CN101312782A - 热膨胀性微球、其制造方法以及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热膨胀性微球，它是包括热塑性树脂所形成的外壳、和被其内包且具有所述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂的热膨胀性微球的制造方法，其中，最大膨胀时的膨胀倍率在50倍以上、使其热膨胀而得到的空心微粒的反复压缩耐久性为75％以上。热膨胀性微球的制造方法包括，在含有特定水溶性化合物的水性分散媒中，使含有聚合性成分和上述发泡剂的油性混合物分散、且使上述油性混合物中所含有的上述聚合性成分聚合的工序。

Description

热膨胀性微球、其制造方法以及用途
技术领域
本发明涉及一种热膨胀性微球、其制造方法以及用途。
背景技术
具有以热塑性树脂作为外壳、在其内部封入发泡剂的结构的热膨胀性微球，通常被称为热膨胀性微囊。作为热塑性树脂，通常可以使用1，1-二氯乙烯系共聚物、丙烯腈系共聚物、丙烯酸系共聚物等。另外，作为发泡剂，主要使用异丁烷或异戊烷等烃(参照专利文献1)。
作为耐热性强的热膨胀性微囊，例如，在专利文献2中公开有以热塑性树脂作为外壳的热膨胀性微囊，所述热塑性树脂通过含有80重量％以上的腈系单体、20重量％以下的非腈系单体以及交联剂的成分而得到。其制造方法是在含有作为分散稳定剂(悬浮剂)的胶体二氧化硅、作为辅助稳定剂的二乙醇胺-己二酸缩合产物、和聚合助剂的水系分散介质中，悬浮聚合含有发泡剂、聚合性单体以及聚合引发剂的聚合性混合物来制造热膨胀性微囊的方法。
通常，聚合助剂用于在悬浮聚合时抑制水系中产生乳化聚合物或防止锅垢(scale)。近年，在热膨胀性微囊的制造方法中，除了抑制在水系中产生乳化聚合物以及防止锅垢的目的之外，还希望开发能够实现对所得到的热膨胀性微囊、进一步热膨胀而得到的空心微粒的各种物性提高的聚合助剂。在专利文献3中，公开有使用抗坏血酸类或亚硝酸碱金属盐类等所谓的聚合抑制剂代替重铬酸钾作为聚合助剂使用来制造热膨胀性微囊的方法。在专利文献3中记载，使按照该方法得到的热膨胀性微囊热膨胀时，发泡迅速，且可得到均一的发泡体(空心微粒)。但是，热膨胀倍率等物性的提高还不充分，而且，由于抗坏血酸的热稳定性差，在聚合反应中分解，从而失去作为聚合抑制剂的性质，故不优选。另外，存在下述问题：在用于实施日本水质污染防止法的水质污染防止法实施规则中规定了地下水中含有亚硝酸碱金属盐类的量的标准值，因此存在有时聚合后进行废水处理需要费用的问题。所以现有的状况是：抗坏血酸类、亚硝酸碱金属盐类不仅对所得到的热膨胀性微囊、进一步热膨胀所得到的空心微粒的物性的改善不够，而且使用时还会产生上述问题，所以不能说得到了满意的聚合助剂。
迄今为止，对使热膨胀性微囊热膨胀所得到的空心微粒的研究开发，主要集中在对构成空心微粒的热塑性树脂或发泡剂的种类、配合比例等进行各种研究，以使它的各种物性得到改善。
对于空心微粒的反复压缩耐久性提高，例如，在专利文献4和5中介绍了以表面存在有极性基的已热膨胀的微囊作为当陶瓷组合物混合或成形时难以被破坏的空心微粒。但是，对混合、成形时的耐磨损性的改善不够充分。
另外，作为轻量水泥制品用的空心微粒，在专利文献6中记载有，具有通过由特定单体组成和交联剂得到的聚合物而形成的外壳、并以20倍以上且100以下的发泡倍率使热膨胀性微囊加热发泡而形成的空心微粒。但是，该空心微粒对耐久性的改善也不充分。
另外，在专利文献7中公开有，陶瓷组合物在混合或成形时难以破坏的空心微粒和热膨胀性微囊的混合物。但也只不过是该混合物的粒度分布尖锐而已，不能说从本质上改善了耐久性。
如上所述，虽然对空心微粒的反复压缩耐久性进行了各种研究，但是目前还没有得到充分提高了反复压缩耐久性的空心微粒。即使是对于使根据上述专利文献3中所记载的制造方法制得的热膨胀性微囊热膨胀而得到的空心微粒，反复压缩耐久性也低。
专利文献1：美国专利第3615972号说明书
专利文献2：日本专利特开昭62-286534号公报
专利文献3：日本专利特开平11-209504号公报
专利文献4：日本专利特开2003-327482号公报
专利文献5：日本专利特开2003-327483号公报
专利文献6：日本专利特开2004-131361号公报
专利文献7：日本专利特开2005-067943号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种膨胀倍率高、且使其热膨胀时形成具有优良的反复压缩耐久性的空心微粒的热膨胀性微球、其制造方法以及用途。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入的研究，结果确定：1)若为具有特定物性的热膨胀性微球，则可解决上述课题，2)可通过在含有特定水溶性化合物的水性分散媒中，使含有聚合性成分和发泡剂的油性混合物分散、聚合的方式来制造上述热膨胀性微球，从而完成了本发明。
本发明的热膨胀性微球，包括热塑性树脂所形成的外壳、和被其内包且具有所述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂，其中，最大膨胀时的膨胀倍率为50倍以上，使其热膨胀而得到的空心微粒的反复压缩耐久性为75％以上。
本发明的热膨胀性微球的制造方法，是包括热塑性树脂所形成的外壳、和被其内包且具有上述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂的热膨胀性微球的制造方法，其中，
包括在含有水溶性化合物的水性分散媒中，使含有聚合性成分和上述发泡剂的油性混合物分散，并使上述油性混合物中所含有的上述聚合性成分聚合的工序，所述水溶性化合物为含有选自水溶性金属盐和/或其水合物；水溶性多酚类；水溶性维生素B；以及具有选自羟基、羧酸(盐)基以及膦酸(盐)基中的亲水性官能团与杂原子结合于同一个碳原子的结构的水溶性1，1-取代化合物类中的至少一种的水溶性化合物。
本发明的又一热膨胀性微球的制造方法，是包括热塑性树脂所形成的外壳、和被其内包且具有上述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂的热膨胀性微球的制造方法，其中，
包括在水性分散媒中，使含有聚合性成分和上述发泡剂的油性混合物分散，并使上述油性混合物中所含有的上述聚合性成分聚合的工序，所述水性分散媒为含有0.001～100ppm选自钪、铈、钛、锆、铪、钒、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、镍、银、金、锌、镉、硼、铝、镓、铟、铊、锡、铅、砷、锑以及铋中的至少一种金属的离子以及0.001ppm以上卤离子的水性分散媒。
本发明的空心微粒可通过使上述热膨胀性微球和/或由上述热膨胀性微球的制造方法而得到的热膨胀性微球加热膨胀的方式得到。
本发明的组合物为包含基材成分、和上述热膨胀性微球和/或上述空心微粒的组合物。
本发明的成形物通过将上述组合物成形而得到。
本发明的热膨胀性微球的膨胀倍率高、且使其热膨胀时可得到具有优良的反复压缩耐久性的空心微粒。
本发明的热膨胀性微球的制造方法，可高效地制造膨胀倍率高、且使其热膨胀时可形成具有优良的反复压缩耐久性的空心微粒的热膨胀性微球。
本发明的空心微粒以上述热膨胀性微球为原料而得到，因此具有优良的反复压缩耐久性。
本发明的组合物以及成形物都含有上述空心微粒，因此，具有优良的反复压缩耐久性。
附图说明
图1是表示本发明的热膨胀性微球的一个示例的简图。
图2是表示为了测定反复压缩耐久性、用于空心微粒的制造方法中的制造装置的发泡工序部的简图。
符号说明
1热风喷嘴
2制冷剂流
3防过热筒
4分散喷嘴
5碰撞板
6含有热膨胀性微球的气体流体
7气体流
8热风流
11由热塑性树脂构成的外壳
12发泡剂
具体实施方式
以下，对本发明进行详细的说明。
[热膨胀性微球的制造方法]
本发明的制造方法为包括热塑性树脂所形成的外壳、和被其内包且具有上述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂的热膨胀性微球的制造方法。本发明的制造方法包括在含有特定水溶性化合物的水性分散媒中，使含有聚合性成分和上述发泡剂的油性混合物分散，并使上述油性混合物中所含有的上述聚合性成分聚合的工序。
发泡剂只要是具有热塑性树脂的软化点以下的沸点的物质，就没有特别的限定，例如，可以举出碳原子数在1～12的烃以及它们的卤化物；具有醚结构且不含有氯原子和溴原子、碳原子在2～10的含氟化合物；四烷基硅烷；通过加热发生热分解而产生气体的化合物等，这些发泡剂可使用1种或并用2种以上。
作为碳原子数为1～12的烃，例如可以举出丙烷、环丙烷、丙烯、丁烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、环戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、异辛烷、环辛烷、2-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚等烃。这些烃可以为直链状、分支状、脂环状中的任一种，优选脂肪族烃。
作为碳原子数为1～12的烃的卤化物，可以举出一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。
作为具有醚结构且不含氯原子和溴原子、碳原子数为2～10的含氟化合物，例如，可以举出C3H2F7OCF2H、C3HF6OCH3、C2HF4OC2H2F3、C2H2F3OC2H2F3、C4HF8OCH3、C3H2F5OC2H3F2、C3HF6OC2H2F3、C3H3F4OCHF2、C3HF6OC3H2F5、C4H3F6OCHF2、C3H3F4OC2HF4、C3HF6OC3H3F4、C3F7OCH3、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C7F15OC2H5等的氢氟醚等。这些含氟化合物可使用一种也可并用两种以上。氢氟醚的(氟代)烷基可为直链状，也可为分支状。
作为四烷基硅烷，例如，可以举出具有碳原子数为1～5的烷基的硅烷类，例如，可以举出四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基正丙基硅烷等。
作为通过加热发生热分解而产生气体的化合物，可以举出偶氮甲酰胺、N，N’-二亚硝基亚戊基四胺、4，4’-氧基双(苯磺酰基酰肼)等。
