CN102057901A

CN102057901A - 一种用于处理含菌废水的磁性抗菌沸石的制备方法

Info

Publication number: CN102057901A
Application number: CN2010105454977A
Authority: CN
Inventors: 王维清; 冯启明; 董发勤; 李虎杰; 刘爱平
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest Jiaotong University; Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2010-11-16
Filing date: 2010-11-16
Publication date: 2011-05-18

Abstract

本发明公开了一种用于处理含菌废水的磁性抗菌沸石制备方法。它是将抗菌沸石所具有的抗菌性能与铁氧体所具的磁性有机结合，即先以沸石为载体，采用化学共沉淀法，将尖晶石结构的铁氧体磁性微粒附着于沸石表面制得磁性沸石，再用液相离子交换法将抗菌金属离子附载于磁性沸石中制备可广泛用于含菌废水处理的磁性抗菌沸石，其中磁性微粒占磁性抗菌沸石整体质量的10～50％，以解决抗菌沸石在处理含菌废水后长期悬浮于水中、难于快速回收、重复再利用的难题。

Description

一种用于处理含菌废水的磁性抗菌沸石的制备方法

(一)技术领域本发明涉及一种用于处理含菌废水的磁性抗菌沸石的制备方法。

(二)背景技术含菌废水威胁人类健康，直接影响正常生活与生产活动，应采用一定方法处理后才能排放，如生物处理、化学处理、热处理、催化氧化、相转移和光解等，但这些方法都存在着处理成本高或产生二次污染的问题。

一些金属离子，如Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺具有良好的抗菌性能，通过一定工艺将这些金属离子附载于具有离子交换吸附性能或比表面积大的载体中，可广泛应用于含菌废水处理领域。沸石(包括人工合成沸石和天然沸石)是一类具有孔道连通、呈架状构造的含水铝硅酸盐微孔矿物，具有良好的离子交换性能，且耐酸、耐热、耐辐射等性能优异，适于作抗菌金属离子的载体。采用液相离子交换法将Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺等金属离子附载于沸石中形成的抗菌沸石，具有抗菌率高、抗菌性能持久、可重复利用的良好抗菌性能。在抗菌沸石制备过程中，为了提高沸石对金属离子的交换速度和交换容量，一般都需先将沸石加工成极细粉末状(一般数十微米)，处理含菌废水时，粒度细小的抗菌沸石长期悬浮于水中难于从含菌废水中快速分离回收。虽然通过在沸石粉末中加入黏结剂制成具有一定强度和形状的颗粒可以解决固液快速分离问题，但黏结剂的加入会相应降低沸石的抗菌性能，因此这也制约了抗菌沸石在含菌废水处理领域的广泛应用。

由于悬浮于水中的磁性物质在外加磁场的作用下能快速与水分离，因此，如先在沸石表面附着一定量的磁性微粒制成磁性沸石，再采用液相离子交换法将抗菌金属离子附载于磁性沸石中制成磁性抗菌沸石，即可在处理含菌废水后利用磁分离技术进行固液快速分离。而由铁族元素和其他一种或多种适当的金属元素制成的尖晶石型铁氧体，具有种类多、应用广、制备方法简单等特点，特别是尖晶石型铁氧体，具良好的超顺磁性，易磁化，也易退磁，适合用作磁性抗菌沸石中的磁性微粒，而且如采用化学共沉淀法制备，其制备过程简单、成本低。

因此，本发明将抗菌沸石所具有的抗菌性能与铁氧体所具的磁性有机结合，即先以沸石为载体，采用化学共沉淀法，将尖晶石结构的铁氧体(MeFe₂O₄，Me为Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Co²⁺二价金属离子中的一种)磁性微粒附着于沸石表面制得磁性沸石，再用液相离子交换法将抗菌金属离子附载于磁性沸石中制备可广泛用于含菌废水处理的磁性抗菌沸石，以解决抗菌沸石在处理含菌废水后长期悬浮于水中、难于快速回收、重复再利用的难题。

(三)发明内容

1、发明目的；本发明的目的是提供一种处理含菌废水的磁性抗菌沸石的制备方法。

2、技术方案：本发明的技术方案是：一种用于处理含菌废水的磁性抗菌沸石制备方法，它是以沸石为载体，先采用化学共沉淀法将磁性微粒附着于沸石表面后制得磁性沸石，再利用液相离子交换法将金属抗菌离子附载于磁性沸石中，制备具有抗菌性能和磁性能、可广泛应用于含菌废水处理的磁性抗菌沸石。其具体操作步骤是：

