CN107848803B - 二维混杂复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二维混杂复合材料的制备方法，其能够解决二维片状材料的问题，也就是，在第二维片状材料相互重叠时出现的阶差、缺陷和伸展等。本发明提供了一种二维混杂复合材料的制备方法，其包括：(a)制备固态或液态的第一片状材料；(b)将第二片状材料与所述第一片状材料混合，所述第二片状材料比所述第一片状材料更薄且更柔韧；(c)将固体或液体粘合剂与所述第一和第二片状材料混合，从而使所述第一和第二片状材料彼此部分接触或分离；和(d)使通过上述步骤(a)、(b)和(c)形成的复合材料固化。

Description

二维混杂复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二维混杂复合材料的制备方法，其解决了第二维片状材料的问题，也就是，在第二维片状材料相互重叠时出现的阶差和缺陷等。
背景技术
片状材料包括陶瓷纳米片(如纳米粘土、ZnO纳米片、TiO2纳米片、WS2、MoS2、氧化物、蛤壳、碳酸钙、硫化物等)、金属鳞片(flake)(如银鳞片和铜鳞片等)、石墨、碳纳米片、石墨烯(graphene)、石墨烯纳米片、氧化石墨烯，等等。还可以获得片状形式的复合产物(composite compound)或有机-无机混杂材料等。
这些片状材料可重要地用于以下领域中：强度(如抗弯强度、拉伸强度等)、导电性和导热性方面的增强剂、填料、阻气物、润滑剂(固体或液体)或液态传热体等。
这些片状材料主要划分为非石墨片状材料(如陶瓷纳米片、金属鳞片、复合产物和有机-无机混杂材料等)，和石墨片状材料(如石墨(例如碳鳞片、无定形石墨、片状石墨、鳞片状石墨和人造石墨等)、碳纳米片、石墨烯、氧化石墨烯和氧化石墨等)。
非石墨片状材料通常厚度为约5nm。另外，作为固体润滑剂非常重要的WS2和MOS2可以受控地制造，从而使纳米片具有给定数目以下的层。
关于石墨片状材料，石墨的厚度为100nm以上；且石墨烯或氧化石墨烯的厚度为约5nm～7nm(1～20层)以下。
更具体而言，石墨具有较厚的平面结构，且各层经弱范德华键结合在一起。在研磨过程中，范德华键断裂而使石墨变薄。不过，难以使石墨的厚度薄至100nm以下。
碳纳米片(下文称为“CNP”)具有极薄的结构，通常薄于石墨，并且其厚度为约5nm～200nm。
另一方面，片状材料还可以使用石墨插层化合物(GIC)制备，GIC包括***在石墨层之间化学物质。换言之，将GIC在合适的温度下加热或暴露在微波中来引发石墨的层间膨胀，生成具有长幼虫状形式的膨胀石墨(下文称为“EG”)。具有弱内部键合的EG的各层(也就是纳米片)借助机械处理、超声处理、化学处理、施加剪切力和球磨等方式相互分离，从而得到片状材料(下文称为“EP”)。EP当然可归类为碳纳米片，并且本发明规定了碳纳米片包括EP的概念。
与石墨或CNP不同，石墨烯(下文称为“GP”)是一种具有极薄碳纳米结构和量子力学性质的新型材料。就包括导电性、导热性、强度、柔韧性或阻气性等在内的性质而言，已知GP是一种远优于任何其他现存的天然或人造材料的材料。特别是，GP同时具有柔韧性和延伸性，因而其可以伸长至多30％而具有保持的强度、导电性和导热性。GP的厚度为约5nm～7nm以下，考虑到GP通常具有1～20个由碳原子构成的蜂窝状层，层间距为约3.4nm。
氧化石墨烯(下文称为“GO”)或氧化石墨(也称为“GO”；也就是说，本说明书中使用的术语“GO”是指氧化石墨烯和氧化石墨)由石墨制成，而后在液态、气态或固态下还原为石墨烯。此种情况中的还原方法可分为热还原和化学还原。石墨烯还可以由氧化石墨烯经暴露于能量(如微波、光子、IR和激光等)而制得。
另外，可以将石墨烯浸入对石墨具有极高亲和性的溶剂中，然后进行超声处理等，以使石墨层相互分离。本文所用的溶剂的具体实例可以包括GBL和NMP等。所述石墨烯具有良好的品质，但难以制造。
此外，存在其他由石墨制备石墨烯的方法，包括化学合成法、底部制造法(bottomproduction method)和使用碳纳米管的化学***展开法(chemical splitting andspreading method)等。所述制备方法的具体实例可以包括：使用溶剂的石墨剥离、机械剥离(如超声、磨制、气相高速铲刮(blading)等)、电剥离和合成等。
在通过任何已知方法制备石墨烯时，不可能从石墨烯的表面完全消除氧自由基。通常，相对于碳骨架，由石墨烯表面上的氧自由基而非GO引起的氧含量为5重量％以下。在本发明中，术语“石墨烯”是指由表面上的氧自由基引起的氧含量相对于碳骨架为5重量％以下的任何石墨烯材料。
