CN101322497A - 活性多孔矿物掺杂TiO2复合催化抗菌材料制备及使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了几种活性多孔矿物掺杂纳米TiO₂复合催化抗菌功能材料制备及使用方法，属新材料技术领域。其发明的主要技术关键在于将离子改性多孔矿物的抗菌机理与元素掺杂纳米TiO₂的光催化抗菌机理相结合实现协同抗菌，且在制备过程中实现了金属抗菌离子(Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺中的一种)、稀土离子对多孔矿物改性及对纳米TiO₂掺杂的同步复合工艺技术，从而获得具有广谱、长效、安全等特点的复合催化抗菌功能复合材料。采用该方法和技术工艺制备的复合催化抗菌功能产品具有成本低、抗菌长效、广谱、而且协同抗菌性好，材料制备过程简单、可操作性强等优点，可广泛用于抗菌涂料、腻子、织物等行业中。

Description

活性多孔矿物掺杂TiO2复合催化抗菌材料制备及使用方法

(一)技术领域

本发明涉及一种复合催换抗菌功能材料，属抗菌材料技术领域。具体涉及抗菌金属离子Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺中的一种或多种、稀土离子对多孔矿物材料改性和纳米TiO₂掺杂同步复合的制备抗菌材料及其使用的方法。

(二)背景技术

随着人们生活水平的日益提高，各种生活用品健康化已成为当今社会发展的潮流。目前包括家电、日常生活用品等很多领域的产品都在应用抗菌材料作为添加剂制成各类具有抗菌功能的消费品。如抗菌冰箱、抗菌塑料包装、抗菌纺织品等。无机抗菌剂以其抗菌广谱性、持久性、化学稳定性、耐候性、耐热性、安全性、细菌不易产生耐药性等突出特点，成为具有潜力和人们乐于选择的一类抗菌剂。

无机抗菌剂由抗菌活性成分和载体组成，抗菌活性主要是金属离子，目前应用最多的抗菌金属离子为银、锌、铜等，载体为沸石、凹凸棒石、海泡石、蛭石和蒙脱石、活性炭、多孔氧化铝、多孔硅、炭纤维、磷灰石等，其中沸石、凹凸棒石、海泡石、蛭石和蒙脱石等矿物是阳离子交换量最大的天然矿物，目前研究应用较多的是利用这些矿物结构中的阳离子可交换特性，把不同的金属抗菌离子交换到矿物结构上来制备新型无机抗菌材料，经在上查询在这方面的专利共有160多个(国内)。如中国专利CN1271523A公开了一种蛭石为载体的无机抗菌剂及其制备方法，该方法是利用离子交换原理，将铜离子植入蛭石层间，制成含铜0.5-8.5％的抗菌材料；中国专利CN1339257A公开了一种以坡缕石为载体的无机抗菌剂及其制备方法，该方法首先将坡缕石以酸活化处理，然后通过吸附作为抗菌组分的银离子或铜离子而制得；中国专利CN02129370公开一种载银氟磷灰石抗菌剂及其制备方法，该方法首先以共沉淀法制备无定形纳米载银氟磷灰石粉体，然后再通过高温煅烧增强其载银效果，得到载银氟磷灰石抗菌剂。以上离子型抗菌剂主要是将具有抗菌作用的金属离子负载于一定的载体上，通过缓慢释放金属离子发挥抗菌作用，但其缺点也明显，如防霉、复合抗真菌作用弱，成本较高，易变色等。

另一类无机抗菌剂是以TiO₂为代表的具有光催化作用的抗菌剂。二氧化钛光催化材料的光催化特性及抗菌特性均需要紫外光的激发，一方面因紫外光在太阳光中的含量较少，二氧化钛对太阳光的利用率低，导致光催化效率低；另一方面在室内由于无紫外光存在，限制了二氧化钛催化材料在室内的应用，或者要另配紫外光源，给适用带来不便。而申请的专利主要集中在以纳米二钛为载体，在其表面吸附抗菌金属离子制备光催化抗菌材料，或者利用稀土、过度金属、非金属等元素对纳米二氧化钛进行掺杂以改变光催化相应波长，制备在可见光具有抗菌性能的光催化抗菌材料。

