CN102142549B - 一种石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料及其合成方法 - Google Patents

一种石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料及其制备方法,其特征在于复合材料由石墨烯纳米片和SnS2纳米材料复合构成,石墨烯纳米片与SnS2纳米材料的之间物质量之比为1∶1-4∶1。其制备方法是是先用化学氧化法将石墨制备成氧化石墨纳米片,然后L-半胱氨酸溶解在去离子水中,并加入四氯化锡并充分搅拌使其溶解,溶液中L-半胱氨酸与四氯化锡的摩尔比在6∶1~12∶1,再将氧化石墨纳米片加入该溶液中,超声处理使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中,通过一步水热方法合成得到石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料,复合材料中石墨烯纳米片与SnS2纳米材料的物质量之比为1∶1-4∶1。本发明的方法具有反应条件温和和工艺简单的特点。本发明合成的石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料作为新能源电池的电极材料等具有广泛的应用。

Description

一种石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料及其合成方法
技术领域
本发明涉及复合纳米材料及其制备,尤其涉及石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料及其制备方法,属于无机复合纳米材料、新能源材料及其制备领域。 
背景技术
石墨烯纳米片以其独特的二维纳米片结构具有众多独特的物理、化学和力学等性能,具有重要的科学研究意义和广泛的应用前景。石墨烯材料的发现者获得2010年诺贝尔奖更是激发了人们对石墨烯材料研究的极大兴趣。石墨烯纳米片具有极高的比表面积、高的导电和导热性能、超强的力学性能。最近人们对石墨烯纳米片作为微纳米电子器件、新能源电池的电极材料、固体润滑剂和新型的催化剂载体的应用进行了广泛地研究。 
SnS2具有层状晶体的结构,它是由两层紧密排列的S原子与Sn阳离子夹心构成的三明治结构组成八面体配位,层与层之间以弱的范德华力相结合。SnS2作为锂离子电池负极材料具有良好的电化学贮放锂性能。SnS2的电化学嵌锂理论容量为645mAh/g,大于是石墨372mAh/g的理论容量。因此,SnS2也可以作为一种替代石墨材料的潜在的锂离子电池负极材料。Momma等[Momma T,Shiraishi N,Yoshizawa A,et al.,SnS2anode for rechargeable lithium battery.Journalof Power Sources,2001,97-98:198~200]用SnCl4与硫代乙酰胺方法合成的SnS2产物在400℃处理后,其电化学贮锂可逆容量达到600mAh/g,但是在循环25次以后,容量小于400mAh/g。因此,其循环性能还有待进一步改善。Seo JW等[Seo JW,Jang JT,Park SW,et al.,Two-Dimensional SnS2 Nanoplates withExtraordinary High Discharge Capacity for Lithium Ion Batteries.Advanced Materials.2008,20(22):4269~4273]通过将有机Sn前驱体热分解合成了SnS2纳米晶体,结果显示SnS2纳米晶体的电化学贮锂容量可以达到600mAh/g以上,并具有良好的循环性能,显示了SnS2纳米晶体作为锂离子电池负极材料具有良好的应用前景。 
由于石墨烯纳米片和SnS2都是很有应用前景的新能源电池的电极材料。如果把石墨烯纳米片与SnS2纳米材料复合制备相应的复合纳米材料,石墨烯纳米片的高导电性能可以进一步提高复合材料的导电性能,有利于电化学电极反应和催化反应过程中的电子传递,增强复合材料电极的电化学性能。另外石墨烯纳米片与SnS2复合,由于石墨烯纳米片的大∏键与SnS2表面电子结构的相互作 用,会形成一种新的不同物质之间的电子结构。这种石墨烯纳米片与SnS2复合纳米材料作为新能源电极材料具有具有广泛的应用和增强的性能。但是石墨烯纳米片与SnS2复合纳米材料的合成及其电化学性能的研究还未见报道。 
最近生物小分子在纳米材料合成中的应用得到了人们的广泛关注。L-半胱氨酸含有多个功能团(如:-NH2、-COOH和-SH),这些官能团可以提供配位原子与金属阳离子形成配位键。L-半胱氨酸在合成过渡金属硫化物纳米材料中得到了应用。文献[Zhang B,Ye XC,Hou WY,Zhao Y,Xie Y.Biomolecule-assistedsynthesis and electrochemical hydrogen storage of Bi2S3 flowerlike patterns withwell-aligned nanorods.Journal of Physical Chemistry B,2006,110(18)8978~8985]用L-半胱氨酸合成了花状形貌的Bi2S3纳米结构材料。但是到目前为止,用L-半胱氨酸来合成石墨烯纳米片与SnS2复合纳米材料的研究还未见公开地报道。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料及其制备方法,其特征在于复合材料由石墨烯纳米片和SnS2纳米材料复合构成,石墨烯纳米片与SnS2纳米材料的之间物质量之比为1∶1-4∶1。 
