mAh/g)，石墨烯与碳纳米管或C60复合的复合材料的电化学贮锂容量分别是730和784mAh/g。但是一些文献报道石墨烯及其复合材料电极的循环性能还有待改善，循环性能欠佳很可能是由于石墨烯纳米片不合适的排列、以及充放电过程中石墨烯纳米片结构的不稳定或团聚。
另一方面，MoS2具有类似石墨的典型层状结构。MoS2层状结构为三明治的层状结构，其层内是很强的共价键(S-Mo-S)，层间则是较弱的范德华力，层与层之间容易剥离。MoS2较弱的层间作用力和较大的层间距允许通过***反应在其层间引入外来的原子或分子。这样的特性使MoS2材料可以作为***反应的主体材料。因此，MoS2是一种有发展前途的用于高性能电池的电化学储锂和电化学储镁的电极材料(G.X.Wang，S.Bewlay，J.Yao，et al.，Electrochem.Solid State， 2004，7：A321；X.L.Li，Y.D.Li，J.Phys.Chem.B，2004，108：13893.)。1995年Miki等研究了无定形MoS2的电化学嵌锂和脱锂性能(Y.Miki，D.Nakazato，H.Ikuta，et al.，J.Power Sources，1995，54：508)，结果发现他们所合成的无定形MoS2粉体中，性能最好的样品的电化学嵌脱锂的可逆容量只有200mAh/g，在循环100次以后，其可逆容量下降到100mAh/g，为其初始容量的一半。因此，其可逆容量和循环稳定性能还需要进一步改进。合成纳米结构的电活性材料是改善其电化学性能的一个有效途径。最近Li等[J.Alloys Compounds，2009，471(1-2)：442-447]用离子液体协助的水热方法合成了花状形貌的MoS2，其电化学贮锂可逆容量达到850mAh/g，但是他们报道的循环性能依然欠佳，有待进一步改善。另外，虽然MoS2层状化合物是一种很有前途的电化学储锂电极材料，但是作为电化学反应的电极材料，MoS2的导电性能较差。
由于石墨烯纳米片和MoS2纳米材料都具有良好的电化学贮锂性能，作为新一代的锂离子电池负极材料具有很好的应用前景，但是他们的电化学贮锂容量和循环稳定性能还有待进一步提高。如果将石墨烯纳米片和MoS2纳米材料复合得到复合纳米材料，可以利用两者的优点和协同作用增强复合材料的电化学贮锂性能。石墨烯纳米片的高导电性能可以进一步提高复合材料的导电性能，有利于电化学电极反应过程中的电子传递，增强复合材料的电化学性能；石墨烯超强的力学性能性能有利于保持充放电过程中电极结构的稳定，复合材料也可以抑制石墨烯纳米片的团聚，因此大大提高其循环稳定性能。另外石墨烯纳米片与MoS2纳米材料复合，石墨烯纳米片的大∏键与MoS2表面电子结构的相互作用，会形成一种新的不同物质之间的层状结构，其层间距大于石墨的层间距，小于MoS2的层间距，适当的层间距结构有利增强复合材料的电化学贮锂性能。
但是，到目前为止，用石墨烯纳米片/MoS2纳米复合材料作为电化学活性物质制备具有高容量和高循环稳定性能的锂离子电池电极还未见公开报道。
最近生物小分子在纳米材料合成中的应用得到了人们的广泛关注。L-半胱氨酸含有多个功能团(如：-NH2、-COOH和-SH)，这些官能团可以提供配位原子与金属阳离子形成配位键。L-半胱氨酸在合成过渡金属硫化物纳米材料中得到了应用。文献[Zhang B，Ye XC，Hou WY，Zhao Y，Xie Y.Biomolecule-assistedsynthesis and electrochemical hydrogen storage of Bi2S3 flowerlike patterns withwell-aligned nanorods.Journal of Physical Chemistry B，2006，110(18)8978～8985]用L-半胱氨酸合成了花状形貌的Bi2S3纳米结构材料。但是到目前为止，应用L-半胱氨酸来协助合成石墨烯与MoS2复合纳米材料并制备锂离子电池电极的方法还未见公开报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯/MoS2复合纳米材料锂离子电池电极及制备方法，其特征在于该电极的活性物质为石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料，其余为乙炔黑和聚偏氟乙烯，各组分的质量百分比含量为：复合纳米材料活性物质75-85％，乙炔黑5-10％，聚偏氟乙烯10％，其中，复合纳米材料活性物质中石墨烯纳米片与MoS2纳米材料的物质量之比为1∶1～4∶1。
本发明提供的一种石墨烯/MoS2复合纳米材料锂离子电池电极，其特征在于制备方法包括以下步骤：
1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将0.015-0.072g石墨粉分散到20-25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的3-4倍，搅拌30-60分钟，温度上升至30-35℃左右，加入40-50ml去离子水，搅拌20-30分钟，加入10-15ml质量浓度30％的H2O2，搅拌5-20分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将钼酸盐溶解在去离子水中形成0.02～0.07M的溶液，加入L-半胱氨酸为硫源和还原剂，L-半胱氨酸与钼酸盐的物质量的比为5∶1～12∶1，再将按第1)步所制备得到的氧化石墨纳米片加入该溶液中，第1)步所用石墨原料物质的量与钼酸盐的物质量之比为1∶1～4∶1，超声处理1-2h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，将该混合物转入内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中密封，在200-240℃反应20-36h，得到的产物用离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，最后在90％N2-10％H2氛围中800-1000℃热处理2h，得到石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料。