综上，基于多孔矿物离子改性(抗菌金属离子、稀土元素)和抗菌金属离子或含能稀土元素掺杂纳米TiO₂复合催化抗菌功能材料制备及应用方面的专利还未见报道。改性多孔矿物抗菌剂及纳米TiO₂制备技术将以低成本、广谱性、长效性为目标，以具有良好的抗菌性能的改性多孔矿物功能材料、可见光下具强光催化抗菌性能的纳米TiO₂作为研究的重点。结合和利用具有良好的抗菌性能、低成本的改性多孔矿物及光催化效率高的掺杂纳米TiO₂也将是推广此类功能材料广泛应用的重要思路。因此，本发明采用金属抗菌离子和稀土元素对多孔矿物改性和稀土元素对TiO₂掺杂同步复合制备光催化抗菌功能材料，并对其光催化复合抗菌性能进行***研究，在此基础上，将其应用于涂料、织物、塑料、橡胶、乳胶等行业中。

(三)发明内容

1、发明目的

本发明所要解决的技术问题是避免上述抗菌剂材料现有技术中所存在的问题，提供一种原材料消耗少，工艺简单，生产成本低，并具有更优的理化特性。以沸石、凹凸棒石、海泡石、膨胀蛭石等具有离子交换性能的多孔矿物为载体制备复合催化抗菌材料。技术关键在于抗菌剂制备过程中实现了多孔矿物的金属抗菌离子(Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺中的一种或多种)、稀土离子掺杂和抗菌金属离子负载纳米TiO₂同步复合工艺技术，实现改性多孔矿物离子型抗菌机理与稀土掺杂纳米TiO₂(或纳米SnO₂、纳米ZnO)的复合催化抗菌机理相结合的协同抗菌作用。从而获得在环境(光照强度、湿度)下使用的具有安全、抗菌广谱、长效性能的复合催化抗菌功能材料，并制备了复合光催化抗菌功能涂料、织物、塑料、橡胶、乳胶等制品。

2、技术方案

①活性多孔矿物掺杂纳米TiO₂复合催化抗菌材料制备

将金属抗菌离子(Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺中的一种或多种)、稀土金属离子(La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Eu³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺中的一种或多种)和水解抑制剂(乙酰丙酮)一起加入到无水乙醇中，并搅拌均匀，然后将钛酸丁酯按体积比(钛酸丁酯∶无水乙醇为1∶3)缓慢加入到上述溶液中，边滴加边快速搅拌，再搅拌一定时间后，加入一定量的去离子水，即形成溶胶，再按照一定比例(液固比1∶1)加入一定量的经破碎、粉磨至-0.074mm的多孔矿物(沸石、蒙脱石、海泡石、坡缕石、膨胀蛭石中的一种或其中一种与另外一种或多种)，继续搅拌分散均匀，同时将一定量的硝酸和无水乙醇缓慢滴加至悬浮液中，最后，缓慢滴加去离子水使溶胶水解、凝胶。将上述过程所得混合物置于120℃的烘箱中烘干后即获得前驱物，最后将凝胶于550℃下煅烧2h，即完成多孔矿物改性与稀土离子掺杂纳米TiO₂的同步复合，制备出改性多孔矿物掺杂纳米TiO₂复合光催化抗菌功能材料，其中金属抗菌离子和稀土离子在抗菌功能材料中的含量分别控制在0.6～60mg/g和0.5～30mg/g。

②活性多孔矿物掺杂TiO₂复合光催化抗菌涂料制备

将研磨至-0.074mm的活性多孔矿物掺杂TiO₂复合催化抗菌材料(3份)、市售涂料(97份)混合，经高速搅拌分散均匀后，即制备出具有光催化抗菌功能的涂料。

③活性多孔矿物掺杂TiO₂复合光催化抗菌织物制备

将制备的活性多孔矿物掺杂TiO₂复合催化抗菌材料研磨(粒度d₉₀为-0.049mm左右)，按照0.5～1.0％(质量百分比)的含量与纺丝浆液混合后纺丝，加工成织物。

