CN114031855A - 一种抗菌聚丙烯塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抗菌聚丙烯塑料及其制备方法，涉及一维纳米线抗菌剂和抗菌塑料领域。本发明通过在聚丙烯中复配一维铜掺杂金红石二氧化钛纳米线抗菌剂，从而制备出具备抗菌功能的聚丙烯复合材料，其展现了优良的抗菌效果。本发明使用的铜掺杂金红石二氧化钛纳米线抗菌剂的制备方法简单，形貌均匀，具有金属离子抗菌和可见光协同抗菌功能。本发明通过在聚丙烯塑料中添加一定量的铜掺杂金红石二氧化钛纳米线抗菌剂，赋予了普通塑料优良的抗菌性和机械性能。

Description

一种抗菌聚丙烯塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一维纳米线抗菌剂技术领域，尤其涉及一种抗菌聚丙烯塑料及其制备方法。

背景技术

自然界的有害细菌、真菌和病毒微生物时刻威胁着人类生命健康，使人类遭受传染，因此适当的抗菌措施显得尤为重要。随着生活水平的不断提高，人们对健康和环保的要求也逐渐提高，因此对抗菌材料和抗菌产品的要求也越来越高。抗菌材料是一类能够杀灭和抑制微生物生长的材料，在医疗卫生、工业生产等领域具有广泛的应用。

随着科技的进步，人们生活中越来越多生活物品由塑料制品所代替。聚丙烯简称PP，是一种无色、无臭、无毒、半透明的热塑性轻质通用塑料，具备优良的耐化学性、耐热性、电绝缘性、高强度机械性能和高耐磨加工性能。PP自问世以来，便迅速在汽车、电子电器、建筑、包装、和食品工业等众多领域得到广泛的应用。然而，目前大多数塑料本身并不具备抗菌功能，且大量塑料制品被重复使用，极易滋生细菌，因此在塑料基体中添加抗菌剂等制备抗菌塑料可以用来实现抑制细菌的滋生。

目前，塑料中常用的抗菌剂主要分为有机抗菌剂和无机抗菌剂两大类。有机抗菌剂主要有有机酸系、酚系、季铵盐系和咪唑系等。无机抗菌剂主要包含由Ag、Cu、Zn等离子及其化合物构成的抗菌剂，以及TiO₂等光催化半导体材料。其中有机抗菌剂有着良好的抗菌性能，但却有着耐热性差、特异性强、广谱性差等缺点。与之对比，无机抗菌剂则有着安全性高、耐久性好、广谱抗菌等优点。Ag有着良好的抗菌性，但在地壳中含量较少，其价格昂贵；Cu抗菌效果没有Ag好，但价格较为低廉，可以降低抗菌材料生产成本。一维金红石TiO₂纳米线是二氧化钛的重要存在形式之一，通过Cu离子掺杂可以调控其光学性能，从而实现在光照条件下的抗菌性能。如何将Cu掺杂一维金红石TiO₂纳米线与聚丙烯塑料相结合，制备一种综合性能好且具有良好抗菌性的聚丙烯塑料是目前本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

为解决现有技术中存在的抗菌塑料抗菌性能单一，抗菌活性低，且加工工艺复杂、相容性、安全性低等问题，本发明提供一种具有铜离子和可见光协同的铜掺杂金红石二氧化钛纳米线抗菌剂，有效地提高了聚丙烯塑料的抗菌能力，使其具有安全环保、抗菌消臭等特点。

为达到上述目的，本发明采取下列技术方案；

本发明提供了一种抗菌聚丙烯塑料，由以下重量百分比的原料组成：

以上原料质量百分数之和为100％。

进一步地，所述的聚丙烯选自于均聚聚丙烯(PP-H)、无规共聚聚丙烯(PP-R)、嵌段共聚聚丙烯(PP-B)中的一种或几种。

进一步地，所述的抗氧剂选自于抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂3114中的一种或几种。

进一步地，所述的润滑剂选自于乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、油酸酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸钙中的一种或几种。