聚合性成分是通过在聚合引发剂的存在下进行聚合从而成为形成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的成分。聚合性成分是以单体成分为必须成分、且含有交联剂的成分。
通常，单体成分含有被称为具有1个聚合性双键(自由基)聚合性单体的成分，对单体成分没有特别的限定，例如，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈等腈类单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸等含有羧基的单体；氯乙烯、1，1-二氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤化乙烯系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯系单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体；N-苯基马来酰亚胺、N-(2-氯苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体等；苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、正甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等乙烯不饱和单烯烃类单体；乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚、乙烯基·异丁基醚等乙烯基醚系单体；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮系单体；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基系单体、乙烯基萘盐等。对于含有羧基的单体而言，其部分或全部的羧基也可在聚合时被中和。需要说明的是，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。马来酰亚胺系单体优选具有氮原子取代基结构的N-取代马来酰亚胺系单体。
构成聚合性成分的上述自由基聚合单体可使用1种也可并用2种以上。其中，聚合性成分优选为含有选自腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、含羧基的单体、苯乙烯系单体、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体以及卤化乙烯系单体中的至少一种。
如果聚合性成分含有腈系单体作为必需成分，则可提高构成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的耐热性、耐溶剂性，故优选。
另外，聚合性成分更优选在含有腈系单体的同时还含有卤化乙烯系单体和/或(甲基)丙烯酸酯系单体。含有1，1-二氯乙烯等卤化乙烯系单体，可提高阻气性能。聚合性成分若含有(甲基)丙烯酸酯系单体，则容易控制膨胀行为。
若聚合性成分在含有腈系单体的同时还含有含羧基的单体，则不仅可提高耐热性、耐溶剂性，而且可使热塑性树脂的玻璃转移温度变高，可在高温下使热膨胀性微球热膨胀，故优选。聚合性成分在含有腈系单体和含羧基的单体的同时也可进一步含有卤化乙烯系单体和/或(甲基)丙烯酸酯系单体。
鉴于以上所述，当聚合性成分还含有马来酸亚胺时，热膨胀性微球的着色少，故优选。
对构成聚合性成分的各个游离基聚合性单体的比例没有特别的限定，但在下述(A)～(F)中，优选以下所示的聚合比例。
(A)当聚合性成分含有以卤化乙烯系单体作为必须成分时
卤化乙烯系单体的重量比例相对于单体成分优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上，特别优选为30重量％以上，最优选为40重量％以上。
(B)当聚合行成分含有卤化乙烯系单体的同时还含有腈系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体作为必须成分时
卤化乙烯系单体的聚合比例相对于单体成分，优选为90～10重量％，较优选为85～15重量％、更优选为80～20重量％、特别优选为75～25重量％，最优选为70～40重量％。腈系单体的重量比例相对于单体成分，优选为10～90重量％，较优选为15～85重量％，更优选为20～80重量％、特别优选为25～70重量％，最优选为30～60重量％。(甲基)丙烯酸酯系单体的重量比例相对于单体成分，优选为1～20重量％，较优选为3～18重量％，最优选为5～15重量％。
(C)当聚合性成分在含有腈系单体的同时还含有(甲基)丙烯酸酯单体作为必须成分时
腈系单体的重量比例相对于单体成分，优选为30～99重量％、较优选为35～99重量％、更优选为40～99重量％、特别优选为45～99重量％、最优选为50～99重量％。(甲基)丙烯酸酯系单体的重量比例相对于单体成分，优选为70～1重量％、较优选为65～1重量％、更优选为60～1重量％、特别优选为55～1重量％，最优选为50～1重量％。
(D)当聚合性成分含有马来酰亚胺系单体作为必须成分时
马来酰亚胺系单体的重量比例相对于单体成分优选为0.1～60重量％、更优选为0.3～55重量％、特别优选为0.5～50重量％以上，最优选为1～50重量％以上。
(E)当聚合性成分含有含羧基的单体作为必须成分时
含羧基的单体的重量比例相对于单体成分优选为5重量％以上、更优选为10重量％以上，特别优选为15重量％以上，最优选为20重量％以上。
(F)当聚合性成分含有腈系单体的同时还含有含羧基的单体作为必须成分时
腈系单体的重量比例相对于单体成分，优选为20～95重量％、较优选为20～90重量％、更优选为20～85重量％、特别优选为20～80重量％、最优选为20～60重量％。含羧基的单体的重量比例相对于单体成分，优选为5～80重量％、较优选为10～80重量％、更优选为15～80重量％、特别优选为20～80重量％，最优选为40～80重量％。
单体成分当含有含羧基的单体作为必须成分时(也就是说，上述(E)和(F)时)，作为单体成分中所含有的含羧基的单体以外的单体，也可含有与含羧基单体的羧基反应的单体。当单体成分在含有含羧基单体的同时还含有可与含羧基单体的羧基相反应的单体时，可进一步提高耐热性，提高高温时的膨胀性能。
作为与含羧基单体的羧基反应的单体，例如，可以举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸镁、单(甲基)丙烯酸锌、乙烯基缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等。与含羧基的单体的羧基反应的单体的重量比例相对于单体成分，优选为0.1～10重量％、较优选为1～8重量％、最优选为3～5重量％。
另外，当单体成分含有具有卤素、氧、氮等单体时，可有效防止聚合时产生热膨胀性微球的凝聚和聚合反应容器内产生锅垢。
聚合性成分除了上述单体成分以外，也可含有具有2个以上聚合性双键的聚合性单体(交联剂)。通过使用交联剂使其聚合，热膨胀后被内包的发泡剂的保持率(内包保持率)的降低被抑制，可有效地使其热膨胀。
对于交联剂没有特别的限定，例如，可以举出二乙烯基苯、二乙烯基萘等的芳香族二乙烯基化合物；甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯基甲缩醛、异氰酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、新戊二醇丙烯酸安息香酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸安息香酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物。这些交联剂可使用其中1种，也可并用2种以上。上述中“PEG#○○○二(甲基)丙烯酸酯”表示的一系列化合物为聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，其中的聚乙二醇部分的平均分子量为○○○。
对于交联剂的量没有特别的限定，但是如果考虑到交联的程度、被内包在外壳内的发泡剂的内包保持率、耐热性以及热膨胀性，则相对于100重量份单体成分，交联剂的量按照1)～7)所示的范围逐次优选(与前述的范围相比，较优选后述的范围)。
1)0.01～5重量份、2)0.03～3重量份、3)0.05～3重量份、4)0.05～2.5重量份、5)0.1～2.5重量份、6)0.1～2重量份、7)0.3～2重量份。
在本发明的制造方法中，优选采用含有聚合引发剂的油性混合物，在聚合引发剂的存在下使聚合成分聚合。
对于聚合引发剂，没有特别的限定，例如，可以举出过氧化二碳酸酯、过氧化酯、二酰基过氧化物等过氧化物；偶氮化合物等。
对于过氧化二碳酸酯，例如可以举出过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸双(2-乙氧基乙基)酯、过氧化二碳酸双(3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二仲丁基酯、过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸双(2-辛基)酯、过氧化二碳酸二环己酯以及过氧化二碳酸二苄酯等。
对于过氧化酯，例如可以举出过异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、枯基过氧化新癸酸酯以及叔丁基过氧化3，5，5-三甲基己酸酯等。
对于二酰基过氧化物，例如可以举出辛酰过氧化物、月桂酰过氧化物、硬酯酰过氧化物、琥珀酸过氧化物、苯甲酰过氧化物等过氧化物；2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(2-丙酸甲酯)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)等偶氮化合物等。
