CN112086607A

CN112086607A - 一种聚合物@二维材料改性层状双金属氢氧化物的复合隔膜材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN112086607A
Application number: CN201910506724.6A
Authority: CN
Inventors: 曹占芳; 钟宏; 王帅
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-06-12
Filing date: 2019-06-12
Publication date: 2020-12-15
Anticipated expiration: 2039-06-12
Also published as: CN112086607B

Abstract

本发明属于电池材料领域，具体公开了一种聚合物@二维材料改性层状双金属氢氧化物复合隔膜材料，包括聚合物膜材，以及复合在聚合物膜材中的活性材料；所述的活性材料为所述的二维材料改性层状双金属氢氧化物，其包括层状双金属氢氧化物，以及原位生长在其表面的二维材料；其中，所述的二维材料为二硒化钼、二硒化钨、二硫化钼、二硫化钨中的至少一种。本发明还提供了所述的隔膜的制备和在锂硫电池中的应用。本发明所述的全新材料，可以有效解决二维材料边界效应，可以开放更多活性位点，且避免团聚，将其添加至电池隔膜中，能够出人意料地改善其性能，例如改善其载硫量和对多硫化合物的催化降解性，提升电池性能。

Description

一种聚合物@二维材料改性层状双金属氢氧化物的复合隔膜材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电池领域，具体涉及一种用于锂硫电池的聚合物@二维材料改性层状双金属氢氧化物复合隔膜材料。

背景技术

开发绿色环保且具有高能量密度和长循环寿命的新一代二次电池体系越来越具有重要意义和价值。近年来，锂硫电池作为一种新型锂电池越来越受到重视，其具有的理论比容量高达1675mAH g-1，理论比能量高达2500WhKg-1；此外，正极活性物质硫的来源也比较广泛、价格低廉。然而，现阶段锂硫电池存在一些问题，导致其还未能广泛进入人们的日常生活。其中较为严重的一个问题就是锂硫电池的“穿梭效应”。锂硫电池隔膜能起到阻止电池内部短路和提供锂离子迁移通路的作用。但在锂离子自由穿过隔膜的同时，溶解于锂硫电池电解液中的多硫化物离子也会扩散通过隔膜到达锂负极，进而发生不可逆的副反应，严重降低电池的稳定性和电池容量。所以对锂硫电池隔膜进行共功能化修饰，在实现锂离子迁移通路功能的同时避免过多硫化物扩散成为提升锂硫电池性能的关键之一。

在锂硫电池的制备中，所用的隔膜大多为商业化的聚丙烯(PP)为主的聚烯烃类隔膜，其合适的孔径结构有利于锂离子的迁移，然而，聚烯烃类隔膜并不能从根本上有效解决多硫化物的迁移现象。Song等对PP隔膜进行了双层改性，在正对硫正极一侧涂覆石墨烯层，在锂负极一侧涂覆氧化铝层，用以提高电池的电化学性能。Li等通过等离子体技术，利用氧气对商用PP隔膜进行处理，使得隔膜带有一定量的羟基和羧基，从而一定程度上提高电池的电化学性能。

尽管目前的隔膜改性等研究能够一定程度上提升锂硫电池性能，但并不能从根本上解决电解质中多硫化物的累积和迁移问题。

发明内容

针对以上背景技术中提到的不足和缺陷，本发明的第一个目的在于，提供一种聚合物@二维材料改性层状双金属氢氧化物的复合隔膜材料(本发明也简称为复合隔膜材料、隔膜材料或者隔膜)，旨在改善电池性能。

本发明第二目的在于，提供一种所述的复合隔膜材料的制备方法。

本发明第三目的在于，提供所述的复合隔膜材料在作为锂硫电池隔膜中的应用。

本发明第四目的在于，提供一种装配有所述复合隔膜材料的锂硫电池。

二硒化钼、二硒化钨等二维过渡族硫(硒)化物材料存在明显的边界效应，严重影响其电化学方面的性能表现。解决其边界效应，有助于提升其性能，但现有技术中仍无有效的解决手段。本发明基于对本行业内长期的研究实践，开拓性地研究出一种可有效解决二维活性材料边界效果、避免粒子团聚恶化，让其暴露出更多的活性位的技术手段，具体为：

一种聚合物@二维材料改性层状双金属氢氧化物的复合隔膜材料，包括聚合物膜材，以及复合在聚合物膜材中的活性材料；所述的活性材料为所述的二维材料改性层状双金属氢氧化物，其包括层状双金属氢氧化物，以及原位生长在其表面的二维材料；

其中，所述的二维材料为二硒化钼、二硒化钨、二硫化钼、二硫化钨中的至少一种。

本发明所述的全新材料，所述的二维材料在层状双金属氢氧化物(水滑石板层)的表面生长并与其原位自组装，如此可以有效解决二维材料边界效应，可以开放更多活性位点，且避免团聚，将其添加至电池隔膜中，能够出人意料地改善其性能，例如改善其载硫量和对多硫化合物的催化降解性，提升电池性能。例如，将本发明创新的材料用作锂硫电池的隔膜，可以从根本上抑制锂硫电池多硫化物的“穿梭效应”，有效提升锂离子电池的容量和循环稳定性。