图1是示出了零维材料(颗粒状)、一维材料(线状)或二维材料(平面状)的接触截面的概念图，其目的在于解释第二维片状材料的优异性质。由图1可以看出，二维片状材料具有在零维材料或一维材料中不可能发现的面重叠。图1的概念图可以参照将零维材料(粉末)、一维材料(织物等)或二维材料(片状材料)纳入特定的基质中的情况来更具体地解释。零维材料需要相当大的量以诱发点接触。即使具有许多点接触，零维材料经由所述点接触也具有最小量的电传输和热传输。一维材料即使以少量存在也可以具有容易诱发的点接触。使用大量的一维材料可获得线接触。因此，与零维粉末型颗粒相比，一维材料通过接触可更有效地传输热和电。一维材料的代表性实例为银纳米线和透明导电膜。不过，二维片状材料易于具有面重叠，由此在导热性和导电性方面远优于一维材料。总之，据认为二维片状材料是在许多应用领域中有用的核心材料。
在颗粒状材料、线状材料或片状材料之间不形成直接接触(也就是说，添加有树脂、分散剂、有机材料、无机材料、有机-无机混杂材料或第三材料等)时，如图2所示，彼此具有相互作用力的颗粒是以最短距离彼此隔开的那些颗粒；线状材料彼此具有相互作用线性力；并且片状材料彼此具有面间吸引力。此种面间吸引力是彼此隔开的片状材料中最有效的，即使在其不直接接触时也如此。在片状材料的有效的面间性质中，导电性(隧道效应、电击穿等)可以通过负载若干毫克的重量获得，从而提供防止断电的效果。同样，相同的原理也适用于强度(拉伸强度、抗弯强度、断裂强度、高温强度等)、导热性、阻隔性(针对离子、气体、液体等)和官能度获得(表面改性等)。
不过，具有较大厚度的二维片状材料可能带来不利影响。换言之，当较厚的二维片状材料彼此重叠时，将出现图3的模拟图中所示的阶差。阶差形成二维片状材料之间的空白空间(empty space)，使得接触截面为线接触，由此导致所有性质(如导电性、导热性、填充率、阻隔性、膜密度、厚度可控性、膜均一性、界面接合性等)劣化。相同的问题可能在将如树脂等第三材料纳入厚片状材料中而在片状材料之间形成空间间隙时遇到。例如，石墨是一种非常廉价且在工业上十分重要的材料，不过其在电子、IT或其他正在发展的工业中的应用正在下降，因为提高石墨性质的技术已经到达极限，并且不能满足市场上所需要的规格，其重要的原因在于如上文所述的阶差等隐藏的原因。
即便是足够薄的二维片状材料也可能具有不利影响。换言之，二维片状材料的薄片容易起皱并且难以展开，如图4的模拟图所示。皱褶不仅起到异物的作用，而且还形成了空白空间，所述空白空间充当折皱内部和折叠材料之间的缺陷。这将导致诸如导电性、导热性、填充率、阻隔性、膜密度、厚度可控性、膜均一性、界面接合性等性质的劣化。相同的问题还存在于将如树脂等第三材料纳入厚片状材料中以在片状材料之间形成空间间隙的情况中。
发明内容
本发明的目的在于解决与在厚度和柔韧性具有很大差异的片状材料(如碳鳞片、碳纳米片(CNP)、石墨烯和氧化石墨烯等)的复合(complexation)过程中出现的片状材料之间的阶差和空白空间有关的问题。
为达到本发明的上述目的，提供了一种二维混杂复合材料的制备方法，其包括：(a)制备固态或液态的第一片状材料；(b)将第二片状材料与所述第一片状材料混合，所述第二片状材料比所述第一片状材料更薄且更柔韧；(c)将固体或液体粘合剂与所述第一和第二片状材料混合，从而使所述第一和第二片状材料彼此部分接触或分离；和(d)使通过上述步骤(a)、(b)和(c)形成的复合材料固化。
第一片状材料可以包括选自平面状陶瓷、纳米粘土、ZnO纳米片、TiO2纳米片、WS2、MoS2、氧化物、蛤壳、碳酸钙、硫化物、金属鳞片、银鳞片、铜鳞片、碳鳞片、碳纳米片、石墨烯、氧化石墨烯、氧化石墨、氧化石墨烯的还原物、氧化石墨的还原物、石墨的电剥离产物、石墨的物理剥离产物、石墨的溶剂基剥离产物、石墨的生化剥离产物和石墨的机械剥离产物中的至少一种。
第二片状材料可以包括选自厚度为200nm以下的碳纳米片、石墨烯和氧化石墨烯中的至少一种。
另一方面，步骤(c)可以还包括添加选自蛋白质、氨基酸、脂肪、多糖、单糖、葡萄糖、维生素、果酸(fruit acid)、表面活性剂、分散剂(dispersing agent)、BYK、功能性成分、溶剂、油、弥散剂(dispersant)、酸、碱、盐、离子、标记剂、粘结剂、氧化物、陶瓷、磁性材料、有机材料、生物材料、片状材料、纳米级片状材料、纳米颗粒、纳米线、碳纳米管、纳米管、陶瓷纳米粉、量子点、零维材料、一维材料、二维材料、混杂材料、有机-无机混杂材料、油墨、糊剂和植物提取物中的至少一种。
本发明还提供了一种二维混杂复合材料的制备方法，其包括：(a’)制备粘合剂；和(b’)将第一片状材料和第二片状材料贴附至所述粘合剂的表面，所述第二片状材料比所述第一片状材料更薄且更柔韧。
发明效果