本发明提供的一种石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料的其制备方法,其特征在于该方法按如下步骤进行: 
1)氧化石墨纳米片的制备:在0℃冰浴下,将0.015-0.072g石墨粉分散到20-25mL浓硫酸中,搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的3-4倍,搅拌30-60分钟,温度上升至30-35℃左右,加入40-50ml去离子水,搅拌20-30分钟,加入10-15ml质量浓度30%的H2O2,搅拌5-20分钟,经过离心分离,用质量浓度5%HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片; 
2)将L-半胱氨酸溶解在去离子水中,然后加入四氯化锡(SnCl4·5H2O)并充分搅拌使其溶解,溶液中L-半胱氨酸与四氯化锡的摩尔比在6∶1~12∶1,再将按第1)步制备得到的氧化石墨纳米片加入该溶液中,第1)步所用石墨原料物质量与四氯化锡的物质量之比为1∶1~4∶1,超声处理1-2h,使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中,将该混合物转入内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中密封,在180-200℃反应20-36h,得到的产物用离心分离,并用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥,得到石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料。 
与现有技术比较本发明的方法具有以下突出的优点: 
(1)由于石墨烯纳米片具有极高的比表面积、超强的力学性能、高的导电 和导热等优异性能,因此,本发明的石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料具有增强力学性能、导电和导热性能,有利于其作为新能源电池电极材料的电极反应、催化反应过程中的电子传递,增强复合纳米材料的电化学性能和催化性能。而石墨烯纳米片的超强的力学性能也增强了复合纳米材料的力学性能,可以提高其作为固体润滑剂的摩擦学性能。另外石墨烯纳米片与SnS2复合,由于石墨烯纳米片的大∏键与SnS2表面电子结构的相互作用,会形成一种新的不同物质之间的电子结构,参与作用的电子会高度离域,有利于化学反应过程中电子的快速传递。这种石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料作为电极材料电化学贮锂、电化学贮镁和催化剂载体等具有广泛的应用和增强改善的性能。 
(2)本发明的反应过程中,氧化石墨烯纳米片原位还原成石墨烯纳米片,并与原位水热反应形成的二硫化锡纳米材料复合形成复合材料。其优点是:氧化石墨纳米片含有丰富的含氧官能团(如:羟基、羰基和羧基等),在水热反应溶液中被超声分散以后不再容易重新团聚或堆积在一起,而且氧化石墨表面的官能团通过络合作用可以将锡离子吸附在氧化石墨纳米片的表面,在还原性水热反应过程中可以是原位生成的石墨烯纳米片和二硫化锡纳米材料高度均匀复合。 
(3)L-半胱氨酸含有多个功能团(如:-NH2、-COOH和-SH),这些官能团可以提供配位原子与离子形成配位键。因此,L-半胱氨酸可以和溶液中的锡离子形成配位。同时由于溶液中氧化石墨烯纳米片的存在,就形成了氧化石墨烯纳米片-锡离子-L-半胱氨酸的配位形式,在还原性水热反应过程中可以是原位生成的石墨烯纳米片和二硫化锡纳米材料高度均匀复合的纳米材料。 
(4)本发明合成石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料的方法优点还在于:通过调整合成溶液中原料的比例,可以得到不同比例的石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料,石墨烯纳米片与SnS2纳米材料比例的不同可以调整SnS2纳米材料的结晶度,使其适合不同领域的应用。 
(5)本发明用氧化石墨烯纳米片、L-半胱氨酸等为原料,采用原位水热还原法合成出了石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料,该具有反应条件温和工艺简单的特点。本发明合成石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料作为新能源电池锂离子电池的电极材料、电化学储镁电极材料催化剂载体具有广泛的应用。 
附图说明
图1石墨烯纳米片与SnS2复合纳米材料的SEM和TEM形貌。 
(a)实施例1制备的SnS2纳米材料的SEM和TEM形貌; 
(b)实施例1制备的石墨烯纳米片与SnS2复合纳米材料的SEM和TEM形貌,石墨烯纳米片与SnS2物质量之比为2∶1。 
图2石墨烯纳米片与SnS2复合纳米材料的XRD图。 
(a)实施例1比较例合成的石墨烯纳米片的XRD; 
(b)实施例1制备的石墨烯纳米片与SnS2复合纳米材料的XRD图,石墨烯纳米片与SnS2物质量之比为2∶1; 
(c)实施例1比较例合成的SnS2纳米材料的XRD图。 
具体实施方式
实施例1:石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料的其制备方法: 
1)氧化石墨纳米片的制备:在0℃冰浴下,将4.0mmol(0.048g)石墨粉分散到20mL浓硫酸中,搅拌下加入0.03g KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的3倍,搅拌30分钟,温度上升至30℃左右,加入45ml去离子水,搅拌20分钟,加入10ml质量浓度30%的H2O2,搅拌5分钟,经过离心分离,用质量浓度5%HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片; 