3)将石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料作为电极的活性物质，与乙炔黑及质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，各组分质量百分比为：纳米复合材料活性物质75-85％，乙炔黑5-10％，聚偏氟乙烯10％，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，干燥，滚压得到电极。
所说钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵。
本发明的方法具有反应条件温和和工艺简单的特点。本发明方法用石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料为电极的活性物质制备的锂离子电池的电极具有高的电化学贮锂容量和超稳定的循环性能。
与现有技术比较本发明的方法具有以下突出的优点：
(1)由于石墨烯纳米片具有极高的比表面积、超强的力学性能、高的导电和导热等优异性能，因此，本发明用石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料制备电极有利于电极反应过程中的电子传递，增强复合纳米材料电极的电化学性能。另外，由于石墨烯纳米片的大∏键与MoS2表面电子结构的相互作用，石墨烯纳米片与MoS2纳米材料的复合，会形成一种新的不同物质之间的电子结构，参与作用的电子会高度离域，有利于电化学反应过程中电子的快速传递。这种石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料作为电极材料电化学贮锂可以显著增强其电化学性能。
(2)本发明的反应过程中，氧化石墨烯纳米片原位还原成石墨烯纳米片，并与原位水热反应形成的二硫化钼纳米材料复合形成复合材料。其优点是：氧化石墨纳米片含有丰富的含氧官能团(如：羟基、羰基和羧基等)，在水热反应溶液中被超声分散以后不再容易重新团聚或堆积在一起，而且氧化石墨表面的官能团通过络合作用可以将钼酸根吸附在氧化石墨纳米片的表面，在还原性水热反应过程中可以是原位生成的石墨烯纳米片和二硫化钼纳米材料高度均匀复合，热处理得到石墨烯纳米片和二硫化钼的复合纳米材料。
(3)L-半胱氨酸含有多个功能团(如：-NH2、-COOH和-SH)，这些官能团可以提供配位原子与离子形成配位键。因此，L-半胱氨酸可以和溶液中的钼酸根中的中心钼离子形成配位。同时由于溶液中氧化石墨烯纳米片的存在，就形成了氧化石墨烯纳米片-钼酸根-L-半胱氨酸的配位形式，在还原性水热反应过程中可以是原位生成的石墨烯纳米片和二硫化钼纳米材料高度均匀复合的纳米材料，热处理得到石墨烯纳米片和二硫化钼的复合纳米材料。
(4)制备过程中的中间产物中石墨烯纳米片的存在，可以抑制热处理过程中二硫化钼的过度的晶体生长和团聚，得到相对结晶度较低和层数较少的二硫化钼纳米材料与石墨烯纳米片的复合纳米材料，这样的复合纳米材料具有高的电化学贮锂容量和超稳定的循环性能。
(3)本发明的方法具有反应条件温和，工艺简单，产率高且重现性好的优点。由于石墨烯纳米片与MoS2的协同作用，本发明用石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料为电极的活性物质制备的锂离子电池的电极具有高的电化学贮锂容量和超稳定的循环性能。
附图说明：
图1石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料的XRD图。
(a)实施例1合成的MoS2纳米材料的XRD图；
(b)实施例1合成的石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料的XRD图，石墨烯纳米片与MoS2物质量之比为1∶1；
(c)实施例2合成的石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料的XRD图，石墨烯纳米片与MoS2物质量之比为2∶1；
(d)实施例3合成的石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料的XRD图，石墨烯纳米片与MoS2物质量之比为4∶1。
图2实施例2合成的石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料的TEM形貌，石墨烯纳米片与MoS2物质量之比为2∶1。
图3石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料电极的电化学充放电容量和循环性能。
(a)实施例1的MoS2纳米材料电极；
(b)实施例1的石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料电极(复合纳米材料中石墨烯纳米片与MoS2物质量之比为1∶1)；
(c)实施例2的石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料电极(复合纳米材料中石墨烯纳米片与MoS2物质量之比为2∶1)；
(d)实施例3的石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料电极(复合纳米材料中石墨烯纳米片与MoS2物质量之比为4∶1)。
图4实施例2的石墨烯纳米片电极的电化学充放电容量和循环性能。
具体实施方式
实施例1：
石墨烯/MoS2复合纳米材料锂离子电池电极制备方法：
1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将1.25mmol(0.015g)石墨粉分散到20mL浓硫酸中，搅拌下加入0.03g KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的3倍，搅拌30分钟，温度上升至30℃左右，加入45ml去离子水，搅拌20分钟，加入10ml质量浓度30％的H2O2，搅拌5分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将1.25mmol(0.303g)钼酸纳溶解在63ml去离子水中，形成0.02M的溶 液，加入6.25mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀，L-半胱氨酸与钼酸钠的物质量的比为5.0∶1，然后将第1)步用1.25mmol(0.015g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量与溶液中钼酸钠物质量比为1∶1，超声处理1.0h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于240℃下水热反应24小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90％N2-10％H2氛围中800℃热处理2h，得到石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯纳米片与MoS2的物质量之比为1∶1。SEM，EDS和XRD分析表明复合材料为石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料，XRD图见图1；