本发明中，所述的层状双金属氢氧化物为单或薄片层的水滑石板层结构。也即是，本发明所述的层状双金属氢氧化物为水滑石剥离得到的单或薄片层材料。

所述的层状双金属氢氧化物为二价和三价金属组装的层状氢氧化物材料，其中，二价元素为Mg、Ni、Co、Zn、Cu中的至少一种；所述的三价元素为Al、 Cr、Fe、Sc中的至少一种。

作为优选，所述的活性材料通过MoO₄ ^2-和/或WO₄ ^2-插层的水滑石、至少一种的硒源和/或硫源在160℃～300℃的温度下水热还原得到。本发明中，MoO₄ ^2-和/或WO₄ ^2-和硒源(和/或硫源)在水滑石板层结构的限制下反应，从而在双金属氢氧化物板层间原位生长，并促使水滑石的多层结构打开，同步剥离得到原位生长有二硒化物的单或薄片层的水滑石材料。该方法可以有效解决二硒化物边界效应，且能够释放更多活性位点。

作为优选，聚合物为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酯膜(PET)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA)、氨纶或芳纶膜中的至少一种；优选聚烯烃类多孔膜中的至少一种。

作为优选，所述的复合隔膜材料中，活性材料的载量为0.002～0.050mg/cm²。

本发明还提供了一种聚合物@二维材料改性层状双金属氢氧化物的复合隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：钼酸源、钨酸源中的至少一种作为插层前驱体源，将其和二价金属离子M²⁺源、三价金属离子M³⁺源、碱搅拌反应，然后进行晶化，再通过后处理得到钼酸根和/或钨酸根插层的水滑石前聚体；其中，晶化过程和/或后处理过程进行超声强化处理；

步骤(2)：向步骤(1)所得水滑石前聚体中加入硒源、硫源中的至少一种 (硒源和/或硫源)，以及还原性的化合物，然后进行水热反应，水热结束后经后处理，即得所述的活性材料；其中，水热反应和/或后处理过程进行超声强化处理；

步骤(3)：将所述的活性材料和聚合物膜材复合，成膜，即得到所述的的复合隔膜材料。

本发明首先将二价金属离子M²⁺源、三价金属离子M³⁺源、可溶性钼酸盐或钨酸盐(插层前驱体源)以及碱经搅拌反应和晶化后得到钼酸根(和/或钨酸盐) 插层的水滑石前聚体，然后在所述的水滑石前聚体中加入硒源(和/或硫源)和还原剂，进行水热反应；在水热反应过程中，硒源(和/或硫源)与水滑石插层中的钼酸根(和/或钨酸根)反应合成二维材料，其在水滑石层板之间原位生长，且由于水滑石板层结构的限制，避免二维材料发生团聚，使得二维材料片层边缘暴露出更多的活性位；同时，带正电荷的水滑石板层与带负电荷的二维材料片层通过非共价相互作用组装成两面刷结构的活性材料。本发明在水滑石前聚体和活性材料的制备过程用引入了超声场强化，能够较好的实现钼酸根(和/或钨酸根) 在水滑石的板层之间的均匀分散及后续的还原剥离，明显提升材料活性。将该制得的活性材料复合至聚合物中，有助于提升制得的隔膜材料的性能。

本发明通过步骤(1)的原位阴离子水滑石构建方法，构建得到MoO₄ ^2-、 WO₄ ^2-阴离子插层改性的水滑石。其化学表达式例如为：

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^z+[A^n-]_z/n·mH₂O；

其中，M²⁺为水滑石领域技术人员所能获知的二价金属离子；

M³⁺为水滑石领域技术人员所能获知的三价金属离子；

A^n-为原位插层的阴离子，为MoO₄ ^2-和/或WO₄ ^2-

x没有特别要求，符合水滑石惯用要求即可，例如为0.17～0.33。

通过所述的原位水滑石阴离子的构建，配合后续的原位还原，可将水滑石中的MoO₄ ^2-和/或WO₄ ^2-原位还原形成二维材料并实现剥离，从而解决二维材料边界效果，开发更多活性位点。研究还发现，相比于离子交换插层方法，采用本发明步骤(1)的方法，配合创新的超声强化处理，可以出人意料地实现钼酸根和/或钨酸根的原位高效插层，更利于提升制得的活性材料的性能。

作为优选，二价金属离子M²⁺源选自Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺中的至少一种水溶性盐。例如，可以是所述的金属离子的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐等。

作为优选，三价金属离子M³⁺源选自Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Sc³⁺中的至少一种水溶性盐；例如，可以是所述的金属离子的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐等。