上述的聚合引发剂中，优选过氧化二碳酸酯，可抑制在热膨胀性微球内部生成树脂粒、外壳的厚度难于比理论值薄、所得到的膨胀性微球的膨胀倍率变高。另外，若考虑到获得过氧化二碳酸酯的难易度、聚合性成分的(共)聚和性、构成外壳的热塑性树脂结构的随机化等效果，则更优选选自过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁基酯以及过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯中的至少一种。特别优选过氧化二碳酸二仲丁基酯以及过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯中的至少一种。
对于聚合引发剂的量没有特别的限定，相当于100重量份的上述单体成分，优选为0.3～8重量份，较优选为0.4～7.5重量份、更优选为0.5～7.5重量份、特别优选为0.5～7重量份，最优选为0.8～7重量份。
当聚合引发剂在含有过氧化二碳酸酯的同时还含有其它引发剂时，过氧化二碳酸酯在聚合引发剂中所占有的比例越大，所得到的效果越高。过氧化二碳酸酯在聚合引发剂中所占有的比例优选为60重量％以上，较优选为70重量％，更优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上，最优选为100重量％。
本发明的制造方法中，油性混合物也可进一步含有链转移剂、有机颜料、表面经过疏水性处理的无机颜料或无机离子等。
对于链转移剂，没有特别的限定，例如，可以举出硫醇、茚、α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯等。
对于有机颜料，没有特别的限定，例如，可以举出酒石黄、日落黄(sunset yellow)FCF、亮蓝(Brilliant blue)FCF等铝沉淀色料、锆沉淀色料、钡沉淀色料、赫林顿红CN、立索尔玉红BCA、色淀红(レ-キッド)CBA、酞菁蓝(Phthalocyanine Blue)、永固桔黄(Permanent Orange)等。
对于表面经过疏水性处理的无机颜料或无机粒子，没有特别的限定，例如，可以举出表面经过疏水处理的氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化镁、氧化铁、氧化铈、氢氧化铁、氢氧化铬、群青、普鲁士蓝、锰紫、群青紫、钛黑、炭黑、铝粉、云母钛、氯化一氧铋、氧化铁处理云母钛、普鲁士蓝处理云母钛、洋红色处理云母钛、二氧化硅、碳化钙、碳酸镁、硫酸钡、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、磷酸钙、羟基磷灰石、沸石、氧化铝、滑石、云母、膨润土、高岭土、绢云母等物质。对于无机颜料或无机粒子的表面疏水处理，没有特别的限定，例如，有采用硅油等进行湿化的方法或用硅烷偶联剂等处理的方法等。
在本发明中，水性分散媒是以分散有油性混合物的离子交换水作为主要成分的介质，也可进一步含有醇等亲水性有机性溶剂。对于水性分散媒的使用量没有特别的限定，相对于100重量份的聚合性成分，优选使用100～1000重量份的水性分散媒。
水性分散媒还可含有电解质。对于电解质没有特别的限定，例如，可以举出氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、碳酸氢钠、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铵、碳酸钠、安息香酸等。这些电解质可单独使用一种也可并用两种以上。对于电解质的含有量，没有特别的限定，但相对于100重量份的水性分散媒，优选含有0.1～50重量份。
在本发明的制造方法中，水性分散媒含有至少一种的水溶性化合物。在热膨胀性微球的制造方法中，水溶性化合物是作为所谓的聚合助剂使用的成分。需要说明的是，本发明的水溶性是指每100g水中溶解1g以上的状态。对于水溶性化合物，可以举出下述水溶性化合物(1)～水溶性化合物(4)。这些水溶性化合物可以使用1种也可并用2种以上。以下，对水溶性化合物进行详细说明。
水溶性化合物(1)：以下为了简单起见，有时将水溶性金属盐和/或其水合物(以下，“水溶性金属盐和/或其水合物”)称为“水溶性金属盐(水合物)”。
水溶性金属盐为具有在水中可溶的性质的金属盐。
对于构成水溶性金属盐的金属，例如，可以举出钪、铈等3族金属；钛、锆、铪等4族金属；钒、钽等5族金属；铬、钼、钨等6族金属；锰、铼等7族金属；铁、钌、锇等8族金属；钴、铑等9族金属；镍等10族金属；银、金等11族金属；锌、镉等12族金属；硼、铝、镓、铟、铊等13族金属；锡、铅等14族金属；砷、锑、铋等15族金属等。这些金属中，优选钛、铁、铝、锑、铋，更优选铝、铁、锑，特别优选锑、铝。需要说明的是，上述金属的分类依照合订于社团法人日本化学会发行的“化学和教育”、54卷、4号(2006年)末尾的“元素周期表(2005)”(日本化学会原子量小委员会)。
关于上述金属的原子价，没有特别的限定，考虑到可充分获得本发明的效果，活性不要太强也不要太弱即适度这一点，在各种价数中优选3价。其作用·机理等不十分明确，认为3价金属不直接参与油性的聚合性成分的自由基聚合机理，而是作为在水中溶解的电子接受体而起作用，聚合时在悬浮液滴的表面接受电子。结果意外地促进油性混合物的聚合，将接受的电子放出到水系中参与聚合反应。
对于水溶性金属盐，没有特别的限定，可以举出金属卤化物，在分子内也可进一步含有有机基团。对于构成金属卤化物的卤素没有特别的限定，可以举出选自氟、氯、溴、碘以及砹中的至少一种，优选选自氟、氯以及溴中的至少一种，更优选氯和/或溴，特别优选氯。
对于在金属卤化物的分子内也可含有的有机基团，例如可以举出烷基、芳基、羟基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、氰基、苯基、苯氧基、甲苯基、苄基、羧基、硫代羧基、硫代羰基、亚硫酰基、硫代乙酰基、巯基、磺基、亚磺基、甲磺酰基、甲苯磺酰基、三氟甲基磺酰基(triflate)、三氟甲磺酰亚酰胺基(triflimide)、乙酰丙酮配位基(acetylacetonato)等。
对于金属卤化物，优选3价金属的卤化物(金属(III)卤化物)。对于金属(III)卤化物的具体实例，可以举出例如，氯化铝(III)、氯化锑(III)、氯化镓(III)、氯化金(III)、氯化铈(III)、氯化铊(III)、氯化钨(III)、氯化钽(III)、氯化钛(III)、氯化铁(III)、氯化镍(III)、氯化钒(III)、氯化铋(III)、三氯化砷(III)、氯化钌(III)、氯化铼(III)、氯化锇(III)等金属氯化物；氟化铝(III)、氟化锰(III)等金属氟化物；溴化铝(III)、溴化铊(III)等金属溴化物等。这些金属卤化物可使用其中1种也可并用两种以上。
对于水溶性金属盐而言，例如无水氯化铝之类的易与水反应产生氯化氢，根据pH等条件的不同有时可生成水不溶性的氢氧化物的金属盐。在上述那样的情况下，由于溶解在水中的铝(III)的浓度未知这一点、和氯化氢可使金属制反应器腐蚀这一点，优选水溶性金属盐的水合物。
水溶性金属盐的水合物的结构为以水溶性金属盐的金属元素为中心，配位有水的络合物。对于水溶性金属盐的水合物没有特别的限定，可以举出上述说明的金属卤化物的水合物。这些水溶性金属盐的水合物可使用1种，也可并用2种以上。
对于金属卤化物的水合物的具体实例，例如，可以举出氯化铝(III)6水合物、氯化铬(III)n水合物、氯化铈(III)n水合物、氯化铊(III)4水合物、氯化钛(III)n水合物、氟化铝(III)n水合物等。需要说明的是，n为水合数，表示与金属元素配位的水的配位数。
水溶性化合物(2)：水溶性多酚类
对于水溶性多酚类，没有特别的限定，例如，可以举出类黄酮、儿茶酚、丹宁、异黄酮、花色甙、卢丁、绿原酸、没食子酸、菌脂色素、槲皮黄素、杨梅黄酮、塔库司纷甚(タクシフォソン)、它们的衍生物或多量体、含有这些的绿茶提取物、红葡萄酒提取物、可可豆提取物、向日葵种子提取物等。需要说明的是，对于丹宁，可以为加水可分解的鞣酸、二苯基枚其咯立特(ジフェニルメチロリッド)型丹宁、缩合型栎鞣红生成型丹宁等，其中的任意一种均可。单宁酸为加水可分解的丹宁的混合物。这些水溶性多酚类可使用1种，也可并用2种以上。
水溶性化合物(3)：水溶性维生素B类
对于水溶性维生素B类，没有特别的限定，例如，可以举出维生素B1(硫胺素)、维生素B2(核黄素)、维生素B6(吡哆素)、维生素B12(钴氨素)、这些维生素B类的对核苷酸或核苷等的衍生物、另外，硝酸盐、盐酸盐等无机酸盐等。这些水溶性维生素B类可使用一种也可并用两种以上。
水溶性化合物(4)：具有选自羟基、羧酸(盐)基和膦酸(盐)基的亲水性官能团与杂原子结合于同一个碳原子结构的水溶性1，1-取代化合物类。
对于水溶性1，1-取代化合物类没有特别的限定，例如，可以举出具有亲水性官能团为羧酸(盐)基团、且杂原子为氮原子的结构的氨基多羧酸(盐)类、或具有亲水性官能团为膦酸(盐)基团、杂原子为氮原子的结构的氨基多膦酸(盐)类等。
对于氨基多羧酸类，没有特别的限定，例如，可以举出乙二胺四乙酸(包括其盐)、羟乙基乙二胺三乙酸(包括其盐)、二乙三胺五乙酸(包括其盐)、二羟基乙基乙二胺二乙酸(包括其盐)、1，3-丙二胺四乙酸(包括其盐)、二乙三胺五乙酸(包括其盐)、三亚乙基四胺六乙酸(包括其盐)、氨三乙酸(包含其盐)、葡糖酸(包括其盐)、羟乙基亚氨基二乙酸(包含其盐)、L-天冬氨酸-N，N-双二乙酸(包含其盐)、二羧甲基谷氨酸(包含其盐)、1，3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸(包括其盐)、二羟基乙基甘氨酸(包括其盐)等氨基多羧酸类；它们的金属盐；它们的铵盐等。这些氨基多羧酸(盐)类可使用1种也可并用2种以上。
以下的通式(1)示出了上述示例的乙二胺四乙酸(包含其盐)的化学结构。
Figure A20068004355600201
(其中，M1～M2选自氢原子、碱金属、碱土类金属、过渡金属、铵基以及伯～季氨基中的任何一种，它们可以相同也可以不同。)
以下的通式(2)示出了上述示例的二乙三胺五乙酸(包含其盐)的化学结构。
Figure A20068004355600202
(其中，M1～M2选自氢原子、碱金属、碱土类金属、过渡金属、铵基以及伯～季氨基中的任意一种，它们可以相同也可以不同。)