根据本发明，通过对二维片状材料彼此重叠时出现的阶差问题提供解决方案，可以使二维片状材料的性质最佳。特别是，本发明可以连续提供在导电性、导热性、隔热性、填充性和阻隔性等领域具有增强性质的二维片状材料。
附图说明
图1是示出了零维材料、一维材料或二维材料之间的接触的截面概念图。
图2是示出了零维材料、一维材料或二维材料之间存在空间距离时的相互作用的概念图。
图3是示出了二维片状材料中出现的阶差问题的概念图。
图4是示出了二维片状材料起皱问题的概念图。
图5是示出了解决如阶差、皱褶和空白空间等问题的方案的原理的概念图。
图6、7和8是示出了片状材料与粘合剂组合的显著效果的概念图。
图9、10和11是示出了片状材料与粘合剂(未示出)组合的各种形式的相互作用的概念图。
图12是克服了阶差问题的石墨/碳片混杂材料的FE-SEM图像。
图13是克服了阶差问题的碳片/石墨烯混杂材料的FE-SEM图像。
图14是石墨/碳片/石墨烯混杂材料的FE-SEM图像。
图15是纳入了银纳米线和银纳米颗粒的石墨/碳纳米片/氧化石墨烯混杂片状材料的FE-SEM图像。
图16是纳入了分散剂的石墨/碳纳米片/氧化石墨烯混杂片状材料的FE-SEM图像。
图17是纳入了银纳米线和银纳米颗粒的石墨/碳纳米片/氧化石墨烯混杂片状材料的FE-SEM图像。
图18是纳入了分散剂的石墨/碳纳米片/氧化石墨烯混杂片状材料的FE-SEM图像。
具体实施方式
本发明的二维混杂复合材料的制备方法的最佳实施方式如下。
所述二维混杂复合材料的制备方法包括：(a)制备固态或液态的第一片状材料；(b)将第二片状材料与所述第一片状材料混合，所述第二片状材料比所述第一片状材料更薄且更柔韧；(c)将固体或液体粘合剂与所述第一和第二片状材料混合，从而使所述第一和第二片状材料彼此部分接触或分离；和(d)使通过上述步骤(a)、(b)和(c)形成的复合材料固化。
第一片状材料包括选自平面状陶瓷、纳米粘土、ZnO纳米片、TiO2纳米片、WS2、MoS2、氧化物、蛤壳、碳酸钙、硫化物、金属鳞片、银鳞片、铜鳞片、碳鳞片、碳纳米片、石墨烯、氧化石墨烯、氧化石墨、氧化石墨烯的还原物、氧化石墨的还原物、石墨的电剥离产物、石墨的物理剥离产物、石墨的溶剂基剥离产物、石墨的生化剥离产物和石墨的机械剥离产物中的至少一种。
第二片状材料包括选自厚度为200nm以下的碳纳米片、石墨烯和氧化石墨烯中的至少一种。
步骤(c)还包括添加选自蛋白质、氨基酸、脂肪、多糖、单糖、葡萄糖、维生素、果酸、表面活性剂、分散剂、BYK、功能性成分、溶剂、油、弥散剂、酸、碱、盐、离子、标记剂、粘结剂、氧化物、陶瓷、磁性材料、有机材料、生物材料、片状材料、纳米级片状材料、纳米颗粒、纳米线、碳纳米管、纳米管、陶瓷纳米粉、量子点、零维材料、一维材料、二维材料、混杂材料、有机-无机混杂材料、油墨、糊剂和植物提取物中的至少一种。
解决片状材料中的阶差问题的常规方案是完全替换现存材料或使用高成本技术增强性质。相反，本发明简单地通过最大程度地利用二维片状材料中的良好面重叠来从根本上克服阶差的问题。
在本发明中，可以推出如下的四点构思。
(1)通过组合具有不同厚度的片状材料来克服阶差问题。
(2)通过组合两种不同的片状材料来克服阶差问题。
(3)使彼此空间分隔且厚度不同的两种片状材料(第一和第二片状材料)的空间相互作用的有效性最大。
(4)通过混杂材料的固化使面接触或空间相互作用最大。
以上两种构思的隐含的共同因素是薄片状材料的柔韧性或超高柔韧性。换言之，当一种片状材料中出现阶差时，将薄且极为柔韧的材料***阶差部，并如图3、4和5所示与阶差部的前后或上下接触，从而极大地增加阶差部的界面接触面积。
反映上述构思的本发明提供了一种二维混杂复合材料的制备方法，其包括：(a)制备固态或液态的第一片状材料；(b)将第二片状材料与所述第一片状材料混合，所述第二片状材料比所述第一片状材料更薄且更柔韧；(c)将固体或液体粘合剂与所述第一和第二片状材料混合，从而使所述第一和第二片状材料彼此部分接触或分离；和(d)使通过上述步骤(a)、(b)和(c)形成的复合材料固化。下面将分步描述本发明。
1.步骤(a)
此步骤是制备固态或液态的第一片状材料。
第一片状材料可以是选自平面状陶瓷、纳米粘土、ZnO纳米片、TiO2纳米片、WS2、MoS2、氧化物、蛤壳、碳酸钙、硫化物、金属鳞片、银鳞片、铜鳞片、碳鳞片、碳纳米片、石墨烯、氧化石墨烯、氧化石墨、氧化石墨烯的还原物、氧化石墨的还原物、石墨的电剥离产物、石墨的物理剥离产物、石墨的溶剂基剥离产物、石墨的生化剥离产物和石墨的机械剥离产物中的至少一种。
2.步骤(b)
此步骤是将第二片状材料与所述第一片状材料混合，其中所述第二片状材料比所述第一片状材料更薄且更柔韧。