作为优选的方案，所述的钼酸源为可溶性钼酸盐，优选为钼酸钠、钼酸铵、钼酸钾和钼酸镁中的至少一种，进一步优选为钼酸镁或钼酸钠。

作为优选的方案，所述的钨酸源为溶性钨酸盐，进一步优选为钨酸钠、钨酸钙、钨酸锌、钨酸钴中的至少一种，进一步优选为钨酸钠。

作为优选的方案，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。

作为优选的方案，所述二价金属离子M²⁺源、三价金属离子M³⁺源、插层前驱体源和碱的摩尔比为1：(0.3～0.5)：(0.3～1)：(1～3)。在此比例下，有利于水滑石板层结构的形成，并且有利于在水滑石板层之间插层二硒化钼(或二硒化钨等)，使得制备得到的复合材料的性能更好。

较优选的方案，步骤(1)中，搅拌反应的温度控制在20℃～50℃，进一步优选为30℃～50℃。搅拌反应的时间控制在1h～4h。

较优选的方案，步骤(1)中，晶化温度控制在70℃～95℃，进一步优选为 80℃～90℃。晶化时间控制在4h～12h，进一步优选为6h～8h。

步骤(1)中，晶化过程中可优选进行超声强化处理，或者在晶化处理后的后处理过程中进行超声强化处理。

作为优选，步骤(1)的后处理包括离心洗涤、超声强化和固液分离；其中，超声强化时间15～60min；优选为35～40min。

本发明中，创新地利用所述的方法，获得钼酸根和/或钨酸根插层的水滑石前聚体；再进行步骤(2)的水热反应(本发明也简称为水热还原反应)，直接在水滑石板层结构中原位形成所述的二维材料。

优选的方案，所述硒源选自硒粉、三甲基苯基硒硅烷、(苯基硒)三甲基硅烷、硒氰基乙酸钠、***钠(中的至少一种，进一步优选为硒粉或三甲基苯基硒硅烷。

硫源选自硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硫化钾中的至少一种。

硒源或硫源的加入量为钼酸根插层水滑石前聚体质量的2～10倍。例如，仅添加硒源时，硒源的加入量为钼酸根插层水滑石前聚体质量的2～10倍；仅添加硫源时，硫源的加入量为钼酸根插层水滑石前聚体质量的2～10倍；添加有硒源和硫源时，硒源和硫源总的加入量为钼酸根插层水滑石前聚体质量的2～10倍。

优选的方案，所述含强还原性化合物理论上可以选自水合肼、硼氢化钠、氢碘酸、亚硫酸盐、草酸盐中的至少一种，进一步优选为水合肼。水热反应时添加的水合肼化合物具有较强的还原能力，作为还原介质将硒源(和/或硫源)和水滑石前聚体层间阴离子(钼酸根和/或钨酸根)还原实现二维材料的限域还原生长；同时，还原剂例如水合肼参与还原反应后的产物易溶于水且在低温下分解，减少了副产物的生成，提高复合材料的稳定性。

优选的方案，还原性化合物用量为所述的水滑石前聚体质量的0.3～5倍。

优选的方案，所述水热反应的温度控制在160℃～300℃，进一步优选为 180℃～250℃；更进一步优选为200℃～230℃。

较优选的方案，所述钼酸根(或钨酸根)插层材料水热反应的时间控制在 12h～48h，进一步优选为12h～36h。

作为优选，本发明创新地在水热反应和/或后处理过程进行超声强化处理，如此有助于获得所述的活性材料。

作为优选，水热还原制备过程中，进行超声强化1～2次，每次超声强化时间为15～30min。

作为优选，在水热反应后的后处理工艺中再进行超声强化。

步骤(2)的后处理包括离心洗涤、超声强化和固液分离；其中，超声强化时间为15～30min。

步骤(3)中，将聚合物膜材用溶剂分散，随后添加所述的活性材料，成膜得到所述的复合隔膜。

成膜方法可采用现有常规方法。

本发明还包括采用所述的制备方法制得的聚合物@二维材料改性层状双金属氢氧化物的复合隔膜材料。

本发明还提供了一种所述的聚合物@二维材料改性层状双金属氢氧化物的复合隔膜材料的应用，将其用作锂硫电池的隔膜。

本发明所述的复合隔膜材料，具有良好的载硫效果，还具有良好的多硫化合物催化降解效果。将其用作锂硫电池的隔膜，有助于有效解决多硫化合物穿梭效应，有助于提升锂硫电池的电学性能。

本发明所制备复合隔膜制备方法：a.用去离子水稀释样品浓度，控制最终的固含量都为:0.3～1.5mg/ml，超声30～60min。b.采用真空抽滤的方法，制备PP@ 二硒化钼(或钨)/水滑石复合材料的隔膜，载量为0.002～0.050mg/cm²。