2)将1.94g(16mmol)L-半胱氨酸溶解在160ml去离子水中,然后加入0.70g(2mmol)四氯化锡(SnCl4·5H2O),并搅拌使其溶解,混合溶液中L-半胱氨酸与SnCl4的摩尔比为8∶1。然后将第1)步用4.0mmol(0.048g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中,所用石墨原料的物质的量与溶液中四氯化锡物质量比为2∶1,超声处理1.0h,使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中,然后将该混合物转移至水热反应釜中,于180℃下水热反应12小时,自然冷却,离心分离,用去离子水充分洗涤后收集并干燥,得到石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料,复合纳米材料中石墨烯纳米片与SnS2的物质量之比为2∶1。SEM和XRD分析表明复合材料为石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料。SEM和XRD图分别见图1和图2。 
作为比较用类似的水热方法分别合成了石墨烯纳米片和SnS2纳米材料,并用SEM和XRD进行了表征(见图1和图2). 
实施例2:石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料的其制备方法: 
1)氧化石墨纳米片的制备:在0℃冰浴下,将2.0mmol(0.024g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中,搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的4倍,搅拌40分钟,温度上升至33℃左右,加入.50ml去离子水,搅拌25分钟,加入12ml质量浓度30%的H2O2,搅拌5-10分钟,经过离心分离,用质量浓度5%HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片; 
2)将1.22g(10mmol)L-半胱氨酸溶解在150ml去离子水中,然后加入0.70g(2mmol)四氯化锡(SnCl4·5H2O),并搅拌使其溶解,混合溶液中L-半胱氨酸与SnCl4的摩尔比为5∶1,然后将第1)步用2.0mmol(0.024g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中,所用石墨原料的物质的量与溶液中四氯化锡的物质量比为1∶1,超声处理1.5h,使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中,然后将该混合物转移至水热反应釜中,反应釜在190℃下保温16小时,自然冷却,离心分离,用去离子水充分洗涤后收集并干燥,得到石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料,复合纳米材料中石墨烯纳米片与SnS2的物质量之比为1∶1。SEM和XRD分析表明复合材料为石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料。 
实施例3:石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料的其制备方法 
1)氧化石墨纳米片的制备:在0℃冰浴下,将4.5mmol(0.054g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中,搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的4倍,搅拌50分钟,温度上升至35℃左右,加入50ml去离子水,搅拌30分钟,加入20ml质量浓度30%的H2O2,搅拌15分钟,经过离心分离,用质量浓度5%HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片; 
2)将1.454g(12mmol)L-半胱氨酸溶解在150ml去离子水中,然后加入0.52g(1.5mmol)四氯化锡(SnCl4·5H2O),并搅拌使其溶解,混合溶液中L-半胱氨酸与SnCl4的摩尔比为8∶1,然后将第1)步用4.5mmol(0.054g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中,所用石墨原料的物质的量与溶液中四氯化锡的比为3∶1,超声处理2.0h,使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中,然后将该混合物转移至水热反应釜中,反应釜在200℃下保温20小时,自然冷却,离心分离,用去离子水充分洗涤后收集并干燥,得到石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料,复合纳米材料中石墨烯纳米片与SnS2的物质量之比为3∶1。SEM和XRD分析表明复合材料为石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料。 
实施例4:石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料的其制备方法: 