第二片状材料可以是选自厚度为200nm以下的碳纳米片、石墨烯和氧化石墨烯中的至少一种。在这些材料中，碳纳米片和石墨烯可以用于导热性、阻隔性、强度、导电性、固体润滑剂、液体热导体、聚合物填料等的应用中。
碳纳米片可以通过分离使石墨插层化合物(GIC)膨胀而获得的膨胀石墨的层制得。当用作第二片状材料时，5～200nm厚的碳纳米片可以以相对于总重为20重量％的量添加。
另外，柔韧性片状材料是石墨烯，其可通过还原氧化石墨而制得。步骤(b)可以包括以相对于总重为20重量％以下的量添加1～20层石墨烯。
3.步骤(c)
此步骤是将固体或液体粘合剂与所述第一和第二片状材料混合，从而使所述第一和第二片状材料彼此部分接触或分离。
粘合剂是使第一和第二片状材料结合在一起的材料，并且可以包括聚合物、树脂、粘合剂、固化性聚合物、单体、前体、有机-无机混杂物、陶瓷溶胶、硅烷、硅氧烷等。
第一和第二片状材料和粘合剂可以以固态或液态进行混杂。
固体混杂通过机械混合方法实现，并可直接适用于挤出、喷射、注射、冲压成型(drawing)、压缩、热压缩、螺杆式挤塑、加压挤出、熔融挤出、固体造型、压缩造型、粉末造型、铸塑造型和粉末沉积等。将粉末原材料添加至溶剂中，然后暴露于冲击波(shock wave)中以使分散和混杂最大。
液体混杂在油墨或糊剂等浴中(也就是说，以液态)实现，并且可进一步包括掺混和施加冲击波的步骤。
当将第一和第二片状材料混合在一起并分散于溶剂中时，施加分子级的冲击波以在同一类型的片状材料之间生成间隙，并将厚度或类型不同的片状材料***所述间隙中，以获得均匀分散的二维混杂片状材料。
为了施加分子级的冲击波，可以使用物理能量施加法，如微腔法(诱发微腔***(inducing microcavity explosion))、超声法、施加分子级的剪切力(采用微细喷嘴的高压喷射、高速均化器方法等)、超高速铲刮、超高速搅拌、珠球搅拌(使用细小珠球搅拌)、高压喷射(通过微细间隙压缩/喷射)和高速均化器法等。这些物理能量施加法可以单独使用或组合使用。例如，施加高能剪切力的方法可以与超声法组合使用。在纳米级片状材料于其中良好分散的溶液、油墨或糊剂中，可以使冲击波施加过程最短。
相对于100重量份的第一和第二片状材料，粘合剂可以以1～50,000重量份的量添加。例如，用于制造透明导电膜的非水性石墨烯涂布液优选包含相对于100重量份的石墨烯为20～600重量份的粘合剂。本文所用的粘合剂可以包含选自(1)热固性树脂、(2)光固化性树脂、(3)易于进行水解和缩合反应的硅烷化合物、(4)热塑性树脂和(5)导电性聚合物中的至少一种。
(1)热固性树脂
热固性树脂可以包括选自聚氨酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂和聚酰亚胺中的至少一种。
(2)光固化性树脂
光固化性树脂可以包括选自环氧树脂、聚氧化乙烯、聚氨酯树脂、反应性低聚物、反应性单官能单体、反应性双官能单体、反应性三官能单体和光引发剂中的至少一种。
反应性低聚物
反应性低聚物可以包括选自环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、硫醇化物、有机硅酮聚合物和有机硅酮共聚物中的至少一种。
反应性单官能单体
反应性单官能单体可以包括选自丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛基癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、壬基酚乙氧化物单丙烯酸酯、四氢糠酯(tetrahydrofurfurylate)、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯和甲基丙烯酸羟基丁酯中的至少一种。
反应性二官能单体
反应性二官能单体可以包括选自1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
反应性三官能单体
反应性三官能单体可以包括选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、缩水甘油基五(三丙烯酸酯)和缩水甘油基五(三甲基丙烯酸酯)中的至少一种。
光引发剂
光引发剂可以包括选自二苯甲酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮、蒽醌和噻吨酮中的至少一种。
(3)硅烷化合物
硅烷化合物可以包括选自四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷中的至少一种。
四烷氧基硅烷
四烷氧基硅烷可以包括选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷和四正丁氧基硅烷中的至少一种。
