CN112437794A - 抗菌涂装物、抗菌涂料、抗菌涂料的制造法及抗菌涂装物的制造法 - Google Patents

抗菌涂装物、抗菌涂料、抗菌涂料的制造法及抗菌涂装物的制造法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种涂膜的抗菌活性值(依据日本工业标准JIS Z 2801：2010)为2.0以上的抗菌涂装物、抗菌涂料、抗菌涂料的制造法及抗菌涂装物的制造法。作为解决方法，提供有一种抗菌涂装物，在基材上具有至少包含陶瓷复合粉体、粘合剂的抗菌涂料的涂膜，所述陶瓷复合粉体含有光触媒成分、吸附剂成分及金属成分，且涂膜的抗菌活性值(依据日本工业标准JIS Z 2801：2010)为2.0以上，并且，满足下述(1)及/或(2)的主要条件：(1)对于抗菌涂料中的陶瓷复合粉体，体积平均分散粒径(D50)为250nm以下，累积体积90％粒径(D90)与体积平均分散粒径(D50)的比D90/D50为1.5以下，(2)涂膜的膜厚为80μm以下，抗菌涂装物或涂膜的雾度(依据日本工业标准JIS K 7136：2000)为25以下。

Description

抗菌涂装物、抗菌涂料、抗菌涂料的制造法及抗菌涂装物的制 造法
技术领域
本发明涉及涂膜的抗菌活性值(依据日本工业标准JIS Z 2801：2010)为2.0以上的抗菌涂装物、抗菌涂料、抗菌涂料的制造法及抗菌涂装物的制造法。
背景技术
近年，在医疗机构、商业设施、学校、公共设施、食品工厂、交通机构等中，从防止传染病的发生、扩大等卫生上的观点出发，赋予扶手、操作按钮等被不特定大量的人接触的物品等、或便携通信终端、键盘、鼠标、触摸屏等被手指直接接触的物品等以抗菌性能的需求在增加。
公知有各种可抑制附着于物品等的杂菌的增加或繁殖的赋予一般标准的抗菌性能的技术。其中，涂布抗菌涂料来构成抗菌涂装物的技术可通过后期加工容易地赋予抗菌性能，并且即使是复杂形状的物品的表面也可赋予抗菌性能。
现今的抗菌涂装物存在有下述这样的问题，即，难以使抗菌剂均匀分散在涂膜表面整体上，且不存在抗菌剂的部分未发挥出抗菌作用。
此外，由于在通常的涂布法下，在使用比重较重的抗菌剂时，抗菌剂在涂膜中沉降，涂膜表面的抗菌剂会变得稀薄，且在使用比重较轻的抗菌剂时或通过特殊的涂布法而使抗菌剂偏于涂膜表层时，则涂膜下层的抗菌剂会变得稀薄，因此难以长期稳定地发挥抗菌性能。
还开发有一种技术，可使抗菌剂从涂膜溶出来赋予涂膜表面以抗菌性。可是存在有下述问题，即，至溶出开始为止需要时间、溶出量不稳定、难以得知溶出结束、担心起因于溶出的抗菌剂而引起斑疹等皮肤病等问题。
在医疗机构中，为了防止医院内感染而存在有下述需求，即，不仅是不特定大量的人所接触的物品等，而且医疗工作者所使用的电脑、电子病历、医疗仪器、便携通信终端等的操作按钮、键盘、鼠标、触摸屏、框体等也需为抗菌活性值2.0以上的抗菌规格。并且，除抗菌活性值2.0以上的抗菌性能规格以外，还存在有下述需求，即，可通过后期加工而容易地长期赋予抗菌性能、可应对化学物质过敏症(病房综合症)、抗菌加工部分具有高度透明性、具有去除恶臭功能、在具有透明性的同时可使抗菌加工部可视化、在抗菌加工部的外观上具有清洁感等需求。
从抗菌性能、应对化学物质过敏症、防止恶臭功能等观点出发，在表面上形成有包含光触媒化合物的抗菌涂膜的抗菌涂装物也已被实用化。可是，通常的光触媒化合物是通过紫外光的照射来体现光触媒效果，而在屋内环境下难以体现足够的光触媒效果。虽然也开发有可见光应答型光触媒，但激发波长的范围较窄，在通常的屋内照明下光触媒效果无法得到足够的体现。此外，包含光触媒化合物的涂膜通常为白色，因而还存在有透明性差这样的问题。
作为与抗菌涂料、抗菌涂装物相关的现有技术，例如有专利文献1～4。
在专利文献1中，公开有一种涂布有水系涂料的抗菌涂装物，所述水系涂料包含中位直径D50为特定范围的磷灰石包覆光触媒二氧化钛粒子、平均粒径D50为特定范围的银粒子，且至少一部分银粒子被担载在磷灰石包覆光触媒二氧化钛粒子的磷灰石上。具体而言，公开有一种涂布有水系涂料的抗菌涂装物，所述水系涂料是通过将D50为0.2423μm的磷灰石包覆光触媒二氧化钛粒子分散液、D50为48nm的纳米级银粒子分散体、粘合剂等成分混合并搅拌而得到。可是，未公开有担载银粒子的磷灰石包覆光触媒二氧化钛粒子的分散粒径、涂膜的抗菌活性值。此外，根据该制造法，可预测到起因于未被担载的游离的银粒子而会导致涂膜发生着色等问题，且对涂膜的透明性、耐磨性也未做任何考虑。
在专利文献2中，公开有在涂布了含有复合材料、树脂粘合剂的涂料而得到的杀菌膜中，使构成复合材料的各成分的粒径分别在特定的范围内的内容，所述复合材料是用无机吸附剂将光触媒包覆而成，所述光触媒为，担载有银粒子的磷酸钙(羟基磷灰石)包覆锐钛矿型氧化钛等在表面上担载有金属粒子的光触媒。可是，未公开有任何涂料(涂膜)中的复合材料自身的分散粒径、涂膜的抗菌活性值。