1)氧化石墨纳米片的制备:在0℃冰浴下,将8.0mmol(0.096g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中,搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的4倍,搅拌52分钟,温度上升至32℃左右,加入40ml去离子水,搅拌15分钟,加入15ml质量浓度30%的H2O2,搅拌8分钟,经过离心分离,用质量浓度5%HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片; 
1)将2.423g(20mmol)L-半胱氨酸溶解在150ml去离子水中,然后加入0.70g(2mmol)四氯化锡(SnCl4·5H2O),并搅拌使其溶解,混合溶液中L-半胱氨酸与SnCl4的摩尔比为10∶1,然后将第1)步用8.0mmol(0.096g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中,所用石墨原料的物质量与溶液中四氯化锡的物质量比为4∶1,超声处理2.0h,使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中,然后将该混合物转移至水热反应釜中,反应釜在200℃下保温18小时,自然冷却,离心分离,用去离子水充分洗涤后收集并干燥,得到石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料,复合纳米材料中石墨烯纳米片与SnS2的物质量之比为4∶1。SEM和XRD分析表明复合材料为石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料。 
实施例5:石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料的其制备方法: 
1)氧化石墨纳米片的制备:在0℃冰浴下,将10.0mmol(0.12g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中,搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的4倍,搅拌40分钟,温度上升至33℃左右,加入50ml去离子水,搅拌25分钟,加入12ml质量浓度30%的H2O2,搅拌5-10分钟,经过离心分离,用质量浓度5%HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片; 
2)将1.22g(10mmol)L-半胱氨酸溶解在150ml去离子水中,然后加入3.50g(10mmol)四氯化锡(SnCl4·5H2O),并搅拌使其溶解,混合溶液中L-半胱氨酸与SnCl4的摩尔比为1∶1,然后将第1)步用10.0mmol(0.12g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中,所用石墨原料的物质的量与溶液中四氯化锡的物质量比为1∶1,超声处理2.0h,使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中,然后将该混合物转移至水热反应釜中,反应釜在200℃下保温20小时,自然冷却,离心分离,用去离子水充分洗涤后收集并干燥,得到石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料,复合纳米材料中石墨烯纳米片与SnS2的物质量之比为1∶1。SEM和XRD分析表明复合材料为石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料。 

Claims (1)

1.一种石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料,其特征在于复合材料由石墨烯纳米片和SnS2纳米材料复合构成,石墨烯纳米片与SnS2纳米材料的之间物质量之比为1∶1-4∶1;
所述石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料的制备方法按如下步骤进行:1)氧化石墨纳米片的制备:在0℃冰浴下,将0.015-0.072g石墨粉分散到20-25mL浓硫酸中,搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨粉的3-4倍,搅拌30-60分钟,温度上升至30-35℃,加入40-50ml去离子水,搅拌20-30分钟,加入10-15ml质量浓度30%的H2O2,搅拌5-20分钟,经过离心分离,用质量浓度5%的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片;
2)将L-半胱氨酸溶解在去离子水中,然后加入四氯化锡并充分搅拌使其溶解,溶液中L-半胱氨酸与四氯化锡的摩尔比在6∶1~12∶1,再将按第1)步制备得到的氧化石墨纳米片加入该溶液中,第1)步所用石墨粉物质量与四氯化锡的物质量之比为1∶1~4∶1,超声处理1-2h,使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中,将该混合物转入内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中密封,在180-200℃反应20-36h,得到的产物经过离心分离,并用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥,得到石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料。
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