三烷氧基硅烷
三烷氧基硅烷可以包括选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羟乙基三甲氧基硅烷、2-羟乙基三乙氧基硅烷、2-羟丙基三甲氧基硅烷、2-羟丙基三乙氧基硅烷、3-羟丙基三甲氧基硅烷、3-羟丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷和3-脲基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
二烷氧基硅烷
二烷氧基硅烷可以包括选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正环己基二甲氧基硅烷、二正环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。
(4)热塑性树脂
热塑性树脂可以包括选自聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物、聚苯乙烯-丁二烯共聚物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺酸、纤维素乙酸酯、聚酰胺、聚烯烃、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酮和聚氧乙烯中的至少一种。
(5)导电性聚合物
导电性聚合物可以包括选自聚噻吩聚合物、聚噻吩共聚物、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和并五苯化合物中的至少一种。
步骤(c)可以还包括添加选自蛋白质、氨基酸、脂肪、多糖、单糖、葡萄糖、维生素、果酸、表面活性剂、分散剂、BYK、功能性成分、溶剂、油、弥散剂、酸、碱、盐、离子、标记剂、粘结剂、氧化物、陶瓷、磁性材料、有机材料、生物材料、片状材料、纳米级片状材料、纳米颗粒、纳米线、碳纳米管、纳米管、陶瓷纳米粉、量子点、零维材料、一维材料、二维材料、混杂材料、有机-无机混杂材料、油墨、糊剂和植物提取物中的至少一种添加剂。
在上述添加剂中，使用纳米级片状材料、纳米颗粒、纳米线、碳纳米管、纳米管、陶瓷纳米粉等来为由于第一片状材料的面间重叠而出现的阶差问题提供额外的补偿(额外的界面扩展、空白空间的填充等)。
更具体而言，例如，使用纳米颗粒来填充由因片状材料的面间重叠而出现的阶差形成的空间；并且使用纳米线(如银纳米线、铜纳米线等)来扩展阶差部的界面长度。
为了进一步增强二维混杂片状材料的性能，可以使用分散剂来增强混杂效率，并可以使用粘合剂来增强涂布性(即，防止膜紧束(packing)和变松)，这两种添加剂可以组合使用。这些添加剂用来使材料之间的接触面积最大，提高密度，并由此增强混杂复合材料的性能。
可用来增强分散稳定性和涂布性的添加剂和可用来制造复合材料的添加剂也可以组合使用。那些添加剂包括表面活性剂、分散剂、BYK、溶剂、油、弥散剂、酸、碱、盐、离子、标记剂、粘结剂、氧化物、陶瓷、磁性材料、有机材料和生物材料等，并且可以单独使用或组合使用。当然，上述添加剂可以与零维纳米材料、一维纳米材料或第三片状材料(即二维纳米材料)组合使用。特别地，可以使用金属纳米颗粒、金属纳米线(例如，银纳米线、铜纳米线等)、金属纳米鳞片和碳纳米管(CNT)等来增强涂布材料的导电性。
在上述添加剂中，使用溶剂(例如，有机溶剂、两性溶剂、水溶性溶剂、亲水性溶剂等)、油、弥散剂、酸、碱、盐、离子、标记剂或粘结剂等来增强可分散性、可涂布性、稳定性、粘附性、标记性、粘性、涂布膜的性质、干燥性质(dry properties)等。
另外，使用氧化物、陶瓷、磁性材料和碳纳米管等来进一步获得混杂复合材料的功能性(functionality)。
下文是对可用作添加剂的不同材料而给出的具体说明。
(1)金属纳米线
金属纳米线可以包括铜纳米线或银纳米线。添加金属纳米线能够增强涂布材料的导电性。本文所用的铜(Cu)纳米线可以覆盖有由聚合物或金属形成的保护膜。
(2)分散剂
分散剂可以包括选自BYK、嵌段共聚物、BTK-Chemie、Triton X-100、聚氧化乙烯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物、聚乙烯基吡咯、聚乙烯基醇、Ganax、淀粉、单糖、多糖、十二烷基苯硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠(NaDDBS)、十二烷基磺酸钠(SDS)、十六烷基三甲基-4-乙烯基苯甲酸铵、芘衍生物、***树胶(GA)和全氟磺酸(nafion)中的至少一种。