对于氨基多膦酸(盐)类没有特别的限定，例如，可以举出氨基三亚甲基膦酸(包括其盐)、羟基乙烷膦酸(包括其盐)、羟基亚乙基二膦酸(包括其盐)、二羟基乙基甘氨酸(包括其盐)、膦酰基丁烷三乙酸(包括其盐)、亚甲基膦酸(包括其盐)、次氮基三亚甲基膦酸(包括其盐)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(包括其盐)等氨基多膦酸；它们的金属盐；它们的铵盐等。这些的氨基多膦酸(盐)类可使用1种也可并用2种以上。
上述的氨基多羧酸盐类或氨基多膦酸是指氨基多羧酸或氨基多膦酸的金属盐类、胺盐类、铵盐类等。
上述金属盐类为用金属原子来取代酸性基团的羧酸基团或膦酸基团中的至少一个质子而得到的化合物。对于金属原子，例如，可以举出锂、钠、钾等碱金属(周期表中1族金属)；铍、镁、钙、锶、钡等碱土类金属(周期表中2族的金属)；铁、铜、锰、锌、钴等过渡金属等。所得到的金属盐类获取容易，也可作为食品添加剂使用，上述的金属原子中，优选钠、钾等。
上述的胺盐类是指酸性基团的羧酸基团或膦酸基团的至少一个质子与胺反应而得到的化合物。胺盐类可表现为用伯～季氨基将酸性基团的羧酸基团或膦酸基团中的至少一个质子取代而得到的化合物。此处，伯氨基是指质子与伯胺反应得到的整体上带+1电荷的基团，仲氨基是指质子与仲胺反应而得到的整体上带+1电荷的基团，叔氨基是指质子与叔胺反应而得到的整体上带+1电荷的基团，季氨基是指用烃基取代叔氨基的质子而形成的整体上带+1电荷的基团。
对于作为伯～叔氨基的原料的伯～叔胺，有碳原子数为1～5的(单，双或三)烷基胺(例如，乙胺、丙胺等)、碳原子数2～10的(单，双或三)链烷醇胺(例如，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、环己基二乙醇胺等)、吗啉、碳原子数5～20的环烷基胺(例如，二环己基胺等)、3，3-二甲基丙二胺等。
对于季氨基，例如，可以举出十二烷基三甲基铵、椰子烷基三甲基铵、十六碳烷基三甲铵、牛脂烷基三甲铵、十八碳烷基三甲铵、二十二烷基三甲铵、椰子烷基二甲基苄铵、十四烷基二甲基苯铵(テトラデシルジメチルベンジンァンモニゥム)、椰子烷基二甲基苄铵、十八烷基二甲基苄铵、椰子烷基铵、十四烷基铵、十八烷基铵、三乙基甲基铵、二油基二甲铵、二癸基二甲基铵、三乙基甲基铵等。
上述铵盐类是指酸性基团的羧酸基或膦酸基的至少一个质子与氨反应而得到的化合物。铵盐类可表现为质子用铵基(-NH4 +)所取代的化合物。
另外，对于其它的水溶性1，1-取代化合物类，没有特别的限定，例如，可以举出具有亲水性官能团为羧酸(盐)基、且杂原子为氮原子的结构的2-羧基吡啶、乳清酸、喹啉酸、卢剔啶酸、异可辛可部酸、吡啶二羧酸、小檗三酸、苯二甲酸、尿嘧啶-4-羧酸等；具有亲水性官能团为羟(盐)基、且杂原子为氮原子结构的2-羟基吡啶、6-羟基烟酸、柠嗪酸等；具有亲水性官能团为羧酸(盐)基、杂原子为硫原子的结构的亚硫基二乙酸等化合物。
水溶性1，1-取代化合物类中，优选亲水性官能团为羧酸(盐)基和/或膦酸(盐)基、杂原子为氮原子和/或硫原子。
水溶性化合物选自氯化钛(III)、氯化铁(III)、氯化铝(III)六水合物、氯化锑(III)、氯化铋(III)等水溶性化合物(1)；丹宁、没食子酸等水溶性化合物(2)；维生素B2、维生素B6等水溶性化合物(3)；乙二胺四乙酸(包含其盐)、羟乙基乙二胺三乙酸(包括其盐)、二乙三胺五乙酸(包括其盐)、二羟基乙基乙二胺二乙酸(包括其盐)、1，3-丙二胺四乙酸(包括其盐)、二乙三胺五乙酸(包括其盐)、三亚乙基四胺六乙酸(包括其盐)、氨三乙酸(包含其盐)、葡糖酸(包括其盐)、羟乙基亚氨基二乙酸(包含其盐)、L-天冬氨酸-N，N-双二乙酸(包含其盐)、二羧甲基谷氨酸(包含其盐)、1，3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸(包含其盐)、二羟基乙基甘氨酸(包含其盐)等、氨基三亚甲基膦酸(包括其盐)、羟基乙烷膦酸(包括其盐)、二羟基乙基甘氨酸(包括其盐)、膦酰基丁烷三乙酸(包括其盐)、亚甲基膦酸(包括其盐)、次氮基三亚甲基膦酸(包括其盐)、2-羧基吡啶、乳清酸、喹啉酸、卢剔啶酸、异可辛可部酸、吡啶二羧酸、小檗三酸、苯二甲酸、尿嘧啶-4-羧酸、2-羟基吡啶、6-羟基烟酸、柠嗪酸、亚硫基二乙酸等水溶性化合物(4)中的至少一种，则从获取容易、稳定的理由出发而优选。
另外，水溶性化合物更优选为，选自卤化氨(III)六水合物、卤化锑(III)、氯化铋(III)、维生素B6、2-羧基吡啶、2-羟基吡啶、6-羟基烟酸、乳清酸、亚硫基二乙酸、乙二胺四乙酸(包括其盐)以及二乙三胺五乙酸(包括其盐)中的至少一种。
另外，水溶性化合物特别优选为，选自氯化铵(III)六水合物、2-羧基吡啶、2-羟基吡啶、6-羟基烟酸、乳清酸、乙二胺四乙酸(包含其盐)以及二乙三胺五乙酸中的至少一种。
在水溶性化合物(1)～(4)中，优选水溶性化合物(1)和/或水溶性化合物(4)。对于至少并用上述2种水溶性化合物进行聚合的情况而言，如果为以下所示的3种组合(a)～(c)中的任意一种组合，则在最大膨胀时的膨胀倍率、反复压缩耐久性、防止聚合时生成的热膨胀性微球在凝聚或聚合反应器内产生锅垢的作用效果方面，比仅使用1种水溶性化合物进行聚合的情况优良。
(a)至少包含2种水溶性化合物(1)的组合
(b)至少包含2种水溶性化合物(4)的组合
(c)至少包含1种水溶性化合物(1)和1种水溶性化合物(4)的组合
对于水性分散媒中所含有的水溶性化合物的量，没有特别的限定，但是相对于100重量份的聚合性成分，优选为0.0001～1.0重量份，更优选为0.0003～0.8重量份，特别优选为0.001～0.5重量份。如果水溶性化合物的量过少，有时得不到充分的水溶性化合物效果。另外，如果水溶性化合物的量过多，有时聚合速度会降低、原料的聚合性成分的剩余量会增加。
如上所述，水溶性化合物是作为聚合助剂使用的成分，本来就具有下述作用：即防止聚合时生成的热膨胀性微球的凝聚或聚合反应器内锅垢的产生(具体而言，在聚合性成分的聚合中，由于聚合物顽固地附着在热膨胀性微球的外壳，所以在过滤时凝聚物或聚合物引起堵塞，聚合物附着于聚合反应器内壁)的作用。本发明的制造方法中，因为使用了上述之类的水溶性化合物，因此在防止聚合时生成的热膨胀性微球的凝聚或聚合反应器内锅垢的产生方面也优良。
在本发明中，水溶性化合物也可并用其它的聚合助剂。作为其它的聚合助剂，可以举出重铬酸铵(二铬酸铵)、重铬酸钠(二铬酸钠)、重铬酸钾(二铬酸钾)等重铬酸盐(二铬酸盐)；亚硝酸钠、亚硝酸钾等亚硝酸碱金属盐；水溶性抗坏血酸及其衍生物等游离基抑制剂。关于亚硝酸碱金属盐，在用于实施水质污染防止法的水质污染防止法实施规则中，规定了地下水中含有的有害物质的量的标准值，规定了亚硝酸性氮与硝酸性氮的总量的标准值为10ppm。因此，对于现有的热膨胀性微球的制造方法所使用的亚硝酸盐类而言，当反应废液超过这个浓度时，排出时有时需要用大量的水稀释、有时需用活性炭或离子交换树脂等实施吸附处理。
在本发明的制造方法中，因为在含有水溶性化合物的水性分散媒中将聚合性成分聚合，所以可获得制造时所投入的发泡剂没有浪费、有效地被内包入热膨胀性微球中的效果。在本发明的制造方法中，使用实施例示出的具体计算方法得到的包封效率(％)优选为88％以上、更优选为90％以上、特别优选为95％以上。
水性分散媒除了水溶性化合物以外，也可含有上述说明的电解质或分散稳定剂或分散稳定辅助剂。
对于分散稳定剂没有特别的限定，例如，可以举出胶体二氧化硅，胶体碳酸钙，氢氧化镁，氢氧化钙，氢氧化铝，氢氧化铁，硫酸钙，硫酸钡，草酸钙，偏硅酸钙，碳酸钙，碳酸钡，碳酸镁，磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌等磷酸盐类，焦磷酸钙、焦磷酸铝、焦磷酸锌等焦磷酸盐，氧化铝溶胶等难水溶性无机化合物的分散稳定剂。这些分散稳定剂可使用1种也可并用2种以上，考虑到所得到的热膨胀性微球的粒径和聚合时的分散稳定性等，可适宜选择其种类。其中，优选磷酸钙、由复分解生成法得到的焦磷酸镁、焦磷酸钙或胶体二氧化硅。
对于分散稳定剂的配合量，可通过以粒子径为目进行适宜决定，没有特别的限定，相对于100重量份的聚合性成分，优选为0.2～20重量份、更优选为2～10重量份。
对于分散稳定辅助剂没有特别的限定，例如，可以举出高分子类的分散稳定辅助剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂等表面活性剂。这些分散稳定辅助剂可使用1种也可并用2种以上，可通过考虑所得到的热膨胀性微球的粒径和聚合时的分散稳定性等而适宜选择。
对于高分子类型的分散稳定助剂，例如，可以举出二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合产物、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚乙烯醇等。
对于阳离子型表面活性剂，例如可以举出乙酸月桂酰胺、乙酸硬脂酰胺等烷基胺类，月桂基三甲基氯化铵等季铵盐等。
对于非离子型表面活性剂，例如，可以举出油酸钠、蓖麻油酸钾等脂肪酸油；十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等十二烷基硫酸酯盐；十二烷基苯基磺酸钠等烷基苯基磺酸盐；烷基萘磺酸盐；链烷硫酸盐；磺基琥珀酸二烷基盐烷基磷酸酯盐；萘磺酸甲醛缩合物；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐；聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等。
对于两性离子型表面活性剂，可以举出例如，烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基二羟基乙基氨基乙酸甜菜碱、月桂基二甲基氨基氧化物等。
对于非离子型表面活性剂，可以举出例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚合物等。
对于分散稳定辅助剂的配合量，没有特别的限定，但相对于100重量份的聚合性成分，优选为0.0001～5重量份、更优选为0.0003～2重量份。
对于水性分散媒而言，例如，可通过在离子交换水等水中配合水溶性化合物、同时根据需要还配合分散稳定剂和/或分散稳定辅助剂等来调制。聚合时水性分散媒的pH可根据水溶性化合物、分散稳定剂、分散稳定辅助剂的种类来适宜选定。聚合时的水性分散媒可以为酸性、中性、碱性中的任意一种，但优选酸性或中性，更优选酸性。聚合时的水性分散媒的pH通常为2～13，优选为2～10，较优选为2～8，更优选为2～6.5，特别优选为2～6，最优选为2～4。