进一步地，所述的增塑剂选自于邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、己二酸二辛酯(DOA)、磷酸三甲苯酯(TCP)、5#白油中的一种或几种。

进一步地，所述纳米线抗菌剂的制备方法如下：

(1)将二氧化钛P25、氯化钠、磷酸氢二钠和铜盐按比例混合研磨均匀；

(2)将混合物转移至石英坩埚中，在管式炉中高温熔融生长反应一段时间；

(3)将烧结产物转移到去离子水中加热分散，离心除杂，真空干燥得到一维铜掺杂金红石TiO₂纳米线。

进一步地，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或几种，掺杂量为1～8％。

进一步地，所述的熔融生长反应温度为700～900℃，反应时间为6～24h。

进一步地，所述加热温度为80～100℃，加热时间为30～180min，离心转速为3000～5000rpm，离心时间为30～60min，真空干燥温度为60-80℃。

本发明还提供了所述抗菌聚丙烯塑料的制备方法，包含以下步骤：

(1)将聚丙烯真空干燥3～12h，干燥温度50～120℃；

(2)称取干燥后的聚丙烯，再依次称取抗氧剂、润滑剂、增塑剂、纳米线抗菌剂，一起加入高速混合机中高速混合5～30min，转速保持在200～1000rpm；

(3)将混合好的物料置于同向双螺杆挤出机中熔融共混，牵引造粒，得到抗菌聚丙烯塑料。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果：

(1)本发明通过在PP塑料中添加一维铜掺杂金红石二氧化钛纳米线抗菌剂，显著提高了塑料的抗菌性和机械性能；

(2)本发明通过熔盐法制备铜掺杂金红石二氧化钛纳米线抗菌剂，反应条件简单，产物均一性好；铜掺杂有效地拓展了金红石TiO₂纳米线抗菌剂在可见光区域的吸收，不仅具有铜离子杀菌效果，还具有可见光协同抗菌效果。

附图说明

下面结合附图说明对本发明作进一步说明。

图1为实施例1中一维3％铜掺杂TiO₂纳米线的SEM图；

图2为实施例2中一维1％铜掺杂TiO₂纳米线的SEM图；

图3为实施例3中一维5％铜掺杂TiO₂纳米线的SEM图；

图4实施例1中添加3％铜掺杂TiO₂纳米线抗菌PP塑料截面的SEM图；

图5实施例2中添加1％铜掺杂TiO₂纳米线抗菌PP塑料截面的SEM图；

图6实施例3中添加5％铜掺杂TiO₂纳米线抗菌PP塑料截面的SEM图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明提供的抗菌聚丙烯塑料的制备方法进行进一步说明。

实施例1

一种抗菌聚丙烯塑料的各组分重量百分比如下：

所述纳米线抗菌剂为一维3％铜掺杂金红石TiO₂纳米线，制备步骤如下:

(1)按照磷酸氢二钠:氯化钠:P25:硝酸铜＝1:4:1:0.09的质量比，称取若干样品研磨成均匀的混合物；

(2)转移至石英坩埚中，升温速率10℃/min，升温至800℃，反应6h；

(3)在80℃去离子水中搅拌清洗，5000rpm离心30min，真空干燥收集产物。反应得到的铜掺杂金红石TiO₂为均匀线状结构，如图1所示。

一种抗菌聚丙烯塑料的制备方法，步骤如下：

(1)将聚丙烯真空干燥6h，干燥温度100℃；

(2)称取干燥后的聚丙烯，再依次称取抗氧剂1010、EBS、DOP和一维3％铜掺杂金红石TiO₂纳米线抗菌剂，一起加入高速混合机中混合20min，转速保持在600rpm；