本发明还提供了一种锂硫电池，所述的隔膜材料为本发明所述的聚合物@二维材料改性层状双金属氢氧化物的复合隔膜材料。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种全新结构的二维材料改性层状双金属氢氧化物的活性材料，创新地通过水滑石的板层结构特性限制二维材料的边界效应，解决二维材料的团聚、活性位点少等技术问题。研究发现，所述的二维材料表面原位改性的水滑石具有良好的载硫和催化多硫化合物降解的作用，可以有效解决多硫化合物穿梭效应。主要的原因是，通过本发明所制备的二维材料改性层状双金属氢氧化物材料，是一种高催化活性的二维过渡族化合物与单或薄片层水滑石分子层面的自组装结合材料，其对多硫化合物的吸引和催化转化具有高度的匹配性，特别适合于锂硫电池的性能提升；这一特性是采用其他水热技术或者物理掺杂技术均无法实现的。

(2)本发明的制备方法，首先将钼酸根(或钨酸根)插层进入到水滑石板层结构中，然后在还原制备生成二硒化钼(或钨)的过程中，二硒化钼(或钨) 在水滑石板层之间原位生长，由于受到水滑石板层结构的限制，避免了二硒化钼团聚的发生，使二硒化钼(或钨)片层边缘暴露出更多的活性位；同时，二硒化钼(或钨)属于二维片层结构，在制备过程中，随着反应的进行水滑石板层结构逐渐分离打开，有利于水滑石活性位点的暴露，提高了所得复合材料(活性材料) 的载硫和催化多硫化合物降解作用。

(3)本发明在水滑石前聚体以及复合材料的制备过程中，采用超声场强化，能够强化钼酸根(或钨酸根)在水滑石板层间的插层分布及赋存状态；另一方面，超声场具有明显的空化强化等作用，在复合材料的水热还原过程中能促进水热反应的还原程度，并强化水滑石板层的剥离，显著的提升复合材料的载硫和催化多硫化合物降解作用。

(4)由于水滑石板层带正电荷，而还原生成的二硒化钼(或钨)片层是带负电的物质，在本发明的制备过程中，生成的二硒化钼(或钨)将通过非共价键的相互作用与水滑石片层组装形成两面刷结构的复合活性材料，使得复合活性材料的比表面积更大，活性位点更多，进而提高复合隔膜材料的硫和催化多硫化合物降解作用。

(5)本发明的二维材料改性层状双金属氢氧化物的制备过程中，采用的水合肼等化合物具有多方面的有益作用：一方面，水合肼化合物具有较强的还原能力，其作为还原介质将硒源和钼酸盐(或钨酸盐)一起还原实现MoSe₂等二维材料的还原生长；另一方面，水合肼化合物的还原产物易溶于水且在低温下易分解，提高了产物的纯度、提升隔膜性能。

(6)本发明的二维材料改性层状双金属氢氧化物采用水热法制备得到，反应条件温和、工艺简单，且没有废弃物的排放，安全环保，特别适合规模化工业生产和应用。

(7)本发明所述的复合隔膜，提高锂硫电池的储能和循环性能。本发明所制备复合材料具有活性高、稳定性好、用量少，大大降低了材料的使用成本。

总而言之，本发明通过复合材料中各个组分以及制备方法中各个步骤的协同作用，使得复合材料具有良好的性能和结构稳定性；制备方法条件温和、工艺简单、安全环保；该复合材料在锂硫领域具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1搅拌后制备的钼酸根插层的MgAl水滑石前聚体材料，不同倍数下的SEM图。

图2为本发明实施例1中搅拌后制备的钼酸根插层的MgAl水滑石前聚体材料的EDS分析图。

图3为本发明实施例1中水热还原制得二硒化钼/MgAl水滑石复合材料不同倍数下的SEM图。

图4为本发明实施例1中水热还原制得二硒化钼/MgAl水滑石复合材料的 EDS分析图。

图5为本发明实施例2中制得的在不同水热时间下，所制备的二硒化钼/CoAl 水滑石复合材料作为Li-S电池隔膜的电池性能。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明二硒化钼/MgAl水滑石复合材料的制备，其具体包括以下步骤：

(1)将0.03mol硝酸镁、0.015mol硝酸铝、0.01mol钼酸钠和0.1mol氢氧化钠添加到100mL水中，在45℃条件下搅拌反应1h；随后升温到85℃晶化6h；晶化结束后，离心洗涤，超声场作用30min后过滤，将滤饼分散于50mL 水中制成水滑石前聚体悬浊液；

(2)取0.632g硒粉和10mL水合肼于三颈烧瓶中搅拌30min后，加入40mL 上述水滑石前聚体悬浊液超声分散后，置于高压反应釜中，在升温速率为 5℃/min条件下升温至200℃，保温反应720min后(其中360min时，取出超声 20min，超声后继续保温)，反应完成后冷却，用水和乙醇(质量分数50％)的混合溶液洗涤7～10次，超声20min，冷冻干燥，即制得二硒化钼/MgAl水滑石复合材料A，其中二硒化钼的百分含量约为20％。