(3)表面活性剂
表面活性剂可以包括选自十二烷基硫酸锂(LDS)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、非离子性C12E5(五氧化乙烯癸醚)、糊精(多糖)、聚氧化乙烯(PEO)、***树胶(GA)和乙烯纤维素(EC)中的至少一种。
4.步骤(d)
此步骤是使通过上述步骤(a)、(b)和(c)形成的复合材料固化。在步骤(d)中，对复合材料施加压力，以进一步引起面接触或促进空间面间作用。
例如，对由第一和第二片状材料和粘合剂的混合物制备的粉末状复合材料进行挤出造型或压缩造型，相对于以简单方式制备熔融复合材料，可以进一步促进空间面间作用(即，距离等)。
下面，将参照以下实施例和比较例进一步详细描述本发明，该实施例和比较例出于理解本发明的目的给出，而不旨在限制本发明的范围。
[实施例1]
制备氧化石墨的方案可以包括Hummers法(其包括经修正的Hummers法)、Brodie法、Hofman&Frenzel法、Hamdi法和Staus法等。
在本说明书中，采用了经修正的Hummers法。更具体而言，将50g石墨微粉和40gNaNO3添加到200mL H2SO4溶液中，并且在冷却的同时，用1小时将250g KMnO4逐渐添加至混合物中。逐渐添加5L的4％～7％H2SO4溶液，然后添加H2O2。在随后离心分离后，将由此获得的沉淀物用3％H2SO4–0.5％H2O2和蒸馏水洗涤，以得到泛黄棕色石墨烯水浆。
[实施例2]
为了具体描述化学还原法，将2g的3％GO浆液添加到100ml蒸馏水中以得到均一分散液。在添加1ml水合肼后，将石墨烯浆液在100℃还原3～24小时。将黑色的还原石墨烯经滤纸过滤出来，然后用水和甲醇洗涤。在施加诸如水合肼等强还原剂前，可以添加诸如KI或NaCl等碱金属或碱土金属的盐来除去H2O的GO，从而部分复原碳碳双键。
在更具体的实验中，在5％GO中添加6g KI，并将混合物保存6天以完成反应。然后，将该混合物用蒸馏水洗涤，并进行过滤。除了肼或KI法之外，还可以使用向GO水溶液添加还原剂的其他方法，其中，本文所用的还原剂包括NaBH4、焦酚、Hl、KOH、Lawesson试剂、维生素C和抗坏血酸等。
[实施例3]
将实施例1获得的石墨烯水浆在高于300℃的温度进行热处理，以得到石墨烯粉末。在本发明中，600℃的热处理在氮惰性气氛中进行10分钟以制备高温还原(thermoreduction)石墨烯粉末。
[实施例4]
将商购的GIC在微波中暴露30秒以获得EP，随后对EP进行超声处理30分钟以得到CNP。在另一过程中，将GIC在500℃惰性气氛中瞬时加热以形成EP，随后对EP进行超声处理30分钟以得到CNP。如用透射电子显微镜所观察到的，厚度范围为5～100nm。实际上，将CNP部分纳入在本发明的中间步骤中获得的EP中，由此本发明中可以包含EP。在这种情况下，在不实施单独的超声处理步骤时，将EP状态的CNP和其他片状材料(也就是石墨烯或石墨)混合在一起，然后暴露在分子级冲击波中(例如在超声辅助分散下)以制备二维混杂材料。
[实施例5]
图12是示出了施加纳米颗粒以修饰用作第一片状材料的石墨烯和用作第二片状材料的CNP的表面的电子显微图像。对于第一片状材料，施加银基有机金属化合物以通过液体还原法使纳米颗粒贴附至石墨烯上。对于第二片状材料，使镍基有机金属化合物吸附至CNP的表面，然后进行热处理。当将这些材料以8.5:1.5(CNP:石墨烯)的混合比混合在一起并分散时，可获得薄层电阻显著下降至3.5Ω/sq.的新型磁性材料。在使用矫顽力的磁学测量中，矫顽力为150e，并且剩余磁化强度相对于饱和磁化强度的百分比为3.7％。这表明，根据本发明的原理可以获得具有磁性质和良好的导电性的混杂膜。
[实施例6]
将0.5％银纳米颗粒在CNP(85％)-石墨烯(15％)混杂材料中进行超声辅助分散，然后进行涂布。测量由此获得涂布膜的薄层电阻，其为约2Ω/sq，提高了约4倍以上。这表明银纳米颗粒在解决片状材料中出现的阶差问题时起到重要作用。换言之，据推测银纳米颗粒提高了界面中的填充率(而非接触面积)，并且如由图13的透射电子显微图像可以看出，其单独地分散在片状材料的间隙中。
[实施例7]