(3)将混合好的物料置于同向双螺杆挤出机中熔融共混，牵引造粒，得到抗菌聚丙烯塑料粒子；

(4)撤去配方中的纳米线抗菌剂，其余组分不变，按照(1)、(2)、(3)步骤操作，得到对比样品聚丙烯塑料粒子；

(5)用平板硫化机将(3)步骤得到的抗菌聚丙烯塑料粒子和(4)步骤得到的对比样品聚丙烯塑料粒子压制成塑料薄板，得到成品样品和对比样品；通过SEM测试结果如图4所示，纳米线抗菌剂均匀分散在聚丙烯塑料中；按照标准GB/T 30706-2014选择大肠杆菌作为实验菌株，测试塑料薄板的可见光抗菌性能，测试结果见表1；

(6)将对比样品和成品样品分别通过注塑机注塑成标准样条，按照标准GB/T1040.2-2006测试样条的拉伸性能，按照标准GB/T 9341-2008测试样条的弯曲性能，按照标准GB/T 1043-1993测试样条的冲击性能，材料机械性能测试结果见表2。

实施例2

一种抗菌聚丙烯塑料的各组分重量百分比如下：

所述纳米线抗菌剂为一维1％铜掺杂金红石TiO₂纳米线，制备步骤如下:

(1)按照磷酸氢二钠:氯化钠:P25:硝酸铜＝1:4:1:0.03的质量比，称取若干样品研磨成均匀的混合物；

(2)转移至石英坩埚中，升温速率10℃/min，升温至825℃，反应6h；

(3)在90℃去离子水中搅拌清洗，5000rpm离心30min，真空干燥收集产物。反应得到的铜掺杂金红石TiO₂纳米线为均匀线状结构，如图2所示。

一种抗菌聚丙烯塑料的制备方法，制备步骤如下:

(1)将聚丙烯真空干燥6h，干燥温度100℃；

(2)称取干燥后的聚丙烯，再依次称取抗氧剂168、TCP、硬脂酸钙和一维1％铜掺杂金红石TiO₂纳米线抗菌剂，一起加入高速混合机中混合20min，转速保持在800rpm；

(3)将混合好的物料至于同向双螺杆挤出机中熔融共混，牵引造粒，得到抗菌塑料粒子；

(4)撤去配方中的纳米线抗菌剂，其余组分不变，按照(1)、(2)、(3)步骤操作，得到对比样品聚丙烯塑料粒子；

(5)用平板硫化机将(3)步骤得到的抗菌聚丙烯塑料粒子和(4)步骤得到的对比样品聚丙烯塑料粒子压制成抗菌塑料薄板，得到成品样品和对比样品；通过SEM测试结果如图5所示，纳米线抗菌剂均匀分散在聚丙烯塑料中；按照标准GB/T 30706-2014选择大肠杆菌作为实验菌株，测试塑料薄板的可见光抗菌性能，测试结果见表1；

(6)将对比样品和成品样品分别通过注塑机注塑成标准样条，按照标准GB/T1040.2-2006测试样条的拉伸性能，按照标准GB/T 9341-2008测试样条的弯曲性能，按照标准GB/T 1043-1993测试样条的冲击性能，机械性能测试结果见表2。

实施例3

一种抗菌聚丙烯塑料的各组分重量百分比如下:

所述纳米线抗菌剂为一维5％铜掺杂金红石TiO₂纳米线，制备步骤如下:

(1)按照磷酸氢二钠:氯化钠:P25:硝酸铜＝1:4:1:0.15的质量比，称取若干样品研磨成均匀的混合物；

(2)转移至石英坩埚中，升温速率10℃/min，升温至850℃，反应6h；

(3)在100℃去离子水中搅拌清洗，5000rpm离心30min，真空干燥收集产物。反应得到的铜掺杂金红石TiO₂为均匀线状结构，如图3所示。

一种抗菌聚丙烯塑料的制备方法，步骤如下：

(1)将聚丙烯真空干燥6h，干燥温度100℃；

(2)称取干燥后的聚丙烯，再依次称取抗氧剂3114、油酸酰胺、5#白油、一维5％铜掺杂金红石TiO₂纳米线抗菌剂，一起加入高速混合机中混合20min，转速保持在800rpm；