3)用上述制得的石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料作为电化学活性物质制备电极，将纳米复合材料活性物质和乙炔黑与质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合，调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，然后在120℃下真空干燥12h，取出后再经过滚压得到电极。其中各组分的质量百分比含量为：纳米复合材料活性物质80％，乙炔黑10％，聚偏氟乙烯10％。
4)用锂箔作为对电极和参比电极，电解液为1.0M LiPF6的EC/DMC溶液(1∶1 in volume)，隔膜是聚丙稀膜(Celguard-2300)，在充满氩气的手提箱中组装成测试电池。电池恒电流充放电测试在程序控制的自动充放电仪器上进行，充放电电流密度100mA/g，电压范围0.01～3.00V。电化学嵌脱锂容量和循环性能的测试结果见图3。
作为对比，将1.25mmol(0.303g)钼酸纳溶解在63ml去离子水中，形成0.02M的溶液，加入6.25mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀，L-半胱氨酸与钼酸钠的物质量的比为5.0∶1，将该溶液转移至水热反应釜中，于240℃下水热反应24小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90％N2-10％H2氛围中800℃热处理2h，得到MoS2纳米材料，表征的XRD图见图1。用所得到的MoS2纳米材料作为电化学活性物质按上述同样的的方法制备工作电极，并按上述同样的方法测试其电化学嵌脱锂可逆容量和循环性能。测试结果见图3。
从图3可以看出，用实施例1合成的石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料制备的电极，其初始可逆容量达到730mAh/g，在循环100次以后，容量为750mAh/g。而以水热合成MoS2的纳米材料为活性物质的电极，其初始可逆容量最高达到602mAh/g，但是在循环100次以后其容量下降到310mAh/g。说明用石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料制备的电极比MoS2纳米材料电极具有更高的比容量和更高的循环稳定性能。
实施例2：
石墨烯/MoS2复合纳米材料锂离子电池电极制备方法：
1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将2.5mmol(0.03g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的4倍，搅拌40分钟，温度上升至33℃左右，加入50ml去离子水，搅拌25分钟，加入12ml质量浓度30％的H2O2，搅拌5-10分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将1.25mmol(0.303g)钼酸纳溶解在63ml去离子水中，形成0.02M的溶液，加入7.5mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀，其中L-半胱氨酸与钼酸钠的物质量的比为6∶1，然后将第1)步用2.5mmol(0.03g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量与溶液中钼酸钠物质量比为2∶1，超声处理1.5h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于220℃下水热反应28小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90％N2-10％H2氛围中800℃热处理2h，得到石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯纳米片与MoS2的物质量之比为2∶1。SEM，EDS，XRD和TEM分析表明复合材料为石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料，XRD图见图1，TEM图见图2；
3)用上述制得的石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料作为电化学活性物质制备电极，将纳米复合材料活性物质和乙炔黑与质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合，调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，然后在120℃下真空干燥12h，取出后再经过滚压得到电极。其中各组分的质量百分比含量为：纳米复合材料活性物质80％，乙炔黑10％，聚偏氟乙烯10％。
按实施例1的方法组装成测试电池和进行电极的电化学性能的测试。测试结果见图3。
作为比较，将7.5mmol的L-半胱氨酸溶解在63ml去离子水中，然后加入用2.5mmol(0.03g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，超声处理1.5h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于220℃下水热反应28小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，得到的产物为石墨烯纳米片。用所得到石墨烯纳米片作为电化学活性物质，按上述同样的的方法制备工作电极，并按上述同样的 方法测试其电化学嵌脱锂可逆容量和循环性能。测试结果见图4。