本发明中，为了调整成所规定粒径的球状油滴，使油性混合物乳化分散于水性分散媒中。
使油性混合物乳化分散的方法，例如，可以举出采用均质混合机(例如，特殊机化工业株式会社制)、均相分散机(例如，特殊机化工业株式会社制)等搅拌的方法，或使用静止混合机等(例如，Noritake engineering株式会社制)等静止型分散装置的方法，膜乳化法，超声分散法，微通道(microchannel)法等一般的分散方法。
对于使油性混合物乳化分散的方法，例如，有使用日本特开2000-191817号公报中公开的连续式高速旋转高剪切型搅拌分散机的方法，通过从具有下述过滤网和下述转子的匀浆器的转子一侧供给疏水性物质和水性介质，同时使转子高速旋转使它们通过转子与滤网的空隙以及滤网的通液孔，从而使油性混合物乳化分散于水性分散媒中的方法，所述过滤网为具备具有纵向缝隙的通孔液的圆锥状或圆锥梯状的过滤网，所述转子为以留有空隙地设置于其内侧、具有翼刀刃的圆锥状或圆锥梯状的转子。也就是说优选采用CREA mix(クレァミックス)(日本特开2004-959号公报的第0005～0013段落和参照图1～4等)的方法。
接着，通过对油性混合物作为球状液滴分散于水性分散媒中而形成的分散液进行加热，引发悬浮聚合。在聚合反应中，最好对分散液进行搅拌，该搅拌，例如，在可防止单体上浮或聚合后热膨胀性微球沉降的程度上缓慢地进行即可。
聚合温度虽然可通过聚合引发剂的种类自由设定，但优选控制在30～100℃，更优选在40～90℃，特别优选在50～85℃的范围。保持反应温度的时间优选0.1～20小时左右。对于聚合初期的压力没有特别的限定，优选以表压计在0～5.0Mpa，更优选在0.1～3.0Mpa，特别优选在0.2～2.0Mpa的范围。
聚合反应结束后，根据需要可用盐酸等对分散稳定剂进行分解，通过抽滤、离心分离、离心过滤等操作，将得到的产物(热膨胀性微球)从分离液中分离。进一步将得到的热膨胀性微球的含水块状物(cake)水洗、干燥，即得到热膨胀性微球。
本发明的热膨胀性微球的制造方法也可进一步包括使微粒填充剂附着于外壳的外表面的工序。在热膨胀性微球中，若其外壳的外表面附着有微粒填充剂，则可实现使用时分散性的提高、流动性的改善。
微粒填充剂可使用有机类和无机类填充剂中的任意一种，其种类和数量可根据使用目的适宜选定。
作为有机类填充剂，例如，可以举出硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸锂等的金属皂类；聚乙烯蜡、月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、固化蓖麻油等合成石蜡类；聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚四氟乙烯等的树脂粉体等。
作为无机类填充剂，是具有层状结构的物质，例如，可以举出滑石、云母、膨润土、绢云母、炭黑、二硫化钼、二硫化钨、氟化石墨、氟化钙、氮化硼等；此外，二氧化硅、氧化铝、云母、碳酸钙、氢氧化钙、磷酸钙、氢氧化镁、磷酸镁、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、陶瓷珠、玻璃珠、水晶珠等。
这些微粒填充剂可以使用1种，也可并用2种以上。
微粒填充剂的平均粒径，优选为附着前的热膨胀性微球的平均粒径的1/10以下。在此，平均粒径是指一次粒子的平均粒径。
对微粒填充剂向热膨胀性微球的附着量没有特别的限定，若考虑到能够充分发挥微粒填充剂的功能、热膨胀性微球的真比重的大小等，则相对于100重量份附着前的热膨胀性微球，优选为0.1～95重量％，更优选为0.5～60重量％，特别优选为5～50重量％，最优选为8～30重量％。
微粒填充剂的附着，可通过混合附着前的热膨胀性微球和微粒填充剂而进行。对于混合没有特别的限定，可使用具备容器和搅拌叶的非常简单机构的装置进行。另外，也可使用可进行普通摇动或搅拌的粉体混合机。对于粉体混合机，例如，可以举出螺旋叶片型混合机、垂直螺杆型混合机等能够进行摇动搅拌或搅拌的粉体混合机。另外，近年来，也可使用通过组合搅拌装置而得到的作为高效多功能粉体混合机的超级混合机(supermixer)(川田株式会社制)以及高速混合机(high speed mixer)(深江株式会社制)、粉碎转动型造粒机(new-gra machine)(清新株式会社企业制)、SV混合机(株式会社神钢环境solution社制)等。
在使用水溶性金属盐(水合物)作为水溶性化合物的情况下，从改变发明的观点出发，本发明的制造方法也可为下述的制造方法，即包括热塑性树脂所形成的外壳、和被其内包且具有上述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂的热膨胀性微球的制造方法，其中，包括
在水性分散媒中，使含有聚合性成分和上述发泡剂的油性混合物分散，并使上述油性混合物中所含有的上述聚合性成分聚合的工序，所述水性分散媒为含有0.001～100ppm选自钪、铈、钛、锆、铪、钒、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、镍、银、金、锌、镉、硼、铝、镓、铟、铊、锡、铅、砷、锑以及铋中的至少一种0.001～100ppm的金属离子以及0.001ppm以上卤离子的水性分散媒。
以下有时将上述“至少一种的金属”称为金属A。另外，以下有时也将其制造方法称为制造方法A。金属A离子优选来自水溶性金属盐(水合物)的金属离子，更优选来自金属卤化物和/或来自它的水合物的金属离子。另外，除以下说明的内容以外，制造方法A可原搬套用上述制造方法的说明。
在水性分散媒中所含有的金属A离子优选为0.001～50ppm，更优选为0.001～10ppm，特别优选为0.01～10ppm。若金属A离子的量过少，则得不到本发明的效果。相反，若金属A离子的量过多，则存在有时聚合速度降低、有时原料的聚合性成分的剩余量增加的情况。另外，在水性分散媒中含有的卤离子的量优选为0.01ppm以上，更优选为0.1ppm，特别优选为1ppm以上。若卤离子的量过少，则有时不能获得本发明的效果。
通过在含有0.001～100ppm金属A离子和0.001ppm以上卤离子的水性分散媒中，使聚合性成分聚合，可高效地制得膨胀倍率高、并且将其热膨胀可形成具有优良的反复压缩耐久性的空心微粒的热膨胀微球。另外，制造方法A中，可防止聚合时生成粒子的凝聚或聚合反应器内锅垢的产生。
另外，当水溶性分散媒为不含有氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙等卤离子的电解质时，卤离子的量优选为0.001～50ppm，更优选为0.001～10ppm，特别优选为0.01～10ppm。
[热膨胀性微球及其用途]
本发明的热膨胀性微球，具有如图1所示为包括热塑性树脂所形成的外壳(壳)(11)、和被其内包且在上述热塑性树脂的软化点以下气化的发泡剂(芯)(12)的芯-壳结构，热膨胀性微球作为微球整体显示热膨胀性(微球整体通过加热而膨胀的性质)。关于热塑性树脂、聚合形成热塑性树脂的聚合性成分、发泡剂如上所述。
本发明的热膨胀性微球在最大膨胀时的膨胀倍率为50倍以上，优选为55倍以上，较优选为60倍以上，更优选为65倍以上，特别优选为70倍以上，最优选为75倍以上。若热膨胀性微球在最大膨胀时的膨胀倍率不足50倍，则热膨胀性微球的热膨胀性低，且热膨胀性时的体积增加不充分，进而也存在内包保持性能或耐溶剂性能变低的可能性，故不优选。
膨胀倍率为普通热膨胀性微球最基本的物性，使热膨胀性微球热膨胀而得到的空心微粒是以轻质化或体积增加为目的时不可缺少的物性。膨胀倍率有各种定义，但最大膨胀时的膨胀倍率定义为通过用膨胀前的热膨胀性微球的真比重除显示最大膨胀时的空心微粒的真比重而计算得到的百分率。
通常，最大膨胀时的倍率高是指热膨胀性微球可保持下述状态：即热膨胀性微球外壳随着膨胀厚度变薄，但即使在变薄的状态下，封入外壳的内侧的发泡剂也不会漏出。也就是说，在热膨胀性微球的物性中，最大膨胀时的膨胀倍率高与发泡剂保持性能高、形成有良好的外壳是同一个意思。另外已知，形成有良好外壳的热膨胀性微球即使处在各种溶剂中也丝毫不损坏热膨胀性能，并且耐溶剂性也高。因此，对最大热膨胀时的膨胀倍率的评价是对热膨胀性微球的物性评价中非常重要的评价项目。
本发明的热膨胀性微球而言，使其热膨胀而得到的空心微粒的反复压缩耐久性为75％以上，优选为78％以上，较优选为80％以上，更优选为83％以上，特别优选为85％以下，最优选为88％以上。若空心微粒的反复压缩耐久性不足75％，则关于以该热膨胀性微球作为原料得到的成形品或涂膜等的成形物而言，有时轻质性、多孔性、隔音性、隔热性、热传导性、设计性、强度等各种物性降低，有时内包保持性能或耐溶剂性能降低。
对于反复压缩耐久性而言，是依照实施例中详细说明的测定方法，对使热膨胀性微球热膨胀而得到的、真比重为(0.025±0.001)g/cc的空心微粒进行测定。需要说明的是，为了测定反复压缩耐久性，使热膨胀性微球热膨胀而得到空心微粒的方法，如实施例所示，采用后述的干式加热膨胀法的一种即内部喷射法。对于采用内部喷射方法的理由，可以举出所得到的空心微粒为干燥的状态，因此不需要像湿式加热膨胀法那样使空心微粒干燥的工序、所得到的空心微粒的分散性优良的方面。
通常，膨胀前的热膨胀性微球的真比重约为1g/cc。由于本发明的热膨胀性微球在最大膨胀时的膨胀倍率在50倍以上，因此最大膨胀时得到的空心微粒的真比重约为0.02g/cc以下。实际上，如果空心微粒的真比重约为0.02g/cc，则即使对反复压缩耐久性进行评价时也很难做出优劣的判断。与此相反，对于不可能形成最大膨胀、真比重为(0.025±0.001)g/cc的空心微粒而言，可多少抑制膨胀的程度、反复压缩耐久性的评价容易进行、形成明显的优劣差。鉴于上述情况，采用对真比重为(0.025±0.001)g/cc的空心微粒进行反复压缩耐久性测定。
反复压缩耐久性是评价空心微粒对混合后述基材成分和空心微粒时、或形成基材成分和空心微粒构成的组合物时所产生应力的耐久性的物性值。评价空心微粒的反复压缩耐久性与评价空心微粒的外壳对反复弯曲的耐久性是同一个意思。空心微粒的外壳对反复弯曲具有高的耐久性是指空心微粒的外壳在反复弯曲时，没有局部内弱地由材质均一的热塑性树脂形成。空心微粒的外壳材质均一与真正作为空心微粒的原料的热膨胀性微球中材质均一地形成有良好的外壳是同一个意思。另外，材质均一地形成有良好外壳的热膨胀性微球即使置于各种溶剂中，也丝毫不损坏热膨胀性能、且耐溶剂性高。相反，若外壳存在材质不均一且不结实的部分，则存在有时引起发泡剂从这部分沟流，有时置于各种溶剂中从该部分开始溶胀，从而损坏热膨胀性能的情况。