④活性多孔矿物掺杂TiO₂复合光催化抗菌功能复合塑料制备

将制备的活性多孔矿物掺杂TiO₂复合催化抗菌材料粉磨至-0.049mm，按照0.5～5.0％的含量与塑料挤压造加工成抗菌塑料母粒，进一步加工即制备出具有抗菌性能的复合塑料。

⑤活性多孔矿物掺杂TiO₂复合光催化抗菌橡胶制备

将制备的活性多孔矿物掺杂TiO₂复合催化抗菌材料粉磨至-0.049mm，按照0.1～5.0％的含量与生胶混炼后，再加入促进剂、硫化剂即可制备出抗菌橡胶。

⑥活性多孔矿物掺杂TiO₂复合光催化抗菌乳胶的制备

将制备的活性多孔矿物掺杂TiO₂复合催化抗菌材料粉磨至-0.049mm，按照1.0～5.0％的含量加入到乳胶中，经高速搅拌分散均匀后，即制备出抗菌乳胶。

3.主要技术指标

①复合催化抗菌材料中各成分(主要为多孔矿物与纳米TiO₂)分布均匀，无单一组分聚集成较大颗粒现象，TiO₂粒径为纳米级。价格低于纳米TiO₂光催化剂的市场价格，在不同条件(光照强度、湿度)下对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率均高于99％，MIC低于40μg/mL，满足作为涂料添加剂要求，白度不低于95度(°)。

②复合催化抗菌功能涂料满足不同条件下的施工要求，具有长效、广谱抗菌特点，且对人体无毒、无害(急性经口毒性LD₅₀＞5000mg)，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率均高于95％，作为内墙涂料使用时符合GB/9756-2001标准。

③复合催化抗菌功能织物具有长效、耐水洗、光谱抗菌等的特点，符合纺织行业标准FZ/T 73023-2006，并且对人体安全等优点。对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率均高于95％，功能织物经水洗30次后抑菌率不低于90％。

④复合光催化抗菌功能塑料具有长效、耐水洗、光谱抗菌的特点，符合抗菌复合塑料行业标准QB/T 2591-2003，对人体安全，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率均高于95％，使用365天后抑菌率不低于90％。

⑤复合光催化抗菌功能橡胶具有长效、耐水洗、光谱抗菌的特点，对人体安全，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率高于95％，使用365天后抑菌率不低于90％。

⑥复合光催化抗菌功能乳胶具有长效、耐水洗、光谱抗菌的特点，对人体安全，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率高于95％，经水洗30次后抑菌率不低于90％。

(四)附图说明

图1是活性多孔矿物掺杂TiO₂复合催化抗菌材料的制备流程；图2是复合催化抗菌涂料的制备流程图；图3为复合催化抗菌织物的制备流程图；图4是复合催化抗菌塑料的制备流程；图5是复合催化抗菌橡胶的制备流程；图6复合催化抗菌乳胶的制备流程。

(五)具体实施方式

下面是本发明的几个具体实施实例。

1、制备活性多孔矿物掺杂TiO₂复合催化抗菌材料的具体实施方式

①含Zn²⁺、La³⁺活性沸石基掺杂TiO₂复合催化抗菌材料

注：材料中Zn²⁺和La³⁺含量分别为0.6mg/g和0.5mg/g；A为锐钛矿型TiO₂、R为金红石型TiO₂。

②含Cu²⁺、Ce³⁺活性沸石基掺杂TiO₂复合催化抗菌材料

注：材料中Cu²⁺和Ce³⁺含量分别为10mg/g和10mg/g；A为锐钛矿型TiO₂、R为金红石型TiO₂。

③部分多孔矿物掺杂TiO₂复合催化抗菌材料性能

2、功能涂料的具体实施方式

注：复合催化抗菌材料在涂料中的加入量(质量百分比)为3％。

3、抗菌织物的具体实施方式

4、抗菌塑料的具体实施方式

5、抗菌橡胶的具体实施方式

6、抗菌乳胶的具体实施方式

按上述各实施例并按照前述生产方法即可制备出达到本发明目的的产品。本发明的实施例均可实施，本发明不限于这些实施例。

Claims (9)