在专利文献3中，记述有包含杀菌剂的涂料，所述杀菌剂为，在光触媒二氧化钛等陶瓷粒子上通过规定的方法使银等金属粒子结合而制造的杀菌剂，且还包含羟基磷灰石等吸附材料。然而，未公开有任何包含吸附材料而成的杀菌剂(结合有金属粒子的陶瓷粒子)的涂料中的分散粒径、涂膜的抗菌活性值。
在专利文献4中，记述有一种抗菌涂装物，涂膜的抗菌活性值为2.0以上，且涂布有下述涂料，即，在特定的有机溶剂中，含有在粒子表面上结合有脂肪酸成分的平均粒径为100nm以下的银超微粒子，且透过率为90％以上的涂料。
可是，该抗菌涂装物利用了基于银微粒子的杀菌作用。
专利文献
专利文献1：日本专利第5207744号公报
专利文献2：日本特开2014-065182号公报
专利文献3：日本特开2014-040416号公报
专利文献4：日本特开2017-128809号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种涂膜的抗菌活性值(日本工业标准JIS Z2801：2010依据)为2.0以上的抗菌涂装物、抗菌涂料、抗菌涂料的制造法及抗菌涂装物的制造法。
此外，本发明所要解决的技术问题是，提供一种涂膜的前述抗菌活性值为2.0以上且涂膜的透明性优秀的抗菌涂装物、抗菌涂料、抗菌涂料的制造法及抗菌涂装物的制造法。
并且，本发明所要解决的技术问题是，提供一种抗菌涂料、该抗菌涂料的制造法、使用该抗菌涂料的抗菌涂装物及抗菌涂装物的制造法，只需对需要抗菌处理的物品等的表面进行涂布，即可构成进行有前述抗菌活性值为2.0以上的抗菌处理的抗菌涂装物，而且，不会引起因抗菌成分的溶出而导致的皮肤病等，并可在刚形成涂膜之后起即可长期体现抗菌效果。
为了解决上述课题，本发明者们进行了深入研究。
而后发现，利用下述抗菌涂装物，可解决上述的课题，即，在基材上具有抗菌涂料、包含该抗菌涂料的涂料的涂膜，并满足特定的主要条件的抗菌涂装物，所述抗菌涂料包含含有光触媒成分、吸附剂成分及金属成分的陶瓷复合粉体、粘合剂。
具体而言，如下所示。
[1]一种抗菌涂装物，其特征在于，
在基材上具有至少包含陶瓷复合粉体、粘合剂的抗菌涂料的涂膜，所述陶瓷复合粉体含有光触媒成分、吸附剂成分及金属成分，且涂膜的抗菌活性值即依据日本工业标准JIS Z2801：2010为2.0以上，并且，满足下述(1)及/或(2)的主要条件：
(1)对于抗菌涂料中的陶瓷复合粉体，体积平均分散粒径D50为250nm以下，累积体积90％粒径D90与体积平均分散粒径D50的比D90/D50为1.5以下；
(2)涂膜的膜厚为80μm以下，抗菌涂装物或涂膜的雾度即依据日本工业标准JIS K7136：2000为25以下。
[2]一种抗菌涂料，其特征在于，
至少包含陶瓷复合粉体、粘合剂，所述陶瓷复合粉体含有光触媒成分、吸附剂成分及金属成分，
抗菌涂料中的陶瓷复合粉体的体积平均分散粒径D50为250nm以下，陶瓷复合粉体的累积体积90％粒径D90与体积平均分散粒径D50的比D90/D50为1.5以下，
涂膜的抗菌活性值即依据日本工业标准JIS Z 2801：2010为2.0以上。
[3]一种抗菌涂料的制造法，其特征在于，
包含使用分散机对至少包含陶瓷复合粉体、粘合剂的抗菌涂料构成成分进行混合的工序，所述陶瓷复合粉体含有光触媒成分、吸附剂成分及金属成分，
使抗菌涂料中的陶瓷复合粉体的体积平均分散粒径D50为250nm以下，使陶瓷复合粉体的累积体积90％粒径D90与体积平均分散粒径D50的比D90/D50为1.5以下，
涂膜的抗菌活性值即依据日本工业标准JIS Z 2801：2010为2.0以上。
[4]一种抗菌涂装物的制造法，其特征在于，在基材上涂布含有[2]的抗菌涂料的涂料，且涂膜的抗菌活性值即依据日本工业标准JIS Z 2801：2010为2.0以上。
具体实施方式
通过本发明，可提供一种涂膜的前述抗菌活性值为2.0以上的抗菌涂装物、抗菌涂料、抗菌涂料的制造法及抗菌涂装物的制造法。
此外，通过本发明，可提供一种涂膜的前述抗菌活性值为2.0以上且透明性优秀的抗菌涂装物、抗菌涂料、抗菌涂料的制造法及抗菌涂装物的制造法。由于本发明的涂膜的透明性优秀，因此不仅可为需要视觉辨认性等的无色透明涂膜，也可为任意着色的涂膜。
并且，根据本发明，仅通过对需要抗菌处理的物品等的表面进行涂布，即可构成进行有前述抗菌活性值为2.0以上的抗菌处理的抗菌涂装物，而且，可提供一种不会引起因抗菌成分的溶出所导致的皮肤病等，且可在刚形成涂膜之后起即可长期体现抗菌效果的抗菌涂装物、抗菌涂料、抗菌涂料的制造法及抗菌涂装物的制造法。
由于本发明的抗菌涂装物在涂膜中包含光触媒成分和吸附剂成分，因此具备化学物质过敏症(病房综合症)的起因物质的吸附、分解等和恶臭去除功能等。
对本发明的实施方式进行说明。另外，本发明不局限于以下的实施方式及实施形态，可适当加以变更来实施。
在本说明书中，抗菌活性值是指依据日本工业标准JIS Z 2801：2010的指标值，雾度(Haze)是指依据日本工业标准JIS K 7136：2000的指标值。
1抗菌涂装物