如上所述，对将反复压缩耐久性高的空心微粒和/或它的原料的热膨胀性微球与基材成分混合时、或当将基材成分和构成空心微粒和/或热膨胀性微球的组合物成形或涂敷时产生的应力的耐久性高、不容易因受到应力而破损。
热膨胀性微球优选进一步具有以下各种物性。
对于热膨胀性微球的平均粒径，可根据用途自由设计，因此没有特别的限定，通常为1～100μm、优选为2～80μm、更优选为3～60μm，特别优选为5～50μm以上。
对热膨胀性微球的粒度分布的变异系数CV没有特别的限定，优选为35％以下，更优选为30％以下，特别优选为25％以下。变异系数CV通过以下所示的计算式(1)以及(2)算出。
CV＝(s/<x>)×100(％)                  (1)
s = [ &Sigma; i = 1 n ( x 1 - < x > ) 2 / ( n - 1 ) ] 1 / 2 - - - ( 2 )
(式中，s表示粒径的标准偏差、<X>表示平均粒径、Xi表示第i个的粒径，n表示粒子的数目。)
对于封入到热膨胀性微球中的发泡剂的包封率，可根据用途自由设计，因此没有特别的限定，但相对于热膨胀性微球的重量，优选为2～60重量％，更优选为5～50重量％，特别优选为8～45％。
本发明的热膨胀性微球可根据上述说明的制造方法进行制造，对于该制造方法没有特别的限定。本发明的热膨胀性微球可通过例如界面聚合法、逆相乳化法、乳化聚合法等来制造。另外，对于在水性分散媒中不制作液滴的方法，例如，可用液内干燥法、凝聚法、喷雾干燥法、干式混合法等来制造。另外，也可通过在由与本发明不同的制造方法得到的热膨胀性微球的外壳上，使聚合物接枝聚合的方式来制造。
通过使由本发明的热膨胀性微球和/或本发明的制造方法得到的热膨胀性微球加热膨胀，可制得已热膨胀的微球(空心微粒)。对于空心微粒的制造方法，没有特别的限定，可使用干式加热膨胀法、湿式加热膨胀法中的任意一种。
对于干式加热膨胀法，可以举出日本特开2006-213930号公报中所记载的内部喷射方法。该内部喷射方法是包括喷射工序、分散工序和膨胀工序的干式加热膨胀法，喷射工序中，使含有热膨胀性微球的气体流体流过气体导入管并从分散喷嘴喷射，上述的气体导入管在出口处具备分散喷嘴且被设置在热风气流的内侧；分散工序中，使上述气流与设置在上述分散喷嘴的下游部的碰撞板碰撞，使热膨胀性微球分散于上述热风气流中；膨胀工序中，使已分散的热膨胀性微球在上述热风气流中将其加热至膨胀起始温度以上而使其膨胀。内部喷射方法而言，不管构成作为原料的热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的种类如何，均可得到均一物性的空心微粒，故优选。内部喷射方法详细地记载于实施例中。
另外，对于其它的干式加热膨胀方法，有日本特开2006-96963号公报中记载的方法等。对于湿式加热膨胀法，有日本特开昭62-201231号公报中记载的方法。
对于空心微粒的评价粒径可根据用途自由设计，因此没有特别的限定，优选为1～1000μm、进而优选为5～800μm，特别优选为10～500μm。另外，对于空心微球的粒度分布的变异系数CV，也没有特别的限定，优选在30％以下，更优选在27％以下，特别优选在25％以下。
本发明的组合物含有基材成分和热膨胀性微球和/或空心微粒。
对于基材成分没有特别的限定，例如，天然橡胶、丁基橡胶或硅橡胶等橡胶类；环氧树脂或酚树脂等热固化性树脂；改性硅类、聚氨酯类、聚硫化物类、丙烯酸类、硅类等密封材料；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类、氯化乙烯类、丙烯酸类涂料成分；水泥、沙浆、堇青石等无机材料等。本发明的组合物可通过混合上述的基材成分和热膨胀性微球和/或空心微粒来制备。
对于本发明的组合物的用途，例如，可以举出成形用组合物、涂料组合物、粘土组合物、纤维组合物、粘合剂组合物、粉体组合物等。
本发明的成形物通过将上述组合物成形而得到。对于本发明的成形物，例如，可以举出成形品或涂膜等成形物等。本发明的成形物可提高轻质性、多孔性、隔音性、隔热性/热传导性、电传导度、设计性、碰撞吸收性、强度等各种物性。
实施例
以下，对本发明的实施例进行具体说明。需要说明的是，本发明并不限定于上述实施例。
按照以下的方法对以下的实施例和比较例中制造的热膨胀性微球和空心微粒等测定物性，进一步对性能进行评价。
[平均粒径和粒度分布的测定]
使用激光衍射式粒度分布测定装置(新帕泰克社制HEROS&RODOS)。在干式分散单元的分散压为5.0bar，真空度为5.0mbar的条件下，利用干式测定法进行测定，以等量径(D50值)作为平均粒径。
[热膨胀性微球的含水量测定]
作为测定装置，采用使用卡尔-费希尔水份计(MKA-510N型、京都电子工业株式会社制)进行测定。
(被封入至热膨胀性微球中的发泡剂的包封率的测定)
将1.0g热膨胀性微球装入到直径为80mm、深度为15mm的不锈钢制的蒸发器皿中，测定其重量(W1)。加入30ml乙腈使其均匀分散，在室温下放置30分钟后，在120℃下加热2小时，测定干燥后的重量(W2)。通过下式计算发泡剂的包封率。
包封率(重量％)＝(W1-W2)(g)/1.0(g)×100-(含水率)(重量％)
(式中，含水率通过上述方法测得)
[包封效率的计算]
发泡剂的包封效率是聚合油性混合物之后得到的热膨胀性微球的包封率(G2)相对于发泡剂对聚合前的该油性混合物的重量的重量比例(G1)的比例，通过下式计算。
包封效率率(％)＝G2/G1×100
[真比重的测定]
使热膨胀性微球和使该微球热膨胀而得到的空心微粒的真比重按照以下的测定方法进行测定。
真比重是在环境温度25℃、相对湿度50％的气氛下，通过使用异丙醇的液体取代法(阿基米德法)进行测定。
具体来说，将容量为100cc的容量瓶清空、干燥后，称量容量瓶的重量(WB1)，向经称量的容量瓶中加入异丙醇，准确定容至弯液面后，称量充满100cc异丙醇之后的容量瓶的重量(WB2)。
另外，将容量为100cc的容量瓶清空、干燥后，称量容量瓶的重量(WS1)，将约50cc的粒子填充至经过称量的容量瓶中，称量充填了粒子之后的容量瓶的重量(WS2)。然后，在填充了粒子的容量瓶中，以不进入气泡的方式将异丙醇准确定容至弯月面后，称量定容之后的重量(WS3)。然后，将所得到的WB1、WB2、WS1、WS2以及WS3导入到下式，计算已热膨胀的微球的真比重(d)。
d＝[(WS2-WS1)×(WB2-WB1)/100]/[(WB2-WB1)-(WS3-WS2)]
采用热膨胀性微球或空心微粒作为上述的粒子，分别计算真比重。
[膨胀起始温度和最大膨胀温度的测定]
对于测定装置使用DMA(动态粘弹性测定装置：DMA Q800型，TAinstruments公司制)。将热膨胀性微球体0.5mg加入到直径6.0mm(内径5.65mm)、深度4.8mm的铝杯中，在微球层上方加直径5.6mm、厚度0.1mm的铝盖，准备试样。在利用加压子从上方对该试样施加0.01N的力的状态下，测定样品高度。在利用加压子施加0.01N的力的状态下，以10℃/min的升温速度从20℃加热到300℃，测定加压子在垂直方向的位移量。将向正方向的位移开始温度设为膨胀开始温度，将显示最大位移量时的温度设为最大膨胀温度。
[最大膨胀时真比重的测定]
用铝箔制作一个纵12cm、横13cm、高度9cm的平底面箱子，在其中均一地放入1.0g热膨胀性微球，从上述膨胀起始温度的测定而得出的膨胀起始温度开始，以每次5℃的方式使温度上升，在每个温度下加热1分钟，依照上述测定方法测定已膨胀的热膨胀性微球(空心微粒)的真比重。其中，将显示最低真比重的真比重作为最大膨胀时的真比重。
[最大膨胀时的膨胀倍率的评价]
最大膨胀时的膨胀倍率(倍)通过将膨胀前热膨胀性微球的真比重(dc)和以最大膨胀膨胀后的热膨胀性微球(空心微粒)的真比重(dmax)导入下式中算出。需要说明的是，各个真比重均按照上述测定方法来测定。
最大膨胀时的膨胀倍率(倍)＝dc/dmax
[反复压缩耐久性]
用于反复压缩耐久性测定的空心微粒的制造方法，如上所述，采用日本特开2006-213930号公报中所记载的内部喷射方法。具体而言，采用具有如图2所示的发泡工序部的制造装置，按照下述步骤进行。接着，按照以下的方法，测定所得到的空心微粒反复压缩耐久性。
(发泡工序部的说明)
该发泡工序部具有在出口具备分散喷嘴4且被配置于中央部的气体导入管(未标记序号)、被设置于分散喷嘴4下游部的碰撞板5、空出间隔被配置于气体导入管的外周围的防过热筒3、空出间隔被配置于防过热筒3的外周围的热风喷嘴1。在发泡工序部中，在气体导入管内的箭头方向上，有含有热膨胀性微球的气体流体6流动，在气体导入管和防过热筒3之间所形成的空间中，用于提高热膨胀性微球的分散性以及防止气体导入管和碰撞板的过热的惰性气体流7向箭头方向流动。另外，在防过热筒3和热风喷嘴1之间形成的空间中，用于热膨胀的热风气流8向箭头方向流动。此处，热风气流8、气体流体6和气体流7通常按照同一个方向流动。在防过热筒3的内部，为了冷却，制冷剂流2向箭头方向流动。
(制造装置的操作)
在喷射工序中，使含有热膨胀性微球的气体流路6在出口具有分散喷嘴4且被设置于热风气流8的内侧的气体导入管中流动，使气体流体6从上述分散喷嘴4喷射。
在分散工序中，使气体流体6与设置于分散喷嘴4下游部的碰撞板5碰撞，并操作以使热膨胀性微球在热风气流8中彻底地分散。在此，从分散喷嘴4出来的气体流体6与气体流7一起被引向碰撞板5，并与之碰撞。
在膨胀工序中，在热风流8中，将已分散的热膨胀性微球加热至膨胀起始温度以上使其膨胀。之后，使得到的空心微粒通过冷却部分同时回收。
(空心微粒的制造条件设定方法)
首先，将作为原料的热膨胀性微球的供给量、热风流量或原料分散气体量等参数恒定地固定，使热风流的温度(以下称为“热风温度”)变化。接着，使热风温度阶段性地进行变化，并且一边将其它的参数恒定地固定，一边在各种温度下对热膨胀性微球膨胀，测定所得到的微球的真比重，以热风温度(x轴)和真比重(y轴)的关系作图来制作图表。
另外，当制造具有所希望的真比重((0.025±0.001)g/cc)的已热膨胀的微球时，设定成与上述图表中所希望的真比重相对应的热风温度。通过上述方式，对膨胀条件进行控制，制造真比重为(0.025±0.001)g/cc的空心微粒。