图1为搅拌反应后所制备的钼酸根插层的MgAl水滑石前聚体材料的SEM 图，表1是钼酸根插层的MgAl水滑石材料的EDS分析结果。由图1、表1可以看出，MgAl水滑石材料主要呈大块板层结构，各板层紧密相连，且主要元素为 Mg、Al、Mo、O等。图2为水热反应后所制备的二硒化钼/MgAl水滑石复合光材料A的SEM图，由图2可以看出，水热反应后MgAl水滑石材料的大块板层结构已经被打开，呈薄层片状结构。此外，图2和表2是二硒化钼/MgAl水滑石复合材料A的EDS分析结果。由图2和表2可以看出，此时材料主要元素为 Mg、Al、Mo、Se、O等，且Mo、Se两种元素的摩尔含量接近于1:2，说明二硒化钼被成功制备，制备过程中水滑石的片层结构被成功打开。

表1钼酸根插层的MgAl水滑石材料的EDS分析结果

元素	重量％	原子％
			O	60	71.79
Mg	26.07	20.43
			Al	9.87	6.97
Mo	4.06	0.81

表2二硒化钼/MgAl水滑石复合材料A的EDS分析结果

元素	重量％	原子％
			O	45.53	67.80
Mg	16.54	16.20
			Al	8.66	7.65
Se	20.20	6.10
			Mo	9.06	2.25

(3)制作Li-S电池隔膜：①将复合材料A超声30min后，测其固含量。②用去离子水稀释样品浓度，控制最终的固含量都为:0.5mg/ml，超声30min。③采用真空抽滤的方法，制备PP@二维材料改性层状双金属氢氧化物复合隔膜(PP@ 复合材料A隔膜)中，复合材料A的载量为0.005mg/cm²。正极极片制备：a. 称取硫粉：2.1g；碳纳米管：0.9g(S:CNT＝7:3)；在玛瑙研钵里充分研磨。放入陶瓷方舟，用锡箔纸包住方舟，在氩气气氛中155℃煅烧12h。b.取煅烧后的S/CNT 粉末：360mg，放入容量瓶中，加入800mg 5％PVDF(S/CNT:PVDF＝9:1)，450r/min，搅拌24h。c.调节刮刀的厚度：20μm，将制备好的浆料，涂覆到涂碳铝箔上。放入60℃的烘箱中，烘干；切片。得到含硫量63％的正极极片。

将PP@复合材料A隔膜装备的纽扣电池，进行恒流充放电和循环性能测试，结果表明，在0.1C时初始的放电容量为1360mAh g^-1，相比单独的PP隔膜的 1030mAh g^-1，提高了330mAh g^-1；循环50次后，PP@复合材料A隔膜电池仍然持有680mAh g^-1的可逆容量，这也远高于PP隔膜电池的470mAh g^-1。由此表明，在锂硫电池中引入本发明所制备的二硒化钼/MgAl水滑石复合材料，显著提升了锂硫电池的电池容量及循环性能。

实施例2：

一种本发明制备的二硒化钼/CoAl水滑石复合材料用作成Li-S电池隔膜的制备方法，其具体步骤如下：

(1)将0.03mol硝酸钴、0.015mol硝酸铝、0.01mol钼酸钠和0.1mol氢氧化钠添加到100mL水中，在45℃条件下搅拌1h，随后升温到85℃晶化6h，晶化结束后，离心洗涤，超声30min，将滤饼分散于50mL水中制成水滑石前聚体悬浊液；

(2)取0.632g硒粉和10mL水合肼于三颈烧瓶中搅拌30min后，加入40mL 上述水滑石前聚体悬浊液超声分散后，在升温速率为5℃/min条件下升温至 200℃，保温不同的时间(保温时间一半时，取出超声20min，超声结束后继续保温)，反应结束后冷却，然后用水和乙醇(质量分数50％)的混合溶液离心洗涤7～10次，超声20min，冷冻干燥，制得二硒化钼原位改性CoAl水滑石复合材料。其中，不同水热时间(6h、18h、24h、60h)制的二硒化钼原位改性CoAl 水滑石复合材料，分别记为1、2、3、4号。

(3)制作Li-S电池隔膜：①把1、2、3和4号样品超声30min后，分别测其固含量。②用去离子水稀释样品浓度，控制最终的固含量都为:0.5mg/ml，超声30min。③采用真空抽滤的方法，制备PP@1,2,3,4号的隔膜，载量为0.005 mg/cm²。

正极极片制备：a.称取硫粉：2.1g；碳纳米管：0.9g(S:CNT＝7:3)；在玛瑙研钵里充分研磨。放入陶瓷方舟，用锡箔纸包住方舟，在氩气气氛中155℃煅烧12h。b.取煅烧后的S/CNT粉末：360mg，放入容量瓶中，加入800mg 5％PVDF (S/CNT:PVDF＝9:1)，450r/min，搅拌24h。c.调节刮刀的厚度：20μm，将制备好的浆料，涂覆到涂碳铝箔上。放入60℃的烘箱中，烘干；切片。得到含硫量 63％的正极极片。