1、一种活性多孔矿物掺杂TiO₂复合催化抗菌材料的制备方法，其特征在于，将活性多孔矿物材料离子抗菌机理与稀土离子掺杂纳米TiO₂光催化抗菌机理相结合实现协同抗菌作用，在制备过程中实现金属抗菌离子、稀土离子对多孔矿物的活性与对纳米TiO₂掺杂同步复合工艺技术，从而获得具有广谱和长效性等特点抗菌功能复合材料。

2、根据权利要求1所述的多孔矿物掺杂TiO₂复合催化抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述的多孔矿物纯度均高于80％，主要为沸石、海泡石、坡缕石、膨胀蛭石中的一种或几种的混合矿物，经破碎、粉磨至-0.074mm后得到的多孔矿物粉体。

3、根据权利要求1所述的多孔矿物负载纳米TiO₂复合催化抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述的金属抗菌离子或掺杂离子为Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺中的一种或多种；所述的掺杂离子为金属抗菌离子或稀土离子为La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Eu³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺中的一种或多种，其中的部分离子为含能离子。

4、根据权利要求1或2所述的多孔矿物掺杂TiO₂复合催化抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述的复合抗菌材料的制备，是以浓度分别为0.6～60mg/g和0.5～30mg/g的金属抗菌离子和稀土离子通过TiO₂的元素掺杂和将对沸石、海泡石、坡缕石、膨胀蛭石中的一种或其中的两种或几种的多相矿物粉体的离子活性在同一反应体系中的先后进行，实现同步合成得到复合抗菌材料；复合抗菌材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均高于99％，。

5、利用权利要求1所述的多孔矿物掺杂TiO₂复合催化抗菌材料制备抗菌涂料的方法，其特征在于，将制备的活性多孔矿物基掺杂TiO₂复合催化抗菌材料粉磨至-0.074mm，按照1.0～5.0％的含量加入到市售外墙涂料中，经高速搅拌分散均匀后，即制备出抗菌涂料。

6、利用权利要求1所述的多孔矿物掺杂TiO₂复合催化抗菌材料制备抗菌织物的方法，其特征是将制备的活性多孔矿物掺杂TiO₂复合催化抗菌材料粉磨至-0.049mm，按照0.5～1.0％的含量与纺丝浆液混合后纺丝，加工后即制备出抗菌织物。

7、利用权利要求1所述的多孔矿物掺杂TiO₂复合催化抗菌材料制备抗菌塑料的方法，其特征是将制备的活性多孔矿物掺杂TiO₂复合催化抗菌材料粉磨至-0.049mm，按照0.5～5.0％的含量与塑料挤压造加工成抗菌塑料母粒，进一步加工即制备出抗菌塑料。

8、利用权利要求1所述的多孔矿物掺杂TiO₂复合催化抗菌材料制备抗菌织物的方法，其特征是将制备的活性多孔矿物掺杂TiO₂复合催化抗菌材料粉磨至-0.049mm，按照0.1～5.0％的含量与生胶混炼后，再加入促进剂、硫化剂即可制备出抗菌橡胶。

9、利用权利要求1所述的多孔矿物掺杂TiO₂复合催化抗菌材料制备抗菌织物的方法，其特征是将制备的活性多孔矿物掺杂TiO₂复合催化抗菌材料粉磨至-0.049mm，按照1.0～5.0％的含量加入到乳胶中，经高速搅拌分散均匀后，即制备出抗菌乳胶。

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