将实施例4获得的CNP-石墨复合材料与IPA混合。在进行超声辅助分散30秒后，测量随重量含量变化的导电率。测量结果呈现在表1中(顶部)。有趣的是，碳鳞片-碳纳米片混杂材料的电阻并不随重量含量呈线性变化，而是具有非线性变化，因此当添加20％的碳纳米片时，电阻急剧下降。电阻的此种非线性变化可以由克服本发明中描述的阶差和皱褶相关问题的方法来解释。换言之，较薄且柔韧的碳纳米片有助于碳鳞片中出现的阶差部的接触面积极大增长。另外，如图14可见，碳鳞片的间隙和粗糙表面(图14的左边部分)随着二维混杂化的进程而变得平滑(图14的右边部分)。甚至在进行压缩以后，电阻也大幅增长，并且其增量随本发明的混杂化效果有很大波动。下表1显示了在添加10％环氧树脂作为第三粘合剂后以及进行压缩后的测量结果。有趣的是，该结果公开了以下事实：碳鳞片-碳纳米片混杂材料的电阻并不随重量含量呈线性变化，而是在添加20％碳纳米片时以非线性方式急剧下降。电阻的此种非线性变化可以由克服本发明中描述的阶差和皱褶问题的方法来解释。另外，即使没有直接面间结合，空间面间作用也是相当显著的，并在压缩后变得更为有效。
[表1]
Figure BDA0000950320270000151
Figure BDA0000950320270000161
[实施例8]
将实施例2获得的石墨复合材料和石墨与IPA混合。在进行超声辅助分散30秒后，测量随重量含量变化的导电率。测量结果呈现在表2中。有趣的是，碳鳞片-石墨烯混杂材料的电阻并不随重量含量呈线性变化，而是具有非线性变化，因此当添加20％的石墨烯时，电阻急剧下降。电阻的此种非线性变化可以由克服本发明中描述的阶差相关问题的方法来解释。换言之，较薄且具有超高柔韧性的石墨烯有助于碳鳞片中出现的阶差部的接触面积极大增长。
与使用碳纳米片的情况相比，这种情况的非线性行为更为波动(想要的)。这可以通过石墨烯的导电性和超高柔韧性来解释。另外，由图15可以看出，碳纳米片的间隙和粗糙表面(图15的左边部分)随着二维混杂化的进程而变得平滑(图15的右边部分)。本发明因压缩和添加聚合物的效果看上去与实施例7描述的方式相同。
[表2]
Figure BDA0000950320270000162
[实施例9]
将实施例2获得的石墨烯的复合材料和实施例2获得的CNP与IPA混合。在进行超声辅助分散30秒后，测量随重量含量变化的导电率。测量结果呈现在表3中。有趣的是，碳纳米片-石墨烯混杂材料的电阻并不随重量含量呈线性变化，而是具有非线性变化，因此当添加20％的石墨烯时，电阻急剧下降。电阻的此种非线性变化可以由克服本发明中描述的阶差相关问题的方法来解释。换言之，较薄且具有超高柔韧性的石墨烯有助于碳纳米片中出现的阶差部的接触面积极大增长。
另外，该实施例显示在与碳鳞片相比相对较薄的碳纳米片中发现了阶差，其可以通过使用更薄且更柔韧的石墨烯而克服。根据这一原理，可以使用像石墨烯一样薄且导电性一样良好的任何其他材料(例如，金属纳米片)来代替石墨烯。为了增强固体润滑剂而非导电性，可以使用以下组合：如碳纳米片-WS2纳米片、MoS2纳米片-石墨烯、石墨-WS2纳米片-石墨烯或MoS2纳米片-石墨。为了增强光催化剂，可以使用MoS2纳米片-TiO2纳米片。换言之，本发明的关键在于厚度和柔韧性。可以根据所需的性质对纳米片材料(即混杂材料)进行改性，因而本发明能够解决各种二维片状材料中出现的阶差问题。例如，图16显示了三种不同片状材料的混杂化。本发明因压缩和添加聚合物的效果看上去与实施例7和8描述的方式相同。
[表3]
Figure BDA0000950320270000171
[实施例10]
将由实施例2的石墨烯、实施例2的CNP和石墨构成的三组分复合材料与IPA混合。在进行超声辅助分散30秒后，测量随重量含量变化的导电率。测量结果呈现在表4中。有趣的是，三组分(碳鳞片-碳纳米片-石墨烯)混杂片状材料包含很少量的石墨烯，却表现出相当好的性质，比表1的表现更优异。这表明石墨鳞片或碳纳米片中出现的阶差问题可以有效地解决。因而，可期望通过改变方法条件和组成得到具有非常优异性质的混杂材料。由此明显的是，至少三种组分的混杂是可实现且有效的。另外，可以获得并添加第三片状材料和第四片状材料。使用金属纳米片(金属纳米鳞片)可以极大地帮助提高导电性。压缩和添加聚合物后的表现可期望与实施例9描述的相同。
[表4]
Figure BDA0000950320270000181
[实施例11]
如表4所示，石墨(80％)-碳纳米片(15％)-氧化石墨烯(5％)混杂片状材料的薄层电阻为39Ω/sq。在具有重量比为80％的上述三组分混杂材料的情况下，将15％的银纳米线(直径30nm，5微米长)和5％的直径为30nm的银纳米颗粒进行超声辅助分散和涂布。测量由此获得的膜的薄层电阻，其为约1Ω/sq，表明导电性提高了大约40倍以上。这表明，银纳米线和银纳米颗粒在解决片状材料中出现的阶差问题中起到重要作用。换言之，银纳米颗粒用来扩展界面的接触长度(而非接触面积)。纳米线可以用于补偿与纳米片的界面中的接触长度(在导电性的情况中特别重要)有关的问题。当用于提高导电性时，纳米线是金属纳米线，如银纳米线或铜纳米线，并且还可以利用碳纳米管。另外，纳米颗粒在填充由于阶差出现的空白空间方面的确起到重要作用。因此，可以使用其他纳米颗粒和纳米线来进一步补偿二维混杂材料中的次要问题。供参考的是，单独利用银纳米线和银纳米颗粒极其难以制造厚膜(由于砂状性质)，因而本发明使用这些材料与二维片状材料的薄膜性质和厚膜性质(由于平面结构而在形成多层状涂布膜方面优异)相结合，以额外获得良好的新性质。图17是通过在石墨-碳纳米片-氧化石墨烯混杂片状材料中添加银纳米线和银纳米颗粒而制得的材料的FE-SEM图像。