图5为PP以及不同水热时间所制备二硒化钼/CoAl水滑石复合材料混合PP 的电池性能评价，其结果表明，二硒化钼/CoAl水滑石复合材料的引入同样显著提升了锂硫电池的电池容量及循环性能，这主要源于本发明所制备复合材料具有良好的硫吸附能力以及催化转化活性。结果表明，在0.1C时，1、2、3和4号样品的初始放电容量分别为1106mAh g^-1、1230mAh g^-1、1208mAh g^-1、1104mAh g^-1；循环50次后，1、2、3和4号样品所制备的隔膜电池的可逆容量分别为598 mAh g^-1、625mAh g^-1、550mAh g^-1、530mAh g^-1。

由实施例2可以，制备二硒化钼/水滑石复合材料的水热还原时间也直接影响隔膜活性以及锂硫电池产品性能，较短和较长的水热时间均不利于隔膜性能的提升。

对比例1：

一种CoAl水滑石材料的制备方法如下：

将0.03mol硝酸钴、0.015mol硝酸铝、0.01mol钼酸钠添加到100mL水中，在45℃条件下搅拌反应1h，随后升温到85℃晶化6h，晶化结束后，再通过离心洗涤，超声和冷冻干燥制得MgAl水滑石材料B。

对所得MgAl水滑石材料B进行电池制备和电化学性能测试，测试条件同实施例2。

按实施例1的方法进行电学性能测试：

在0.1C时初始的放电容量为1091mAh g^-1，相比单独的PP隔膜的1030mAh g^-1，提高了61mAh g^-1；循环50次后，PP@复合材料B隔膜电池持有476mAh g^-1的可逆容量，基本与PP隔膜电池的470mAh g^-1相当。由此表明，在锂硫电池中引入本发明所制备的水滑石材料，虽然可以一定程度上提升锂硫电池的初始电池容量，但循环性能并没有明显改善。主要的原因是，水滑石可以提升隔膜的载硫量，但因为没有二硒化钼等催化活性材料的存在，并不能改善多硫化物在电解液中的溶解和累积，多次循环后使电池容量显著降低。

对比例2：

一种二硒化钼纳米材料的制备方法如下：

将0.01mol钼酸钠、0.02mol硒粉，10mL水合肼搅拌分散到50mL水中，将溶液置于高压反应釜中，在升温速率为5℃/min条件下升温至200℃，保温反应720min，反应结束后冷却，然后用水和乙醇(质量分数50％)的混合溶液离心洗涤7～10次，再通过超声和冷冻干燥，即制得二硒化钼材料C。

对所得块体二硒化钼材料C进行电池制备和电化学性能测试，测试条件同

实施例2。

按实施例1的方法进行电学性能测试：

在0.1C时初始的放电容量为1038mAh g^-1，相比单独的PP隔膜的1030mAh g^-1，提高了8mAh g^-1；循环50次后，PP@二硒化钼隔膜电池持有496mAh g^-1的可逆容量，相比PP隔膜电池的470mAh g^-1有所提升，但效果并不明显。由此表明，在锂硫电池中引入本发明所制备的二硒化钼纳米材料，可以一定程度上改善锂硫电池的循环性能，但提升并不明显。

对比例3：

将对比例1制得的CoAl水滑石材料和对比例2制得的二硒化钼纳米材料进行物理混合(未进行原位表面原位改性修饰，二硒化钼含量20％)，得到复合材料D。

对所得材料D进行电池制备和电化学性能测试，测试条件同实施例2。

测试结果表明，在0.1C时初始的放电容量为1087mAh g^-1，相比单独的PP 隔膜的1030mAh g^-1，提高了57mAh g^-1；循环50次后，PP@复合材料D隔膜电池持有401mAh g^-1的可逆容量，相比PP隔膜电池的470mAh g^-1有所降低。由此表明，将水滑石和二硒化钼物理混合后引入锂硫电池隔膜中，可以一定程度上提升电池初始电容量和循环性能，但明显要比本发明实施例2所制备PP@复合材料隔膜电池性能要差。主要的原因是，本发明制备过程中保持了二硒化钼等物质的高活性，同时，二硒化钼与水滑石的原位自组装方式也更加有利于多硫化物的吸附和催化转化，这也是本发明所制备复合材料引入隔膜材料中所形成的独特优势。

对比例4：

二硒化钼/CoAl水滑石复合材料E制备，全过程取消超声强化，其他条件同

实施例2。

对所得材料进行电池制备和电化学性能测试，测试条件同实施例2。

测试结果表明，在0.1C时初始的放电容量为1044mAh g^-1，相比单独的PP 隔膜的1030mAh g^-1，提高了14mAh g^-1；循环50次后，PP@复合材料E隔膜电池持有427mAh g^-1的可逆容量，相比PP隔膜电池的470mAh g^-1有所降低。由此表明，本发明制备二硫化钼原位改性水滑石复合材料过程中需要超声场强化，否则，将显著影响锂硫电池的电容量和循环性能。