从图3可以看出，用实施例2合成的石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料制备的电极，其初始可逆容量达到1100mAh/g，在循环100次以后，容量为1180mAh/g。而图4显示以水热合成的石墨烯纳米片为活性物质的电极，其初始可逆容量为750mAh/g，但是在循环100次以后其容量下降到450mAh/g。说明用石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料制备的电极比石墨烯纳米片电极具有更高的比容量和更高的循环稳定性能。
实施例3：
石墨烯/MoS2复合纳米材料锂离子电池电极制备方法：
1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将5.0mmol(0.06g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的4倍，搅拌50分钟，温度上升至35℃左右，加入50ml去离子水，搅拌30分钟，加入20ml质量浓度30％的H2O2，搅拌15分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将1.25mmol(0.303g)钼酸纳溶解在63ml去离子水中，形成0.02M的溶液，加入15mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀，L-半胱氨酸与钼酸钠的物质量的比为12∶1，然后将第1)步用5.0mmol(0.06g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量与溶液中钼酸钠物质量比为4∶1，超声处理2.0h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于200℃下水热反应30小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90％N2-10％H2氛围中800℃热处理2h，得到石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯纳米片与MoS2的物质量之比为4∶1。SEM，EDS和XRD分析表明复合材料为石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料，XRD图见图1；
3)用上述制得的石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料作为电化学活性物质制备电极，将纳米复合材料活性物质和乙炔黑与质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合，调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，然后在120℃下真空干燥12h，取出后再经过滚压得到电极。其中各组分的质量百分比含量为：纳米复合材料活性物质80％，乙炔黑10％，聚偏氟乙烯10％。
按实施例1的方法组装成测试电池和进行电极的电化学性能的测试。测试 结果见图3。
从图3以看出，用实施例3合成的石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料制备的电极，其初始可逆容量达到830mAh/g，在循环100次以后，容量为905mAh/g。说明用石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料制备的电极比上述职位比较的MoS2纳米材料电极和石墨烯纳米片电极具有更高的比容量和更好的循环稳定性能。
实施例4：
石墨烯/MoS2复合纳米材料锂离子电池电极制备方法：
1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将4.5mmol(0.054g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的3倍，搅拌40分钟，温度上升至30℃左右，加入50ml去离子水，搅拌24分钟，加入20ml质量浓度30％的H2O2，搅拌10分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将1.5mmol钼酸铵溶解在60ml去离子水中，形成0.03M的溶液，加入15mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀，L-半胱氨酸与钼酸铵的物质量的比为10∶1，充分搅拌后，然后将第1)步用4.5mmol(0.054g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量与溶液中钼酸钠物质量比为3∶1，超声处理1.5h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于220℃下水热反应26小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90％N2-10％H2氛围中900℃热处理2h，得到石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯纳米片与MoS2的物质量之比为3∶1。SEM，EDS，XRD分析表明复合材料为石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料；
3)用上述制得的石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料作为电化学活性物质制备电极，将纳米复合材料活性物质和乙炔黑与质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合，调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，然后在120℃下真空干燥12h，取出后再经过滚压得到电极。其中各组分的质量百分比含量为：纳米复合材料活性物质85％，乙炔黑5％，聚偏氟乙烯10％。