1)按固液比为1∶(10～30)将经破碎、粉磨、干燥后过100-200目筛的沸石粉加入到去离子水中制得沸石悬浊液，再按照制备的磁性沸石中MeFe₂O₄磁性微粒质量分数为10～50％，称取所需要的含Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Co²⁺中的一种二价金属离子Me²⁺的盐酸盐或硝酸盐或硫酸盐及含Fe³⁺的盐酸盐或硝酸盐或硫酸盐，并加入到沸石悬浮液中，充分搅拌15～30分钟后，超声分散30～60分钟制得含沸石、Me²⁺和Fe³⁺的悬浊液，将该悬浊液搅拌升温至50～80℃后，在继续搅拌的同时，将质量分数为15～25％的氨水或1.0～2.0mol/L的NaOH溶液滴加至悬浊液中，调节悬浮液pH为11～13后，搅拌下使其充分反应30～90分钟，再于60～80℃下恒温水浴中晶化1～2小时后，过滤并洗涤滤渣，滤渣依次于105℃真空干燥1～3小时、300～500℃煅烧1～2小时后，再研磨过200目筛，即制得MeFe₂O₄磁性微粒质量分数为10～50％的磁性沸石；

2)配置浓度为0.1～0.5mol/L的含Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中的一种或多种金属离子的硝酸盐溶液或混合溶液，再以固液比为1∶(10～30)加入磁性沸石，于30～80℃下充分搅拌60～120分钟后，利用外加磁场进行固液快速分离，并采用去离子水洗涤磁性物质2～4次后，将磁性物质于105℃下真空干燥1～3小时，即制得磁性抗菌沸石。

本发明的优点是将抗菌沸石所具有的抗菌性能与铁氧体所具的磁性有机结合制备磁性抗菌沸石。由于沸石本身所具有的良好离子交换性能，沸石中附载的抗菌金属离子在实际处理含菌废水时可缓慢释放，即具有良好的抗菌持久性；而磁性微粒附着于沸石表面而具有较强的磁性。在含菌废水处理过程中，磁性抗菌沸石对含菌废水进行处理后，能采用磁分离技术进行固液快速分离、再利用。如在磁性抗菌沸石重复使用过程中其抗菌性能下降，还可再次通过液相离子交换法将金属抗菌离子附载到磁分离回收物中，从而再生其抗菌性能，实现其多次重复利用。因此，本发明的磁性抗菌沸石能在处理含菌废水后能在外加磁场作用下快速固液分离，且可重复利用，具有较强的实用价值。得到的磁性抗菌沸石对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均达到99％以上。

(四)附图说明

图1是磁性抗菌沸石的制备流程；图2是本发明MAZ1、MAZ2、MAZ3的磁滞回线。

(五)具体实施方式

实施例1

按固液比为1∶10，将经破碎、粉磨、干燥后过100目筛的5A沸石20.88g加入到100mL去离子水中制得5A沸石的悬浮液，再按照制备的磁性5A沸石中FeFe₂O₄(Fe₃O₄)磁性微粒质量分数为10％，分别称取FeSO₄·7H₂O、FeCl₃·6H₂O各2.78g、5.41g，加入到5A沸石悬浮液中，充分搅拌30分钟后，再于超声分散30分钟制得含5A沸石、Fe²⁺和Fe³⁺的悬浮液，将该悬浮液搅拌升温至80℃后，在继续搅拌的同时将质量分数为25％的氨水滴加至悬浊液的pH为13后，让其在搅拌下充分反应90分钟，再于80℃的恒温水浴中晶化1小时后，过滤并洗涤滤渣，滤渣依次于105℃真空干燥2小时、300℃煅烧1小时后，再研磨至-200目，即制得Fe₃O₄磁性微粒质量分数为10％的磁性5A沸石。

配置浓度为0.1mol/L的AgNO₃溶液100mL，再以固液比为1∶10加入磁性5A沸石10g，于50℃下充分搅拌120分钟后，利用外加磁场快速固液分离，并采用去离子水洗涤磁性物质2次后，将磁性物质于105℃下真空干燥2小时后制得磁性抗菌5A沸石(MAZ1)，得到的磁性抗菌5A沸石对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为99.9％、99.9％。

实施例2

按固液比为1∶10，将经破碎、粉磨、干燥后过100目筛的斜发沸石9.28g，加入去离子水100mL中制得斜发沸石悬浊液，再按照制备的磁性斜发沸石中FeFe₂O₄(Fe₃O₄)磁性微粒质量分数为20％，分别称取FeSO₄·7H₂O、FeCl₃·6H₂O各2.78g、5.41g，加入到斜发沸石悬浮液中，充分搅拌30分钟后，再于超声分散30分钟制得含斜发沸石、Fe²⁺和Fe³⁺的悬浊液，将该悬浊液搅拌升温至80℃后，在继续搅拌的同时将浓度为2.0mol/L的NaOH滴加至悬浊液中，调节悬浮液pH为12后，在搅拌条件下使其充分反应90分钟，再于80℃的恒温水浴中晶化1小时后，过滤并洗涤滤渣，滤渣依次于105℃真空干燥2小时、300℃煅烧1小时后，再研磨至-200目，即制得Fe₃O₄磁性微粒质量分数为20％的磁性斜发沸石。