本发明的抗菌涂装物为，在基材上具有抗菌涂料的涂膜，所述抗菌涂料至少包含含有光触媒成分、吸附剂成分及金属成分的陶瓷复合粉体和粘合剂，且涂膜的抗菌活性值为2.0以上，并且，满足下述(1)及/或(2)的主要条件：
(1)对于抗菌涂料中的陶瓷复合粉体，体积平均分散粒径(D50)为250nm以下，累积体积90％粒径(D90)与体积平均分散粒径(D50)的比D90/D50为1.5以下；
(2)涂膜的膜厚为80μm以下，抗菌涂装物或涂膜的雾度为25以下的抗菌涂装物。
[抗菌涂料]
＜陶瓷复合粉体＞
(光触媒成分)
光触媒成分是吸收紫外光、可见光等光而显示光触媒作用的物质。通过光的吸收，在光触媒中产生的激发电子和空穴分别发挥还原作用和氧化作用而开始反应，对吸附在吸附剂的表面上的有机物、细菌进行分解。
光触媒成分是金属氧化物、金属氮氧化物、各种半导体化合物等显示光触媒活性的化合物。例如可列举选自氧化钛、过氧化钛、氧化钒、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化钨、氧化铌、氧化锡、氧化镓、碱(碱土类)金属钛酸盐等中的1种以上，但不做特别限制。此外，也可以在显示光触媒活性的化合物中掺杂选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au、B、C、N、卤素(F等)、P、S等中的1种以上的元素。既可以仅使用1种光触媒成分，也可以将2种以上组合使用。
优选使用可掺杂有前述的元素的选自锐钛矿型氧化钛、氧化锌及氧化钨中的1种以上。尤其优选使用可掺杂有前述的元素的选自锐钛矿型氧化钛及氧化锌中的1种以上。
(吸附剂成分)
吸附剂成分是显示将有机物、细菌等吸附到表面上的作用的物质。吸附的有机物、细菌等通过构成陶瓷复合粉体的光触媒化合物及/或金属的作用而被分解或杀菌。
吸附剂成分为无机类、有机类、有机无机复合类、天然产物类均可。例如可列举选自磷灰石、羟基磷灰石、卤化磷灰石、金属改性磷灰石、磷酸三钙、磷酸氢钙等磷酸钙类；硅藻土、沸石、海泡石、多孔质二氧化硅等硅酸盐或铝的硅酸盐类；活性炭、碳纳米管等碳类；氧化钨、氧化铌、氧化锌、氧化锡、多孔质玻璃(porous glass)等金属氧化物类；钛酸锶等的钛酸盐类；EDTA等螯合化合物类、聚苯乙烯磺酸类树脂或NAFION(注册商标)等离子交换树脂类等中的1种以上，但不做特别限制。既可以仅使用1种吸附剂成分，也可以将2种以上组合使用。
优选使用选自磷灰石、羟基磷灰石、硅藻土、沸石、活性炭及二氧化硅中的1种以上。尤其优选使用选自磷灰石、羟基磷灰石及沸石中的1种以上。
(金属成分)
金属成分是通过与细菌接触来发挥杀菌作用、抗菌作用的成分，可为金属单体、金属离子或可形成这些物质的前体(例如金属盐、金属氧化物等)中的任一。优选为金属单体或金属离子，更优选为金属单体。
金属成分的金属通常为过渡金属，例如可列举选自金、银、铜、锌、铂、铁、镍、铬、钴、锰、铑、钯、钌及铱等中的1种以上，但不做特别限制。既可以仅使用1种金属成分，也可以将2种以上组合使用。
优选使用选自银、铜、铂及镍中的1种以上。尤其优选使用选自银及铜中的1种以上。
(陶瓷复合粉体的形态)
陶瓷复合粉体是将前述的光触媒成分、吸附剂成分及金属成分分别任意组合并复合化而得到的粉体。在复合化时，根据需要可使用公知的粘结材料等。
既可以使用1种陶瓷复合粉体，也可以组合使用2种以上。
作为陶瓷复合粉体，优选使用光触媒成分为光触媒二氧化钛及/或光触媒氧化锌，吸附剂成分为羟基磷灰石及/或磷灰石，金属成分为银及/或铜的陶瓷复合粉体。
陶瓷复合粉体中的复合化形态可为任意，例如可列举选自：(1)光触媒成分、吸附剂成分及金属成分分别彼此结合的形态；(2)光触媒成分的表面的一部分被吸附剂成分及金属成分包覆的形态；(3)光触媒成分与金属成分的结合体的表面的一部分被吸附剂成分包覆的形态；(4)光触媒成分的表面的一部分被吸附剂成分包覆，且其表面的一部分被金属成分包覆的形态；(5)将光触媒成分和金属成分吸附在吸附剂成分上的形态等中的1种以上，但不做特别限制。
(陶瓷复合粉体的组成)
光触媒成分、吸附剂成分及金属成分的各量比可根据希望的特性等进行调整。
相对于陶瓷复合粉体整体，光触媒成分可为0.01～99.9质量％，优选为1～99质量％，更优选为1～90质量％，最优选为20～90质量％。
相对于陶瓷复合粉体整体，吸附剂成分可为0.01～99.9质量％，优选为0.5～90质量％，更优选为1～80质量％，最优选为5～75质量％。
相对于陶瓷复合粉体整体，金属成分可为0.01～99.9质量％，优选为1～99质量％，更优选为3～95质量％，最优选为5～75质量％。
(陶瓷复合粉体的制备)
陶瓷复合粉体既可以通过公知的方法来制备，也可以使用市售品。
作为陶瓷复合粉体的制备方法，例如可列举选自下述方法等中的1种以上，即，可对粉末状及/或分散液状的前述光触媒成分、粉末状及/或分散液状的前述吸附剂成分、粉末状及/或分散液状的前述金属成分进行混合，根据需要调整温度及/或压力，并根据需要使用各种混合装置来使各成分复合化的方法，但不做特别限制。