对比例5：

制备方法和实施例2类似，区别仅在于，CoAl水滑石复合材料水热还原温度由200℃降低到150℃；制得二硒化钼/CoAl水滑石复合材料F。

对所得材料F进行电池制备和电化学性能测试，测试条件同实施例2。

测试结果表明，在0.1C时初始的放电容量为968mAh g^-1，相比单独的PP 隔膜的1030mAh g^-1，降低了62mAh g^-1；循环50次后，PP@复合材料F隔膜电池保持有440mAh g^-1的可逆容量，相比PP隔膜电池的470mAh g^-1也有所降低。

实施例2：

制备方法和实施例2类似，区别仅在于，CoAl水滑石复合材料水热还原温度由200℃升高到230℃；制得二硒化钼/CoAl水滑石复合材料G。

对所得材料G进行电化学性能测试，测试条件同实施例2。

测试结果表明，在0.1C时初始的放电容量为1342mAh g^-1，相比单独的PP 隔膜的1030mAh g^-1，提升了312mAh g^-1；循环50次后，PP@复合材料隔膜电池保持有767mAh g^-1的可逆容量，相比PP隔膜电池的470mAh g^-1显著升高。

实施例3：

制备方法和实施例2类似，区别仅在于，CoAl水滑石复合材料水热还原温度由200℃升高到250℃；制得二硒化钼/CoAl水滑石复合材料H。

对所得材料H进行电池制备和电化学性能测试，测试条件同实施例2。

测试结果表明，在0.1C时初始的放电容量为1237mAh g^-1，相比单独的PP 隔膜的1030mAh g^-1，提升了207mAh g^-1；循环50次后，PP@复合材料H隔膜电池保持有567mAh g^-1的可逆容量，相比PP隔膜电池的470mAh g^-1有所升高。

由对比例5、实施例2和实施例3可知，复合材料水热还原温度对隔膜活性及锂硫电池性能影响显著，降低的温度和较高的温度均会使电池性能有所降低。

实施例4

一种本发明的二硫化钼改性CoAl水滑石复合材料I的制备方法，其具体包括以下步骤：

(1)将0.05mol氯化钴、0.02mol硝酸铝、0.04mol钼酸钠和0.06mol氢氧化钠添加到100mL水中，在35℃条件下搅拌反应1h；随后升温到85℃晶化6h；晶化结束后抽滤洗涤，将滤饼分散于50mL水中制成水滑石前聚体悬浊液；

(2)取50mL上述水滑石前聚体悬浊液，加入2.5g硫脲，超声分散后，置于高压反应釜中，在升温速率为3℃/min条件下升温至200℃，保温反应900 min，反应完成后冷却，用水和乙醇(质量分数50％)的混合溶液洗涤3～5次，冷冻干燥，即制得二硫化钼改性CoAl水滑石复合材料I。

对所得复合材料I进行电池制备和电化学性能测试，测试条件同实施例2。

测试结果表明，在0.1C时初始的放电容量为1298mAh g^-1，相比单独的PP 隔膜的1030mAh g^-1，提高了268mAh g^-1；循环50次后，PP@复合材料I隔膜电池持有740mAh g^-1的可逆容量，相比PP隔膜电池的470mAh g^-1显著提升。由此表明，本发明所制备的二硫化钼改性水滑石复合材料同样可以作为隔膜活性组分，显著提升锂硫电池的电容量和循环性能。

实施例5：

一种本发明的二硫化钨改性MgAl水滑石复合材料的制备方法，其具体包括以下步骤：

(1)将0.05mol氯化镁、0.02mol硝酸铝、0.06mol钨酸钠和0.06mol氢氧化钠添加到100mL水中，在35℃条件下搅拌反应1h；随后升温到85℃晶化6 h；晶化结束后抽滤洗涤，将滤饼分散于50mL水中制成水滑石前聚体悬浊液；

(2)取50mL上述水滑石前聚体悬浊液，加入2.5g硫脲，超声分散后，置于高压反应釜中，在升温速率为3℃/min条件下升温至200℃，保温反应900 min，反应完成后冷却，用水和乙醇(质量分数50％)的混合溶液洗涤3～5次，冷冻干燥，即制得二硫化钨改性MgAl水滑石复合材料J。

对所得复合材料J进行电池制备和电化学性能测试，测试条件同实施例2。

测试结果表明，在0.1C时初始的放电容量为1309mAh g^-1，相比单独的PP 隔膜的1030mAh g^-1，提高了279mAh g^-1；循环50次后，PP@复合材料J隔膜电池持有627mAh g^-1的可逆容量，相比PP隔膜电池的470mAh g^-1显著提升。由此表明，本发明所制备的二硫化钨改性水滑石复合材料同样可以作为隔膜活性组分，显著提升锂硫电池的电容量和循环性能。

实施例6：

一种本发明二硒化钨/CoAl水滑石复合材料的制备，其具体包括以下步骤：

(1)将0.03mol硝酸钴、0.015mol硝酸铝、0.01mol钨酸钠和0.1mol氢氧化钠添加到100mL水中，在45℃条件下搅拌反应1h；随后升温到85℃晶化6h；晶化结束后，离心洗涤，超声场作用30min后过滤，将滤饼分散于50mL 水中制成水滑石前聚体悬浊液；