(反复压缩耐久性的测定)
将2.00mg上述得到的空心微粒放入到直径为6mm(内径5.65mm)和深度为4.8mm的铝杯中，在空心微粒层的上部加载直径为5.6mm以及厚度为0.1mm的铝盖后，将其作为试样，然后使用DMA(DMA Q800型、TA instruments社制)，在25℃的环境下，在利用加压子从铝盖的上部对试样施加2.5N的压力的状态下，测定空心微粒层的高度L1。之后，对空心微球层以10N/min的速度从2.5N加压至18N后，再以10N/min的速度从18N减压到2.5N，将该操作重复进行8次后，用加压子从铝盖的上部施加2.5N的压力，测定此状态下的空心微球层的高度L2。然后，如下式所示，将测定的空心微球层的高度L1和L2的比定为反复压缩耐久性。
反复压缩耐久性(％)＝(L2/L1)×100
[成形物密度的测定]
成形物的密度采用岛津制作所(株)制的平盘电子分析天平AX200和比重测定的成套仪器SMK-301来测定。
[发泡成形物轻质化率的计算]
按照与上述的成形物相同的测定方法，测定发泡成形物的密度DB(g/cm3)、未添加树脂的热膨胀性微球的密度DA(g/cm3)，将该值导入下式中进行计算。
轻质化率(％)＝((DA-DB)×100/DA)
[实施例A1]
向600g离子交换水中，加入100g氯化钠、80g二氧化硅有效成分量为20重量％的胶体二氧化硅、0.1g聚乙烯吡咯烷酮以及0.5g乙二胺四乙酸·四钠盐的1％溶液后，将得到的混合物的pH值调节至2.8～3.2，制备水性分散媒。
另外，将180g丙烯腈、105g甲基丙烯腈，15g甲基丙烯酸甲酯、1.5g乙二醇二甲基丙烯酸酯、75g异戊烷以及1g的2，2’偶氮二异丁腈混合，制备油性混合物。将得到的水性分散媒和油性分散媒混合，将得到的混合液用均质混合机(特殊机化工业社制，TK均质混合机)在5000rpm的转速下分散5分钟后，制得悬浮液。将该悬浮液转移至容量为1.5升的加压反应器中，进行氮取代后，将反应初始压力设置在0.5Mpa，在80rpm下搅拌的同时在聚合温度70℃下聚合20小时。聚合后，将聚合产物过滤、干燥，得到热膨胀性微球。
聚合反应中的悬浮液的稳定性好，聚合后的反应混合物也没有异常，具有良好的状态。另外，聚合后将反应液抽出时，反应容器中内壁观察不到聚合物的附着物。所得到的热膨胀性微球的物性如表1所示。
[实施例A2～A22以及比较例A1～A9]
实施例A2～A22以及比较例A1～A9，按照表1～表7所示的方式对实施例A1分别变更反应条件以外，与实施例A1相同地进行聚合，分别得到热膨胀性微球。
所得到的热膨胀性微球的物性等结果与实施例A1相同，分别示于表1～7。另外，按照比较例A1～A3所得到的大部分聚合产物出现凝聚/固化，所以不能测定所得到的热膨胀性微球的各种物性。
[实施例B1]
向600g离子交换水中，加入100g氯化钠、80g二氧化硅有效成分量为20重量％的胶体二氧化硅、0.1g聚乙烯吡咯烷酮以及0.5g氯化铝六水合物(AlCl3·6H2O)的1％溶液后，将得到的混合物的pH值调节至2.8～3.2，制备水性分散媒。需要说明的是，水性分散媒中所含有的铝离子为1.7ppm，氯离子为1.0×105ppm。
另外，将180g丙烯腈、105g甲基丙烯腈，15g甲基丙烯酸甲酯、1.5g乙二醇二甲基丙烯酸酯、75g异戊烷以及1g的2，2’偶氮二异丁腈混合，制备油性混合物。将得到的水性分散媒和油性分散媒混合，用均质混合机(特殊机化工业社制，TK均质混合机)在5000rpm的转速下将得到的混合液分散5分钟后，制得悬浮液。将该悬浮液转移至容量为1.5升的加压反应器中，进行氮取代后，将反应初始压力设置在0.5Mpa，在80rpm下搅拌的同时在聚合温度70℃下聚合20小时。聚合后，将聚合产物过滤、干燥，得到热膨胀性微球。
聚合反应中的悬浮液的稳定性好，聚合后的反应混合物也没有异常，具有良好的状态。另外，聚合后将反应液抽出时，反应容器中内壁观察不到聚合物的附着物。所得到的热膨胀性微球的物性如表8所示。
[实施例B2～B9以及比较例B1～B4]
实施例B2～B9以及比较例B1～B3，除了按照表8以及表9所示的方式对实施例B1分别变更反应条件以外，与实施例B1相同地进行评价。
所得到的热膨胀性微球的物性等结果也分别示于表8和表9。另外，比较例B1～B3中，所得到的大部分聚合产物出现凝聚/固化，所以不能测定所得到的热膨胀性微球的各种物性。
如比较例B4所示，对于亚硝酸钠而言，可得到良好的结果，但当所得到的反应浆液脱液时，检测出滤液中亚硝酸离子约为90ppm。因为在水质污染防止法实施规则中，对于地下水中所含有的有害物质的量所规定的亚硝酸性氮以及硝酸性氮的总量的标准值为10ppm，亚硝酸离子浓度不能满足该标准值，所以还需要通过稀释或活性炭或离子交换树脂进行吸附处埋。
[实施例C1]
向600g离子交换水中，加入20g氯化钠、80g二氧化硅有效成分量为20重量％的胶体二氧化硅、3g二乙醇胺-己二酸缩合物(50重量％)、20g 2-羧基吡啶1％水溶液和10g乙二胺五乙酸·五钠盐的1％水溶液后，将所得到的混合物的pH调节为2.8～3.2，调制水性分散媒。
另外，将160g丙烯腈、100g甲基丙烯酸甲酯、40g丙烯酸甲酯、1.0g乙二醇二甲基丙烯酸酯、80g异丁烷以及2g二-2-乙氧基过氧化二碳酸酯混合，制备油性混合物。将得到的水性分散媒和油性分散媒混合，将得到的混合液用均质混合机(特殊机化工业社制，TK均质混合机)在8000rpm的转速下分散5分钟后，制得悬浮液。将该悬浮液转移至容量为1.5升的加压反应器中，进行氮取代后，将反应初始压力设置在0.5Mpa，在80rpm下搅拌的同时在聚合温度55℃下聚合20小时。聚合后，将聚合产物过滤、干燥，得到热膨胀性微球。
聚合反应中的悬浮液的稳定性好，聚合后的反应混合物也没有异常，具有良好的状态。另外，聚合后将反应液抽出时，反应容器中内壁观察不到聚合物的附着物。所得到的热膨胀性微球的物性如表10所示。
[实施例C2～C6]
在实施例C2～C6中，除了按照表10所示的方式对实施例C1分别变更反应条件以外，与实施例C1相同地进行聚合，分别得到热膨胀性微球。
所得到的热膨胀性微球的物性等的结果与实施例C1相同地分别示于表10。
表1
Figure A20068004355600391
表2
Figure A20068004355600401
表3
Figure A20068004355600411
表4
Figure A20068004355600421
表5
Figure A20068004355600431
表6
Figure A20068004355600441
表7
表8
Figure A20068004355600461
表9
Figure A20068004355600471
表10
Figure A20068004355600481
上述表中，使用以下的缩略语。
*1：聚合后反应混合物无异常、良好
*2：聚合后反应混合物大部分凝聚/固化
EDTA：乙二胺四乙酸·4Na·4H2O(Chelest株式会社制、商品名：CHELEST 3D)
GLDA：二羧甲基谷氨酸·4Na(Chelest株式会社制、商品名：CHELESTCMG-40)
PBTC：膦酰基丁烷三乙酸·3Na(Chelest株式会社制、商品名：CHELEST PH-430)
EDTMP：四(膦酰基甲基)乙二胺(Chelest株式会社制、商品名：CHELEST PH-540)
丹宁：丹宁酸(和光纯药工业株式会社制)
维生素B6盐酸盐：维生素B6盐酸盐(和光纯药工业株式会社制)
没食子酸：没食子酸水合物(和光纯药工业株式会社制)
重铬酸钾：二铬酸钾(和光纯药工业株式会社制)
DTPA：二乙三胺五乙酸·5Na(Nagase chemtex株式会社制、商品名：CLEWAT DP-80)
亚硫基二乙酸：和光纯药工业株式会社制
2-羟基吡啶：和光纯药工业株式会社制
2-羧基吡啶：和光纯药工业株式会社制、商品名：2-吡啶羧酸
维生素B2：核黄素(和光纯药工业株式会社制、商品名：维生素B2)己二酸-二乙醇胺缩合物：纯度50％水溶液
AN：丙烯腈
MAN：甲基丙烯腈
MMN：甲基丙烯酸甲酯
MA：丙烯酸甲酯
VCl2：1，1-二氯乙烯
IBX：甲基丙烯酸异冰片酯
MAA：甲基丙烯酸
PMI：N-苯基马来酰亚胺(株式会社日本触媒制)
EDMA：二甲基丙烯酸二乙二醇酯(三菱丽阳(rayon)株式会社制)
TMP：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制)
4EG-A：PEG#200二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制)
AIBN：2，2-偶氮异丁腈(日本Hydrazine工业株式会社制)
S(BP)：过(氧)二碳酸二仲丁基酯(LUPASOL 225或S(BP)、纯度50％、Arkema吉富株式会社制)
OPP：过(氧)二碳酸双(2-乙基己基)酯(PEROYL OPP、纯度：70％、日本油脂株式会社制)
IPP：过氧化二碳酸二异丙酯(PEROYL IPP-50、纯度：50％、日本油脂株式会社制)
[实施例D1]
将3重量％按照实施例A13得到的热膨胀性微球和97重量％聚丙烯(密度0.9g/cm3、熔体流动速度14g/10分钟(230℃))投入到超级混合机(川田株式会社制)中，在温度不上升至60℃以上、搅拌速度约360rpm的条件下混合约1min。采用具有合模压力约80吨、螺杆直径为32mm的注模机，在注射压力约1000kg/cm2下，对所得到的混合物进行注模，得到直径为98mm×3mm的圆盘状成形物。以温度条件为190℃、210℃、230℃、250℃，测定所得到的成形物的密度并计算出轻质化率。结果如表11所示。
[比较例D1]
实施例D1中除了用按照比较例A4所得到的热膨胀性微球来代替按照实施例A13所得到的热膨胀性微球之外，与实施例D1相同地得到模塑物。结果如表11所示。
[实施例D2]
(含有30重量％热膨胀性微球的母料(masterbatch)的制造方法)
将30重量％按照实施例A13得到的热膨胀性微球、70重量％聚乙烯(陶氏化学日本株式会社制、ENGAGE SM8400、密度0.9g/cm3、DSC熔点63.3℃)、和2重量％石蜡油(150s)投入到超级混合机(川田株式会社制)中，在温度不上升至60℃以上、搅拌速度约360rpm的条件下混合约1min。