作为各种混合装置，例如可列举涂料搅拌器(paint shaker)、蝶式混合机、行星式混合机、立式搅拌机(pony mixer)、溶解器(dissolver)、罐式混合机(tank mixer)、乳化机(homo mixer)、均质分散机(homo disper)等混合机、立式球磨机(attritor)、辊磨机、砂磨机、球磨机、珠磨机、线磨机(line mill)、超声波研磨机、Dyno mill、喷射磨(shot mill)等研磨机、捏合机、混合混炼机、高压碰撞分散机等。
复合化时的各成分的混合顺序或量可适当设定。例如可列举：(1)将粉末状及/或分散液状的前述光触媒成分、粉末状及/或分散液状的前述吸附剂成分、粉末状及/或分散液状的前述金属成分全部同时混合；(2)在将任意的2成分混合之后混合其余的成分；(3)在将任意的1成分的一部分或全部、任意的1成分的一部分或全部混合之后，混合其余的成分等方法等。此外，既可以利用1种混合装置进行1次或多次混合处理，也可以并用2种以上的混合装置并进行多次混合处理。如果需要，可进一步添加液体成分、各种添加剂成分，且如果需要，也可以使用前述混合装置中的任一来进行混合。
作为包含陶瓷复合粉体或陶瓷复合粉体的产品的市售品，例如可列举Apatec(丸武产业公司制)、Earth Plus(信州陶瓷公司制)、Super Lumititan Powder(Sasamic公司制)等。
(陶瓷复合粉体的含量)
虽然陶瓷复合粉体的抗菌涂料中的含量不受特别限制，但从抗菌性、分散性、涂料的生产性等观点出发，相对于抗菌涂料整体，可为0.1～30质量％，优选为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％，进一步优选为1～5质量％。此外，以抗菌涂料的固形成分比例计，可为1～95质量％，优选为1～50质量％，更优选为3～30质量％，进一步优选为5～20质量％。当陶瓷复合粉体的含量过多时，则可能会导致对涂膜的强度、成本方面不利，当含量过少时，则可能会导致无法得到预期的抗菌活性。
＜粘合剂＞
粘合剂(结合剂)可为任意作为涂料的成分而公知的粘合剂，且可使用无机类及/或有机类的粘合剂。粘合剂具有将前述陶瓷复合粉体固定到涂膜中的作用等。作为粘合剂的形态，为溶剂型、乳液(分散体)型、无溶剂型、1液型、多液型、粉体型中的任一均可。
无机类粘合剂例如可列举选自二氧化硅粘合剂、氧化锆粘合剂、氧化铝粘合剂、二氧化钛粘合剂、水玻璃(硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂)等中的1种以上，但不做特别限制。
作为有机类粘合剂，例如可列举选自(甲基)丙烯酸类、苯乙烯类、乙酸乙烯酯类、橡胶类、氯乙烯类、乙烯醇类、聚烯烃类、聚酯类、氟树脂类、聚硅氧烷类、聚氨酯类、环氧类、核壳聚合物类、具有乙烯性不饱和键的固化性化合物类((甲基)丙烯酸酯单体类、乙烯类单体类等)等中的1种以上，但不做特别限制。
有机类粘合剂也可以进一步包含涂料领域中使用的固化剂。作为固化剂，例如可列举选自聚异氰酸酯化合物、多元醇化合物、聚羧酸化合物、三聚氰胺化合物、环氧化合物、醛化合物、氮丙啶化合物等中的1种以上，但不做特别限制。
作为粘合剂，优选使用可包含固化剂的选自(甲基)丙烯酸类、聚酯类、氟树脂类、聚硅氧烷类、聚氨酯类、环氧类、丙烯酸酯单体类等中的1种以上。尤其优选使用可包含固化剂的选自(甲基)丙烯酸类、聚氨酯类、氟树脂类、丙烯酸酯单体类中的1种以上。
从抗菌性、分散性、涂膜形成性等观点出发，相对于抗菌涂料整体，粘合剂的含量可为1～50质量％，优选为5～40质量％，更优选为10～30质量％。此外，以抗菌涂料的固形成分比例计，可为50～99质量％，优选为70～97质量％，最优选为80～95质量％。当粘合剂的含量过多时，则可能会导致无法得到预期的抗菌活性，并对涂膜的强度、成本方面不利，当含量过少时，则可能会导致无法得到预期的抗菌活性，并在涂膜的强度、分散性这些方面上产生问题。
＜其他成分＞
在构成抗菌涂装物的抗菌涂料中，根据进一步要求的目的等，也可以添加使用用于形成涂料的各种成分。例如可列举溶剂、着色剂、体质颜料等的填充剂、粘度调整剂、前述陶瓷复合粉体以外的杀菌、防霉剂、表面调整剂、分散剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、消泡剂等，但不做特别限制。根据添加目的等，可任意调整各成分的含量。
作为溶剂，不受特别限制，以粘度调整或稀释等为目的，可使用选自水、有机溶剂、二氧化碳等中的1种以上。
有机溶剂例如可列举选自乙醇、丙醇、丁醇等醇类；丙酮、丁酮、环己酮等酮类；二氯甲烷等卤化烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类；甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；***、四氢呋喃、二恶烷等的醚类；乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚等乙二醇醚类；γ―丁内酯等环酯类；矿油精等脂肪烃类；等溶剂中的1种以上，但不做特别限制。