(2)取0.632g硒粉和10mL水合肼于三颈烧瓶中搅拌30min后，加入40mL 上述水滑石前聚体悬浊液超声分散后，置于高压反应釜中，在升温速率为 5℃/min条件下升温至200℃，保温反应720min后(其中360min时，取出超声 20min，超声后继续保温)，反应完成后冷却，用水和乙醇(质量分数50％)的混合溶液洗涤7～10次，超声20min，冷冻干燥，即制得二硒化钨/MgAl水滑石复合材料K。

对所得复合材料K进行电池制备和电化学性能测试，测试条件同实施例2。

测试结果表明，在0.1C时初始的放电容量为1346mAh g^-1，相比单独的PP 隔膜的1030mAh g^-1，提高了316mAh g^-1；循环50次后，PP@复合材料K隔膜电池持有728mAh g^-1的可逆容量，相比PP隔膜电池的470mAh g^-1显著提升。由此表明，本发明所制备的二硒化钨改性水滑石复合材料同样可以作为隔膜活性组分，显著提升锂硫电池的电容量和循环性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚合物@二维材料改性层状双金属氢氧化物的复合隔膜材料，包括聚合物膜材，以及复合在聚合物膜材中的活性材料；其特征在于，所述的活性材料为所述的二维材料改性层状双金属氢氧化物，其包括层状双金属氢氧化物，以及原位生长在其表面的二维材料；

2.如权利要求1所述的聚合物@二维材料改性层状双金属氢氧化物复合隔膜材料，其特征在于，所述的层状双金属氢氧化物为单或薄片层的水滑石板层结构；

优选地，所述的活性材料通过MoO₄ ^2-和/或WO₄ ^2-插层的水滑石、至少一种的硒源和/或硫源在160℃～300℃的温度下水热还原得到；

优选地，聚合物主要为聚丙烯、聚乙烯、聚酯膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、氨纶或芳纶膜中的至少一种；

优选地，所述的复合隔膜材料中，活性材料的载量为0.002～0.050mg/cm²。

3.一种权利要求1～2任一项所述的聚合物@二维材料改性层状双金属氢氧化物的复合隔膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(2)：向步骤(1)所得水滑石前聚体中加入硒源、硫源中的至少一种，以及还原性的化合物，然后进行水热反应，水热结束后经后处理，即得所述的活性材料；其中，水热反应和/或后处理过程进行超声强化处理；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，

二价金属离子M²⁺源选自Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺中的至少一种水溶性盐；

三价金属离子M³⁺源选自Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Sc³⁺中的至少一种水溶性盐；

所述的钼酸源选自钼酸钠、钼酸铵、钼酸钾和钼酸镁中的至少一种；

所述的钨酸源选自钨酸钠、钨酸钙、钨酸锌、钨酸钴中的至少一种；

碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，二价金属离子M²⁺源、三价金属离子M³⁺源、插层前驱体源和碱的摩尔比为1：(0.3～0.5)：(0.3～1)：(1～3)。

6.根据权利要求3～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌反应的温度为20℃～50℃，搅拌反应时间为1h～4h；

晶化的温度为70℃～95℃，晶化的时间为4h～12h；

步骤(1)的后处理包括离心洗涤、超声强化和固液分离；其中，超声强化时间15～60min。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，硒源选自硒粉、三甲基苯基硒硅烷、(苯基硒)三甲基硅烷、硒氰基乙酸钠、***钠中的至少一种；

硫源选自硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、硫化钾中的至少一种；

还原性化合物选自水合肼、硼氢化钠、氢碘酸、亚硫酸盐、草酸盐中的至少一种；

硒源或硫源的加入量为所述的水滑石前聚体质量的2～10倍；

还原性化合物的加入量为水滑石前聚体质量的0.3～5倍。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，水热还原制备过程中，进行超声强化1～2次，每次超声强化时间为15～30min；

优选地，水热反应的温度为160℃～300℃，水热反应的时间为12h～48h；

优选地，步骤(2)的后处理包括离心洗涤、超声强化和固液分离；其中，超声强化时间为15～30min；

优选地，步骤(3)中，将聚合物膜材用溶剂分散，随后添加所述的活性材料，成膜得到所述的复合隔膜。

9.一种权利要求1或2所述的聚合物@二维材料改性层状双金属氢氧化物复合隔膜材料，或者权利要求3～8任一项所述制备方法制得的聚合物@二维材料改性层状双金属氢氧化物复合隔膜材料的应用，其特征在于，将其用作锂硫电池的隔膜。

10.一种锂硫电池，其特征在于，所述的隔膜材料为权利要求1或2所述的聚合物@二维材料改性层状双金属氢氧化物复合隔膜材料，或者包含权利要求3～8任一项所述制备方法制得的聚合物@二维材料改性层状双金属氢氧化物复合隔膜材料。