[实施例12]
为了使用石墨(80％)-碳纳米片(15％)-氧化石墨烯(5％)混杂片状材料制造更为稳定的膜，在IPA分散过程(超声处理)中添加BYK系列分散剂和PVP粘合剂以形成膜。可以看出，分散剂用来实现对各自具有不同厚度的纳米级片状材料的更为均匀的混杂化并且添加少量的粘合剂来在填充该膜时获得高密度。这些添加剂可有助于解决二维混杂材料中的其他问题。图18是通过在石墨-碳纳米片-氧化石墨烯混杂片状材料中添加分散剂而制成的材料的FE-SEM图像。
[实施例13]
对于作为第一片状材料的氧化石墨烯和作为第二片状材料的碳纳米片，进行实验来评价其含量的效果。将包含实施例4获得的CNP和实施例1获得的氧化石墨烯(GO)的复合材料与IPA混合。在进行超声辅助分散30秒后，测量随重量含量变化的导电率。测量结果呈现在表5中。热处理在200至500℃进行。有趣的是，碳纳米片-氧化石墨烯混杂材料的电阻并不随重量含量呈线性变化，而是在添加5％的碳纳米片时以非线性方式急剧下降。电阻的此种非线性变化可以由克服本发明中描述的阶差和皱褶相关问题的方法来解释。换言之，较薄且柔韧的氧化石墨烯有助于CNP中的阶差部的接触面积极大增长。CNP(60％)-氧化石墨烯(40％)混杂材料的最低电阻为6Ω/sq，而用作第一片状材料的氧化石墨烯的电阻为25Ω/sq，且用作第二片状材料的CNP的电阻为20Ω/sq。这一电阻值验证了本发明的有效性，并且被认为是世界上现存的没有粘合剂的厚膜涂层的最佳值。因此，当在本发明的这一实施例的基础上优化溶剂、分散过程和涂布过程等时，可期望获得更为优异的性质。从表5可以看出，60％以下的CNP含量可能使性质变差，使得有效接触饱和而剩余的石墨烯起到如异物等缺陷的作用。压缩和添加聚合物后的性能可期望与实施例7、8和9描述的相同。
[表5]
Figure BDA0000950320270000201
[实施例14]
将用作第一片状材料的氧化石墨烯和作为第二片状材料的碳纳米片以15:85的固定重量含量混合在一起，并添加作为第三片状材料的石墨烯以完成混杂材料。然后对混杂化效果进行实验。此处使用的石墨烯是实施例2获得的1～10层RGO材料。从表6可以看出，电阻随石墨烯的重量含量增大而减小，这隐含表明了本发明的阶差和与个体材料有关的问题得到了极大改善。压缩和添加聚合物后的性能可期望与实施例7、8和9描述的相同。
[表6]
Figure BDA0000950320270000202
当以较小的量或较弱的强度添加粘合剂时，可以施加表面涂层。例如，将第一和第二片状材料在分散剂的存在下通过液体分散而混合，并施加在基体上作为涂布膜。在真空干燥和热处理后，从涂布膜中除去分散剂并随后对其进行压缩以使面接触最大。为了保护涂布膜，在涂布膜的表面上施加树脂以形成保护膜。
另外，当粘合剂使用树脂作为主成分时，可将第一和第二片状材料根据固体混合方法与粘合剂适当混合，而在液态的情况下需要干燥处理；且在呈半液态的过程中进行自然干燥。然后，通过注射造型方法实现一个方向的排列以得到稳定的复合材料。
此外，当粘合剂为聚合物碎片(chip)或聚合物粉时，使第一和第二片状材料吸附或粘附在所述粘合剂的表面上(呈液态，或使用静电吸引力或范德华吸引力等)，然后进行注射造型过程，以得到本发明的具有牢固取向和均匀性的复合材料。
本发明涉及一种二维混杂复合材料的制备方法，其能够解决二维片状材料的问题，也就是，在第二维片状材料相互重叠时出现的阶差、缺陷和伸展等，因此认为其是产业可利用的。

Claims (2)

1.二维混杂复合材料的制备方法，其包括：
(a)制备厚度为200nm以下的碳纳米片的第一片状材料；
(b)将固态或液态的第二片状材料与所述第一片状材料混合，其中所述第二片状材料由选自石墨烯和氧化石墨烯中的任意一种或多种制成，且比所述第一片状材料更薄且更柔韧；
(c)将固体或液体粘合剂与所述第一和第二片状材料混合，从而使所述第一和第二片状材料部分接触或彼此分离；和
(d)使通过上述步骤(a)至(c)形成的复合材料固化。
2.二维混杂复合材料的制备方法，其包括：
(a’)制备粘合剂；和
(b’)将权利要求1中所限定的第一片状材料和第二片状材料贴附至所述粘合剂的表面，所述第二片状材料比所述第一片状材料更薄且更柔韧。
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