作为着色剂，不受特别限制，以赋予涂膜以希望的色调为目的，例如可使用选自具有选自红、蓝、黄、绿、紫、黑、白、橙、茶等中的1种以上颜色的无机着色颜料、有机着色颜料、蛍光颜料、光輝颜料、着色树脂粒子、染料等中的1种以上。其中，颜料可为在颜料的表面上直接或通过各种原子团而键合有至少1种亲水基或亲油基的自分散型颜料，且也可以用各种表面改性剂对颜料的表面进行改性。
作为体质颜料等的填充剂，例如可列举选自滑石粉、云母、硫酸钡、粘土、碳酸钙、高岭土、二氧化硅、膨润土、碳酸钡、氧化锆、氧化铝等中的1种以上，但不做特别限制。此外，也可用各种表面改性剂对颜料的表面进行改性。
作为粘度调整剂，例如可列举选自纤维素类、多胺类、淀粉类、海藻酸类、脂肪酸酯类、聚乙烯醇类、聚丙烯酸(盐)类等的化合物中的1种以上，但不做特别限制。
在其他成分之中，作为前述陶瓷复合粉体以外的杀菌、防霉剂，例如可列举选自脱氢醋酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮钠-1-氧化物、p-羟基苯甲酸乙酯、1，2-苯并异噻唑-3-酮及其盐等中的1种以上，但不做特别限制。
[基材]
作为涂布抗菌涂料的基材，可为任意希望赋予抗菌性能且可涂布涂料的基材。
作为构成基材的原材料，虽然不受特别限制，但例如可列举铁、铝等金属、玻璃、混凝土、各种塑料、纸、木材等，也可以为包含上述这些的1种以上的层叠体、组成物等复合材料、涂布面。
作为构成抗菌涂装物的基材，虽然不受特别限制，但例如可列举在医疗机构、商业设施、学校、公共设施、食品工厂等、进一步而言在护理场所、烹调场所、食品饮料相关场所、交通机构(船、飞机、公共汽车、铁路等)、汽车的车内等设置及/或使用的各种物品、生活用品、卫生设备、医疗仪器、牙科医疗仪器、人进行接触的各种物品、部位、存在有附着细菌的可能性的各种物品、部位等。
作为这样的物品等，例如可列举门、门把手、扶手、把手、墙壁、地板、玻璃、建筑材料、桌子、椅子、家用电器、书写工具、文具、办公用品、医疗仪器、按钮、电脑、键盘、鼠标、触摸屏、便携通信设备、电子病历、显示装置、书桌、抽屉、文件夹、名卡、显示板、操作按钮、开关、显示器、遥控器、游乐设备、游戏机、生活用品、烹调器具、餐具、吸烟用具、各种容器、清扫用具、内饰材料、汽车内饰物品、汽车零件、车载物品、便器、卫生间内饰物品、船内物品、飞机内饰物品、它们的周边物品等。
[涂膜形成方法]
作为涂膜形成方法，根据物品、基材等的形状、其用途等，可采用用于在物品、基材等之上设置涂料的涂膜的通常的方法。例如可列举选自空气喷涂、无空气喷涂、静电、旋转雾化、毛刷、滚子、手喷枪、通用喷枪、浸渍、辊涂机、幕帘式流涂机、辊式幕凃机、模头涂布机(diecoater)、喷墨等中的1种以上，但不做特别限制。
优选列举选自空气喷涂、无空气喷涂、静电、旋转雾化、毛刷、手喷枪、通用喷枪、喷墨中的1种以上。
在基材上涂布抗菌涂料时，在涂布面被油等污染物质污染的情况下，优选用醇等进行脱脂、清洁。为了改善基材和涂膜之间的附着性、耐腐蚀性，可进行粗糙化处理、等离子处理、火炎处理、底涂处理等公知的表面处理。
在涂布抗菌涂料后，也可以用常温干燥或强制干燥等单元使涂膜干燥来形成涂装物。在常温干燥的情况下，只需在常温(例如10～小于40℃)下静置即可。在强制干燥的情况下，既可以使用鼓风机等来进行干燥，也可以通过在超过常温例如50℃以上的温度下加热1分钟以上来进行烘干。此外，在粘合剂为固化性的情况下，也可利用紫外线等能量射线、热来进行固化。从处理性的观点出发，也可以在干燥、固化前预先在常温下设置(静置)。
在形成涂膜时，既可以以1次的涂布进行设置，也可以以2次以上的涂布进行设置。在进行2次以上的涂布的情况下，既可以在中途设置干燥工序，此外，也可以以Wet on Wet(湿盖湿)方式进行而不在中途设置干燥工序，且也可以将它们组合。
[涂膜的膜厚]
在抗菌涂装物上，由抗菌涂料形成的涂膜的厚度(干燥膜厚)不受特别限制，可根据用途等进行适当调整。例如，干燥膜厚计可为0.1～1000μm，且可为80μm以下，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选在1～20μm的范围内。
通过使干燥膜厚为80μm以下，可更加提高抗菌涂装物上的涂膜的透明性。此外，即使在键盘等具有可动部的物品上设置涂膜时，也可形成抗菌涂膜，且不会给可动部带来影响。
在干燥涂膜超过100μm时，可能会导致对成本、透明性等方面不利。
在干燥膜厚小于1μm时，则需要先进的涂布技术，可能会导致对成本方面不利。
[抗菌活性值]
在本发明中，抗菌涂装物上的抗菌涂料的涂膜的抗菌活性值为2.0以上。也可以为抗菌活性值4.0以上，且根据情况也可以为抗菌活性值6.0以上。