按实施例1的方法组装成测试电池和进行电极的电化学性能的测试。测试结果显示：用实施例4合成的石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料制备的电极， 其初始可逆容量为870mAh/g，在循环100次以后，容量为910mAh/g。说明用石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料制备的电极比上述比较例的MoS2纳米材料电极和石墨烯纳米片电极具有更高的比容量和更好的循环稳定性能。
实施例5：
石墨烯/MoS2复合纳米材料锂离子电池电极制备方法：
1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将4.2mmol(0.051g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的4倍，搅拌52分钟，温度上升至32℃左右，加入40ml去离子水，搅拌15分钟，加入15ml质量浓度30％的H2O2，搅拌8分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将4.2mmol钼酸铵溶解在60ml去离子水中，形成0.07M的溶液，加入25.2mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀，L-半胱氨酸与钼酸铵的物质量的比为6∶1，然后将第1)步用4.2mmol(0.051g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量与溶液中钼酸钠物质量比为1∶1，超声处理1.5h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于230℃下水热反应25小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90％N2-10％H2氛围中800℃热处理2h，得到石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯纳米片与MoS2纳米材料的物质量之比为1∶1。SEM，EDS，XRD分析表明复合材料为石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料；
3)用上述制得的石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料作为电化学活性物质制备电极，将纳米复合材料活性物质和乙炔黑与质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合，调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，然后在120℃下真空干燥12h，取出后再经过滚压得到电极。其中各组分的质量百分比含量为：纳米复合材料活性物质80％，乙炔黑10％，聚偏氟乙烯10％。
按实施例1的方法组装成测试电池和进行电极的电化学性能的测试。测试结果显示：用实施例5合成的石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料制备的电极，其初始可逆容量为780mAh/g，在循环100次以后，容量为830mAh/g。说明用石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料制备的电极比上述比较例的MoS2纳米材料电极和石墨烯纳米片电极具有更高的比容量和更好的循环稳定性能。
Claims (2)
1.一种石墨烯/MoS2复合纳米材料锂离子电池电极，其特征在于该电极的活性物质为石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料，其余为乙炔黑和聚偏氟乙烯，各组分的质量百分比含量为：复合纳米材料活性物质75-85％，乙炔黑5-10％，聚偏氟乙烯10％，各组分含量之和为100％，其中，复合纳米材料活性物质中石墨烯纳米片与MoS2纳米材料的物质量之比为1∶1～4∶1；
石墨烯/MoS2复合纳米材料锂离子电池电极的制备方法，其包括以下步骤：
1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将0.015-0.072g石墨粉分散到20-25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨粉的3-4倍，搅拌30-60分钟，温度上升至30-35℃，加入40-50ml去离子水，搅拌20-30分钟，加入10-15ml质量浓度30％的H2O2，搅拌5-20分钟，经过离心分离，用质量浓度5％的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将钼酸盐溶解在去离子水中形成0.02～0.07M的溶液，加入L-半胱氨酸作为硫源和还原剂，L-半胱氨酸与钼酸盐的物质量之比为5∶1～12∶1，再将按第1)步所制备得到的氧化石墨纳米片加入该溶液中，第1)步所用石墨原料的物质量与钼酸盐的物质量之比为1∶1～4∶1，超声处理1-2h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，将该混合物转入内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中密封，在200-240℃反应20-36h，得到的产物经过离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，最后在90％N2-10％H2氛围中800-1000℃热处理2h，得到石墨烯纳米片与MoS2的复合纳米材料；
3)将石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料作为电极的活性物质，与乙炔黑及质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，各组分质量百分比为：复合纳米材料活性物质75-85％，乙炔黑5-10％，聚偏氟乙烯10％，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，干燥，滚压得到电极。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/MoS2复合纳米材料锂离子电池电极，其特征在于钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵。
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