(3)将混合好的物料至于同向双螺杆挤出机中熔融共混，牵引造粒，得到抗菌塑料粒子；

(4)撤去配方中的纳米线抗菌剂，其余组分不变，按照(1)、(2)、(3)步骤操作，得到对比样品塑料粒子；

(5)用平板硫化机将(3)步骤得到的抗菌聚丙烯塑料粒子和(4)步骤得到的对比样品聚丙烯塑料粒子压制成抗菌塑料薄板，得到成品样品和对比样品；通过SEM测试结果如图6所示，纳米线抗菌剂均匀分散在聚丙烯塑料中；按照标准GB/T 30706-2014选择大肠杆菌作为实验菌株，测试塑料薄板的可见光抗菌性能，测试结果见表1；

(6)将对比样品和成品样品分别通过注塑机注塑成标准样条，按照标准GB/T1040.2-2006测试样条的拉伸性能，按照标准GB/T 9341-2008测试样条的弯曲性能，按照标准GB/T 1043-1993测试样条的冲击性能，材料机械性能测试结果见表2。

对实施例1-3抗菌聚丙烯成品和对比样品的抗菌性能进行测定，结果如下:

表1实施例的抗菌性能对比表

对实施例1-3抗菌聚丙烯成品和对比样品的机械性能进行测定，结果如下:

表2实施例的机械性能对比表

本发明通过熔盐法制备新型的具有铜离子和可见光协同抗菌功能的铜掺杂二氧化钛纳米线抗菌剂，然后通过熔融共混的方法与聚丙烯塑料复合，赋予聚丙烯抗菌的功能。通过检测抗菌塑料的抗菌性能，协同抗菌率可以达到95％。此外，还发现纳米抗菌剂可提高聚丙烯的机械性能。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种抗菌聚丙烯塑料，其特征在于，由以下重量百分比的原料组成：

以上原料质量百分数之和为100％。

2.根据权利要求1所述的抗菌聚丙烯塑料，其特征在于，所述的聚丙烯选自于均聚聚丙烯(PP-H)、无规共聚聚丙烯(PP-R)、嵌段共聚聚丙烯(PP-B)中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的抗菌聚丙烯塑料，其特征在于，所述的抗氧剂选自于抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂3114中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的抗菌聚丙烯塑料，其特征在于，所述的润滑剂选自于乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、油酸酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸钙中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的抗菌聚丙烯塑料，其特征在于，所述的增塑剂选自于邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、己二酸二辛酯(DOA)、磷酸三甲苯酯(TCP)、5#白油中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的抗菌聚丙烯塑料，其特征在于，所述纳米线抗菌剂的制备方法如下：

(1)将二氧化钛P25、氯化钠、磷酸氢二钠和铜盐按比例混合研磨均匀；

(2)将混合物转移至石英坩埚中，在管式炉中加热熔融生长反应一段时间；

(3)将烧结产物转移到去离子水中加热分散，离心除杂，真空干燥得到一维铜掺杂金红石TiO₂纳米线。

7.根据权利要求6所述的纳米线抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或几种，掺杂量为1～8％。

8.根据权利要求6所述的纳米线抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述的熔融生长反应温度为700～900℃，反应时间为6～24h。

9.根据权利要求6所述的纳米线抗菌剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述加热温度为80～100℃，加热时间为30～180min，离心转速为3000～5000rpm，离心时间为30～60min，真空干燥温度为60-80℃。

10.根据权利要求1所述的抗菌聚丙烯塑料，其特征在于，包含以下步骤：

(1)将聚丙烯真空干燥3～12h，干燥温度50～120℃；

(2)称取干燥后的聚丙烯，再依次称取抗氧剂、润滑剂、增塑剂、纳米线抗菌剂，一起加入高速混合机中高速混合5～30min，转速保持在200～1000rpm；

(3)将混合好的物料置于同向双螺杆挤出机中熔融共混，牵引造粒，得到抗菌聚丙烯塑料。

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