本发明中的抗菌活性值是依据日本工业标准JIS Z 2801：2010“抗菌加工产品―抗菌性试验方法、抗菌效果”中的试验方法的指标值。
抗菌活性值为，将规定的细菌接种到抗菌加工产品和无加工产品上，在培养24小时后，作为两者的生菌数的对数值的平均值的差而求出的值，在抗菌活性值为2.0以上时则具有抗菌效果。
本发明仅通过对需要抗菌处理的物品等的表面进行涂布，即可构成进行有抗菌活性值为2.0以上的抗菌处理的抗菌涂装物。而且，可提供一种不会引起因抗菌成分的溶出而导致的皮肤病等，从刚形成涂膜之后起即可长期体现抗菌效果的抗菌涂装物、抗菌涂料、抗菌涂料的制造法及抗菌涂装物的制造法。尤其，仅通过用本发明的抗菌涂料进行涂布的后期加工，即可容易使在医疗场所等中使用的各种器材、设备品等成为抗菌活性值2.0以上的抗菌规格。
[体积平均分散粒径]
虽然在本发明中，构成抗菌涂装物上的涂膜的抗菌涂料中的陶瓷复合粉体的体积平均分散粒径(D50)不受特别限制，但可为250nm以下，优选为30～220nm以下，更优选为50～210nm。
当陶瓷复合粉体的体积平均分散粒径(D50)超过250nm时，则可能会导致涂料的保存稳定性下降、涂料或涂膜中的分散不均匀化、因涂料或涂膜的白色混浊而导致的透明性下降、涂膜的抗菌性能下降等。另一方面，在使体积平均分散粒径(D50)小于30nm时，则需要先进的分散技术，对成本方面等会产生问题。
在体积平均分散粒径为100～250nm时，基于陶瓷复合粉体的原材料颜色，可构成稍微着色的微着色透明涂膜。这样的微着色透明涂膜可形成具有清洁感的抗菌涂装物，且不会妨碍基材表面的文字、图案等的视觉辨认性，且由于容易把握涂膜的存在，因此也具有对抗菌处理进行宣传的效果。
此外，当使体积平均分散粒径小于100nm时，则可形成无色透明涂膜，可应用于不宜着色的基材。此外，通过使用着色剂，可容易构成任意色调的涂膜。
[累积体积90％粒径与体积平均分散粒径的比D90/D50]
构成抗菌涂装物的抗菌涂料中的陶瓷复合粉体的累积体积90％粒径(D90)与体积平均分散粒径(D50)的比D90/D50可为1.5以下，优选为1.3以下，更优选为1.2以下。
当D90/D50接近1.0时，则粒径分布变得尖锐，粒径变得接近均匀。由此，细微的陶瓷复合粉体可均匀地分散在涂膜中，从而涂膜的透明性提高，且容易使涂膜的抗菌活性均匀。当D90/D50超过1.5时，则涂料中包含的陶瓷复合粉体的粒径的不均增大。因此，由于在涂膜中存在有粒径较大的粗大粒子，因此陶瓷复合粉体的涂膜中的分散变得不均匀，可能会导致涂膜白色混浊而透明性下降，且涂膜的抗菌活性变得不均匀。
在本发明中，通过使D90/D50为1.5以下，可使抗菌剂即陶瓷复合粉体均匀地分散在涂膜中，从而可在涂膜整体上均匀地体现抗菌特性，进而可增大抗菌活性值。
[雾度]
虽然在本发明中，抗菌涂装物上的抗菌涂料的涂膜的雾度不受特别限制，但可为25以下，优选为20以下，进一步优选为10以下。
在本发明中，抗菌涂料的涂膜的雾度是依据日本工业标准JIS K 7136：2000“塑料-透明材料的雾度的求法”中的试验方法的指标值。雾度是表示涂膜的透明度/浊度的指标，可以说当雾度较低时则透明度较高。通常可利用雾度计来进行测定。
为了使抗菌涂料的涂膜的雾度为25以下，优选在使用透明性较高的粘合剂等的同时，使陶瓷复合粉体的平均粒径(体积平均分散粒径)为比可见光的波长更极小的Rayleigh散射区域(光的波长的约1/10)的大小。
通过使涂膜的雾度为25以下，即使在触摸屏等要求有透明性的物品等上也可设置抗菌涂膜。此外，在键盘等物品等上，可形成抗菌涂膜且不会隐藏处于物品表面的记号等。
此外，由于本发明的抗菌涂料的涂膜透明性优秀，因此通过在抗菌涂料中配合着色剂，可容易构成着色成任意程度的抗菌涂膜。
[(1)及/或(2)的主要条件]
本发明的抗菌涂装物满足下述(1)及/或(2)的主要条件：
(1)对于抗菌涂料中的陶瓷复合粉体，体积平均分散粒径(D50)为250nm以下，累积体积90％粒径(D90)与体积平均分散粒径(D50)的比D90/D50为1.5以下；
(2)涂膜的膜厚为80μm以下，抗菌涂装物或涂膜的雾度(依据日本工业标准JIS K7136：2000)为25以下。
在本发明中，尤其优选满足(1)及(2)的主要条件。由此，可使抗菌剂即陶瓷复合粉体均匀地分散在涂膜中，可在涂膜整体上均匀地体现抗菌特性，可形成抗菌活性值较大的涂膜，同时，可形成透明性优秀的涂膜。
[反射雾度值]
在本发明中，抗菌涂装物上的抗菌涂料的涂膜的反射雾度值可调整为50～600。优选为100～600，更优选为150～500。
在本发明中，抗菌涂料的涂膜的反射雾度值为依据ASTM E430所记述的测定方法的值。具体而言，可通过下述内容算出，即，使规定的孔径角的光束以20度的入射角射入于样品面，用受光器测定从镜面反射方向分别向正向和反向偏离0.9度的方向上反射的一定的孔径角的光束，而后使用特定的算式由测定值算出。通常，可使用Haze Gloss(商品名；Guardner公司制的光泽仪)等来进行测定。