配置浓度为0.2mol/L的Cu(NO₃)₂溶液100mL，再以固液比为1∶10加入磁性斜发沸石10g，于50℃下充分搅拌120分钟后，利用外加磁场快速固液分离，并采用去离子水洗涤磁性物质2次后，将磁性物质于105℃下真空干燥1小时后制得磁性抗菌斜发沸石(MAZ2)，得到的磁性抗菌斜发沸石对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为99.9％、99.5％。

实施例3

按固液比为1∶10，将经破碎、粉磨、干燥后过100目筛的4A沸石10.83g，加入去离子水100mL中制得4A沸石悬浊液，再按照制备的磁性4A沸石中FeFe₂O₄(Fe₃O₄)磁性微粒质量分数为30％，分别称取FeSO₄·7H₂O、FeCl₃·6H₂O各5.56g、10.82g，加入到4A沸石悬浮液中，充分搅拌30分钟后，再于超声分散30分钟制得含4A沸石、Fe²⁺和Fe³⁺的悬浊液，将该悬浊液搅拌升温至80℃后，在继续搅拌的同时将质量分数为25％的氨水滴加至悬浊液中，调节悬浮液pH为13后，在搅拌下使其充分反应90分钟，再于80℃的恒温水浴中晶化1小时后，过滤并洗涤滤渣，滤渣依次于105℃真空干燥2小时、400℃煅烧1小时后，再研磨-200目，即制得Fe₃O₄磁性微粒质量分数为30％的磁性4A沸石。

配置浓度为0.2mol/L的Zn(NO₃)₂溶液100mL，再以固液比为1∶10加入磁性4A沸石10g，于50℃下充分搅拌120分钟后，利用外加磁场快速固液分离，并采用去离子水洗涤磁性物质2次后，将磁性物质于105℃下真空干燥2小时后制得磁性抗菌5A沸石(MAZ3)，得到的磁性抗菌4A沸石对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为99.3％、99.2％。

按上述实施例即可制备出达到本发明目的的产品，本发明不限于这些实施例。

Claims

1.一种用于处理含菌废水的磁性抗菌沸石的制备方法，其特征在于，它是以沸石为载体，先采用化学共沉淀法将磁性微粒附着于沸石表面后制得磁性沸石，再利用液相离子交换法将金属抗菌离子附载于磁性沸石中，制备具有抗菌性能和磁性能、可广泛应用于处理含菌废水的磁性抗菌沸石。

2.根据权利要求1所述的用于处理含菌废水的磁性抗菌沸石的制备方法，其特征在于制备方法的步骤如下：

1)按固液比为1∶10将经破碎、粉磨、干燥后过100-200目的沸石加入去离子水中制得沸石悬浊液，再按照制备的磁性沸石中MeFe₂O₄磁性微粒质量分数为10～25％，称取所需要的含Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Co²⁺中的一种二价金属离子Me²⁺的盐酸盐或硝酸盐或硫酸盐及含Fe³⁺的盐酸盐或硝酸盐或硫酸盐，一并加入到沸石悬浮液中，充分搅拌15～30分钟后，再于超声分散30～60分钟制得含沸石、Me²⁺和Fe³⁺的悬浊液，将该悬浊液搅拌升温至50～80℃后，在继续搅拌的同时将质量分数为15～25％的氨水或1.0～2.0mol/L的NaOH溶液滴加至悬浊液中，调节悬浮液pH为11～13后，搅拌充分反应30～90分钟，再于60～80℃下恒温水浴晶化1～2小时后，过滤并洗涤滤渣，滤渣依次于105℃真空干燥1～3小时、300～500℃煅烧1～2小时后，再研磨过200目筛，即制得MeFe₂O₄磁性微粒质量分数为10～50％的磁性沸石；

2)配置浓度为0.1～0.5mol/L的含Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中的一种金属离子的硝酸盐溶液，再以固液比为1∶10～1∶50加入磁性沸石，于30～80℃下充分搅拌60～120分钟后，利用外加磁场快速固液分离，并采用去离子水洗涤磁性物质2～4次后，将磁性物质于105℃下真空干燥1～3小时后制得磁性抗菌沸石。

3.根据权利要求1或2所述的用于处理含菌废水的磁性抗菌沸石的制备方法，其特征在于，所述的沸石为人工合成沸石或天然沸石。

4.根据权利要求1或2所述的用于处理含菌废水的磁性抗菌沸石的制备方法，其特征在于，所述的磁性微粒为尖晶石型MeFe₂O₄磁性微粒，其中二价金属离子Me²⁺为Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Co²⁺中的一种。

5.根据权利要求1或2所述的用于处理含菌废水的磁性抗菌沸石的制备方法，其特征在于，所述的磁性沸石中磁性微粒的质量分数为10～50％。

6.根据权利要求1或2所述的用于处理含菌废水的磁性抗菌沸石的制备方法，其特征在于，所述的金属抗菌离子为Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中的一种或多种。