通过使反射雾度值为50～600，尤其是为150～500，可形成设计性优秀的涂膜，尤其，可形成具有类似于漆器的美感的涂膜。
2抗菌涂料
本发明的抗菌涂料为，至少包含含有光触媒成分、吸附剂成分及金属成分的陶瓷复合粉体、粘合剂，
抗菌涂料中的陶瓷复合粉体的体积平均分散粒径(D50)为250nm以下，陶瓷复合粉体的累积体积90％粒径(D90)与体积平均分散粒径(D50)的比D90/D50为1.5以下，
涂膜的抗菌活性值(依据日本工业标准JIS Z 2801：2010)为2.0以上的抗菌涂料。
在此，“陶瓷复合粉体”、“粘合剂”、“体积平均分散粒径”及“D90/D50”与前述“1抗菌涂料”所记述的相同。
3抗菌涂料的制造法
本发明的抗菌涂料的制造法为，包含使用分散机对至少包含陶瓷复合粉体、粘合剂的抗菌涂料构成成分进行混合的工序，
所述陶瓷复合粉体含有光触媒成分、吸附剂成分及金属成分，使抗菌涂料中的陶瓷复合粉体的体积平均分散粒径(D50)为250nm以下，使陶瓷复合粉体的累积体积90％粒径(D90)与体积平均分散粒径(D50)的比D90/D50为1.5以下，
涂膜的抗菌活性值(依据日本工业标准JIS Z 2801：2010)为2.0以上的抗菌涂料的制造法。
在此，“陶瓷复合粉体”、“粘合剂”、“体积平均分散粒径”及“D90/D50”与前述“1抗菌涂料”所记述的相同。
作为在进行混合的工序中使用的分散机，可使用通常用于涂料的制造的分散机。作为分散机，例如可使用选自球磨机、立式球磨机、珠磨机、砂磨机等介质型分散机；行星式混合机、乳化机、分散机、高速分散机、均质器、辊磨机、锥磨机、胶体磨、捏合机等剪切型分散机；涂料搅拌器、湿式喷射磨、超声波分散机等中的1种以上。另外，在使用了介质型分散机时，可使用选自氧化铝、氧化锆、玻璃、二氧化硅、陶瓷等中的1种以上的分散介质。
优选使用选自球磨机、立式球磨机、涂料搅拌器、珠磨机、砂磨机等介质型分散机等中的1种以上。
在本发明中，通过对分散机的种类、分散介质的种类、形状、分散机的运行条件等进行调整，可使抗菌涂料中的前述陶瓷复合粉体的体积平均分散粒径(D50)为250nm以下。此外，可使前述抗菌涂料中的前述陶瓷复合粉体的累积体积90％粒径(D90)与体积平均分散粒径(D50)的比、D90/D50为1.5以下。
由于如此制造的抗菌涂料，陶瓷复合粉体在涂料中分散而不会凝集，认为实际上可在维持不变的分散状态下分散在涂膜中，因此对透明性及抗菌活性方面有利。
4抗菌涂装物的制造法
本发明的抗菌涂料的制造法为，将含有抗菌涂料的涂料涂布到基材上的涂膜的抗菌活性值为2.0以上的抗菌涂装物的制造法。
在此使用的抗菌涂料与前述“2抗菌涂料”所记述的相同。
此外，对于基材及涂膜形成方法而言，与前述“1抗菌涂装物”所记述的相同。
实施例
以下，虽然列举实施例来对本发明更加详细地进行说明，但本发明不局限于实施例。另外，在实施例及比较例中，抗菌涂料的特性等及涂膜的特性等的测定、评价是通过以下所示的方法进行测定。
(粒径)
使用动态光散射式粒径分布测定装置(堀场制作所制LB-550)对抗菌涂料中的陶瓷复合粉体的体积平均分散粒径(D50)及累积体积90％粒径(D90)进行了测定。
(保存稳定性)
在25℃下放置1周后，通过目视对抗菌涂料进行观察，并用以下基准进行了评价。
〇：未产生沉淀
×：产生有沉淀
(涂膜外观)
通过目视对涂膜外观进行观察，并用以下的基准进行了评价。
〇：无色透明且无浑浊良好
〇蓝：稍微着色成蓝色但无浑浊而良好
×：白色混浊
＜抗菌涂料的制备＞
(实施例1)
将2.85质量％的光触媒二氧化钛、羟基磷灰石及银复合化后的陶瓷复合粉体、14.29质量％的包含含羟基的丙烯酸树脂(丙烯酸多元醇)和聚异氰酸酯固化剂的粘合剂、乙酸乙酯(溶剂)配合成整体为100质量％的量(剩余量)，用珠磨机进行分散而制备了抗菌涂料。
(实施例2、3)
除了对使用珠磨机来使各成分分散时的运行条件进行了改变以外，与实施例1相同地制备了抗菌涂料。
(比较例1)
将5.70质量％的光触媒二氧化钛、羟基磷灰石及银复合化后的陶瓷复合粉体、14.29质量％的包含含羟基的丙烯酸树脂(丙烯酸多元醇)和聚异氰酸酯固化剂的涂料即粘合剂、乙酸乙酯(溶剂)配合成整体为100质量％的量(剩余量)，用珠磨机进行分散而制备了抗菌涂料。
(比较例2)
作为抗菌涂料，使用了包含纳米银担载磷灰石包覆二氧化钛的市售的光触媒室内涂料“Lumititan NAG”(Sasamic公司制，商品名；专利文献1(日本专利第5207744号公报)的涂料)。另外，由于Lumititan NAG在容器内观察到大量的沉淀，因此是摇动容器来搅拌混合，且不做稀释地将其作为了涂料。
＜抗菌涂料的评价＞
针对实施例1～3、比较例1、2的抗菌涂料，对保存稳定性进行了评价。此外，针对在目视的评价下涂料为无色透明或微着色透明的实施例1～3的抗菌涂料，测定了抗菌涂料中的陶瓷复合粉体的体积平均分散粒径(D50)、累积体积90％粒径(D90)及累积体积90％粒径(D90)与体积平均分散粒径(D50)的比(D90/D50)。另外，对于比较例1、2的抗菌涂料而言，由于在目视的评价下涂料产生白色混浊，且明显陶瓷复合粉体的体积平均粒径超过250nm，因此未进行动态光散射式粒径分布测定装置的测定。表1示出这些结果。
(表1)
Figure BDA0002789959800000181
＜抗菌涂装物的光学评价＞
(抗菌涂装物的制备)
将实施例1、2、比较例1、2的抗菌涂料空气喷涂涂布到透明ABS树脂板上，制备了具有表2所述的干燥膜厚的涂膜的抗菌涂装物。
(抗菌涂装物的光学评价)
通过目视对涂膜外观进行了评价。此外，用雾度计(SUGA试验机公司制HZ-V3)对涂膜的雾度进行了测定。表2示出这些结果。
(表2)
Figure BDA0002789959800000182
＜抗菌涂装物的抗菌活性评价＞
(抗菌涂装物的制备)
将实施例1～3的抗菌涂料空气喷涂涂布到透明ABS板上，制备了抗菌涂装物。
(抗菌涂装物的金黄色葡萄球菌的抗菌活性评价)
基于日本工业标准JIS Z 2801：2010“抗菌加工产品―抗菌性试验方法、抗菌效果”，遵照膜密着法，并使用了由实施例1～3的抗菌涂料而得到的抗菌涂装物即受试体样品(50×50mm)、培养基(1/500NB培养基)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus NBRC 12732)。受试体样品数为3。
试验为，将试验菌液0.4mL接种到受试体样品上，在其上覆盖被膜后，在35±1℃、90％以上的相对湿度下静置，并求出刚接种之后、0.5小时后、1小时后、2小时后、4小时后、6小时后及24小时后的生菌对数值及生菌换算值。对于未含有抗菌剂的无抗菌性的无加工试验片(对照Control)，也同样求出了生菌对数值及生菌换算值。
使用上述结果求出了抗菌活性值(从未含有抗菌剂的无抗菌性的无加工试验片的24小时后的生菌数的对数值(Ut)减去受试体样品的24小时后的生菌数的对数值(At)的值即抗菌活性值R＝Ut-At)。表3示出结果。
(表3)
Figure BDA0002789959800000191
(抗菌涂装物的大肠杆菌的抗菌活性评价)
基于日本工业标准JIS Z 2801：2010“抗菌加工产品―抗菌性试验方法、抗菌效果”，遵照膜密着法，并使用了由实施例1、2的抗菌涂料而得到的抗菌涂装物即受试体样品(50×50mm)、培养基(1/500NB培养基)、大肠杆菌(Escherichia coli NBRC 3972)。受试体样品数为3。
试验为，将试验菌液0.4mL接种到受试体样品上，在其上覆盖被膜后，在35±1℃、90％以上的相对湿度下24小时静置后，测定了生菌数。测定了未含有抗菌剂的无抗菌性的无加工试验片(对照Control)的24小时后的生菌数的对数值(Ut)和受试体样品的24小时后的生菌数的对数值(At)，并求出了抗菌活性值R＝Ut-At。表4示出结果。
(表4)
Figure BDA0002789959800000201
如表1～表4所示，根据本发明，可容易得到具有很多医疗机构所要求的抗菌活性值2.0以上的抗菌性能、涂膜的透明性高且涂膜外观优秀的抗菌涂装物，因而利用价值极高。

Claims (4)

1.一种抗菌涂装物，其特征在于，
在基材上具有至少包含陶瓷复合粉体、粘合剂的抗菌涂料的涂膜，所述陶瓷复合粉体含有光触媒成分、吸附剂成分及金属成分，且涂膜的抗菌活性值即依据日本工业标准JIS Z2801：2010为2.0以上，并且，满足下述(1)及/或(2)的主要条件：
(1)对于抗菌涂料中的陶瓷复合粉体，体积平均分散粒径D50为250nm以下，累积体积90％粒径D90与体积平均分散粒径D50的比D90/D50为1.5以下；
(2)涂膜的膜厚为80μm以下，抗菌涂装物或涂膜的雾度即依据日本工业标准JIS K7136：2000为25以下。
2.一种抗菌涂料，其特征在于，
至少包含陶瓷复合粉体、粘合剂，所述陶瓷复合粉体含有光触媒成分、吸附剂成分及金属成分，
抗菌涂料中的陶瓷复合粉体的体积平均分散粒径D50为250nm以下，陶瓷复合粉体的累积体积90％粒径D90与体积平均分散粒径D50的比D90/D50为1.5以下，
涂膜的抗菌活性值即依据日本工业标准JIS Z 2801：2010为2.0以上。
3.一种抗菌涂料的制造法，其特征在于，
包含使用分散机对至少包含陶瓷复合粉体、粘合剂的抗菌涂料构成成分进行混合的工序，所述陶瓷复合粉体含有光触媒成分、吸附剂成分及金属成分，
使抗菌涂料中的陶瓷复合粉体的体积平均分散粒径D50为250nm以下，使陶瓷复合粉体的累积体积90％粒径D90与体积平均分散粒径D50的比D90/D50为1.5以下，
涂膜的抗菌活性值即依据日本工业标准JIS Z 2801：2010为2.0以上。
4.一种抗菌涂装物的制造法，其特征在于，在基材上涂布含有权利要求2的抗菌涂料的涂料，且涂膜的抗菌活性值即依据日本工业标准JIS Z 2801：2010为2.0以上。
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