将所得到的混合物放入到双螺杆挤出机(日本池贝株式会社制；GT-110)中，在螺杆转数为30rpm、冲模(dies)部温度为90℃的条件下混炼，并以直径为3～3.5mm粗度的方式挤出。然后，立即用安装在冲模出口处的旋转锤立即将从冲模挤出的混合物热切割。紧接着将刚热切割之后的颗粒(pellet)加入至具有六角形旋转体的颗粒冷却装置中，边旋转边冷却至50℃温度以下。藉此，制作直径为3～3.5mm、长度2mm～4mm、含有30重量％按照实施例A13得到的热膨胀性微球的母料。
(发泡成形物的制作)
对于实施例D2中发泡成形的制作而言，除了通过使用10重量％上述母料与90重量％聚丙烯的混合物作为原料来代替使用3重量％实施例D1的热膨胀性微球与97％聚丙烯的混合物作为原料使用之外，采用与实施例D1同样的方法进行。测定所得到的成形物的密度并计算出轻质化率。结果如表11所示。
[比较例D2]
比较例D2中，除了通过使用按照比较例A4所得到的热膨胀性微球来代替实施例D2中的按照实施例A13所得到的热膨胀性微球之外，以与实施例D2相同的方法制作发泡成形物。测定所得到的成形物的密度并计算出轻质化率。结果如表11所示。
表11
  注射温度(℃)   密度(g/cm3)   轻质化率(％)
实施例D1   190210230250   0.680.640.630.61   24293032
比较例D1   190210230250   0.830.840.830.85   8786
实施例D2   190210230250   0.670.630.620.60   26303133
比较例D2   190210230250   0.880.890.870.88   2132
由表11的结果可知，当将本发明的热膨胀性微球使用于树脂的轻质化时，可具有非常优良的轻质化性能，另外，对母料制作时的混合应力的耐久性非常高。
[实施例D3]
(空心微粒的制造方法)
制备含有5重量％按照实施例A21得到的热膨胀性微球的水分散液(浆料)。采用日本特开昭62-201231号公报中所记载的湿式加热膨胀法将该水分散液膨胀，得到空心微粒。以下进行详细说明。
以5L/min的流量将浆料从浆料导入管送入到发泡管(直径16mm、容积120ml、SUS304TP制)中，然后通过蒸汽导入管供给水蒸汽(温度：147℃、压力：0.3Mpa)与浆料混合，进行湿式加热膨胀。将混合后的浆料温度调节至120℃，压力为0.18Mpa。
使所得到的含有空心微粒的浆料从发泡管突出部流出，与冷却水(水温：15℃)混合，冷却至50℃～60℃。利用离心脱水机将已冷却的浆料液脱水，得到已湿化的含有空心微粒的组合物(含有15重量％的水)。
作为陶瓷原料，将283g堇青石、14.2g甲基纤维素和42.5g上述得到的组合物混炼，制备可挤出成形的陶瓷组合物，然后通过挤出成形法对得到的陶瓷组合物赋形，形成未烧结的陶瓷成形物(陶碗土(日文：坏土))。
接着，用以下的方法测定所得到的陶瓷成形物(陶碗土)的陶碗土密度，并评价对空心微粒和陶瓷材料混合时以及空心微粒和陶瓷材料形成的混合物在挤出成形时所产生的应力而引起的破坏的耐久性。其结果如表12所示。
(陶碗土密度的测定方法)
将陶瓷成形物(陶碗土)裁断成固定体积，测定其重量，然后用体积除测得的重量，算出陶碗土密度，通过下述的判定标准，评价空心微粒对在混合和挤出成形时所产生的应力而引起的破坏的耐久性。陶碗土密度越低，空心微粒对在混合和挤出成形时所产生的应力而引起的破坏的耐久性越优良。
(判定标准)
◎陶碗土密度不到1.4g/cm3
○陶碗土密度在1.4g/cm3以上且不足1.6g/cm3
△陶碗土密度在1.6g/cm3以上且不足1.7g/cm3
×陶碗土密度在1.7g/cm3以上
[实施例D4和比较例D3～D4]
在实施例D4和比较例D3～D4中，除了按照如表12所示的方式分别变更原料的热膨胀性微球之外，与实施例D3相同地进行评价。
表12
  作为原料的热膨胀性微球   陶碗土密度(g/cm3)   判定
  实施例D3   实施例A21   1.3   ◎
  实施例D4   实施例A22   1.3   ◎
  比较例D3   比较例A8   2.0   ×
  比较例D4   比较例A9   2.1   ×
从表12的结果可知，由本发明的热膨胀性微球得到的空心微粒与陶瓷材料等无机材料混合使用时，具有非常优良的性能。
[实施例D5]
以与实施例B1相同的配合比率、反应条件进行放大(scale up)反应，得到20kg已干燥的热膨胀性微球。热膨胀性微球的物性与按照实施例B1得到的热膨胀性微球相同。
将2kg按照上述而得到的热膨胀性微球和8kg重质碳酸钙(白石钙株式会社制、white SB红、平均粒径：1.8μm)投入至SV混合机(神钢环境solution株式会社制，内容量：30L)中混合10分钟。然后，将得到的混合物投入至LODIGE混合机(Matsubo株式会社制)中，以夹层(jacket)温度为190℃加热10分钟，以混合物的温度至150℃时刻的方式进行冷却，得到组合物(平均粒径：108μm、真比重：0.15g/cc)。
使用所得到的组合物，对空心微粒的反复压缩耐久性进行评价。
对于测定方法而言，除了使用10.00mg上述组合物来代替2.00mg空心微粒以外，使用与上述(反复压缩耐久性的测定)同样的方法进行测定。结果如表13所示。
[比较例D5]
比较例D5中，除了用以比较例B4的配合比例制作热膨胀性微球来代替实施例D5中的以实施例B1的配合比例制作热膨胀性微球之外，采用与实施例D5同样的方法进行。结果如表13所示。
表13
  作为原料的热膨胀性微球   真比重(g/cm3)   反复压缩耐久性
  实施例D5   实施例B1   0.15   83％
  比较例D5   比较例B4   0.16   57％
从表13的结果明显可以看出，以本发明的热膨胀性微球作为原料的组合物在反复压缩耐久性方面也显示了非常优良的性能。
[实施例D6]
(未膨胀涂膜的制作)
相对于浓度55重量％乙烯·乙酸乙烯同聚物(EVA；乙烯/乙酸乙烯＝30/70重量％)，加入10重量％的按照实施例A17得到的热膨胀性微球，制备(相对于9重量份的EVA，1重量份的热膨胀性微球)涂布液。用具有200μm间隙(gap)的涂料器将该涂布液涂布于双面铜版纸上。干燥经过涂布的双面铜版纸，在双面铜版纸上制作含有10重量％按照实施例A17而得到的热膨胀性微球的200μm厚度的未膨胀涂膜。
(膨胀涂膜的制作)
在规定温度吉尔式烘箱(Geer Oven)中将形成有上述未膨胀涂膜的双面铜版纸加热一定的时间，得到形成有膨胀涂膜的双面铜版纸。
(发泡倍率的测定方法)
分别测定形成有未膨胀涂膜的双面铜版纸的厚度(A)和形成有膨胀涂膜的双面铜版纸的厚度(B)，计算发泡前后的厚度倍率(＝B/A)来评价设计性。其结果如表14所示。厚度倍率越高，设计性越优良。
[实施例D7～D8和比较例D6～D7]
实施例D7～D8和比较例D6～D7，除了按照表13所示的方式分别变更原料的热膨胀性微球以外，与实施例D6相同地进行评价。
表14
  作为原料的热膨胀性微球   加热温度(℃)(2分钟)   厚度倍率
实施例D6 实施例A17   110130150   6.17.55.8
实施例D7 实施例C1   110130150   7.39.17.1
比较例D6 比较例A5   110130150   1.32.61.1
实施例D8 实施例A19   120140160   4.38.14.2
比较例D7 比较例A7   120140160   2.34.92.1
从表14的结果可以明显看出，由本发明的热膨胀性微球而得到的膨胀涂膜具有厚度非常富足、设计性非常优良的性能。
[实施例D9]
(未膨胀PVC涂膜的制作)
相对于1重量份按照实施例A17得到的热膨胀性微球，加入25重量份的聚氯乙烯(PVC)(新第一氯化乙烯社制)、50重量份的DINP(新日本理化社制)和25重量份的碳酸钙(备北粉化工业社制)，制备复合物。将制备的复合物涂敷于铺在1.5mm厚度、0.8mm厚度的电沉积涂复铁板上的特氟隆板(EGF-500-10)上，在吉尔式烘箱中以100℃加热10分钟，使其凝胶化，从特氟隆板上剥下来。藉此制作未膨胀PVC涂膜。
(膨胀PVC涂膜的制作)
在规定温度的吉尔式烘箱中，将上述未膨胀PVC涂膜加热规定时间，得到膨胀PVC涂膜。
(发泡倍率的测定方法)
分别计算未膨胀PVC涂膜的比重(A)和膨胀PVC涂膜的比重(B)，计算发泡前后的比重降低率(＝(A-B)*100/A)来评价轻质化。其结果如表15所示。比重降低率越大，轻质化、缓冲性、弹力性、碰撞强度等物性越优良。
[实施例D10～D11和比较例D8～D9]
实施例D10～D11和比较例D8～D9，除了按照表15所示的方式对实施例D9分别变更原料即热膨胀性微球以外，与实施例D9相同地进行评价。
表15
  作为原料的热膨胀性微球   加热温度(℃)(30分钟)   比重降低率(％)
实施例D9 实施例A17   110130150   364531
实施例D10 实施例C1   110130150   476043
比较例D8 比较例A5   110130150   3152
实施例D11 实施例A19   120140160   305227
比较例D9 比较例A7   120140160   122110
从表15的结果可明确看出，由本发明的热膨胀性微球得到的膨胀PVC涂膜具有轻质化、缓冲性、弹力性、碰撞强度等物性非常优良的性能。
[实施例D12]
(未膨胀丙烯酸涂膜的制作)
相对于1重量份按照实施例A17得到的热膨胀性微球，加入50重量份日本瑞翁(ZEON)株式会社制的甲基丙烯酸树脂粉末、40重量份柠檬酸乙酰基三丁酯、和10重量份碳酸钙(备北粉化工业社制)来制备复合物。将制备的复合物涂敷于铺在1.5mm厚度、0.8mm厚度的电沉积涂复铁板上的特氟隆板(EGF-500-10)上，在吉尔式烘箱中以100℃加热10分钟，使其凝胶化，从特氟隆板上剥下来。藉此制作未膨胀丙烯酸涂膜。
(膨胀丙烯酸涂膜的制作)
在规定温度的吉尔式烘箱中，将上述未膨胀丙烯酸涂膜加热规定时间，得到膨胀丙烯酸涂膜。
(发泡倍率的测定方法)
分别计算未膨胀丙烯酸涂膜的比重(A)和膨胀丙烯酸涂膜的比重(B)，计算发泡前后的比重降低率(＝(A-B)*100/A))来评价轻质化。其结果如表16所示。比重降低率越大，轻质化、缓冲性、弹力性、碰撞强度等物性越优良。
[实施例D13～D14和比较例D10～D11]
实施例D13～D14和比较例D10～D11，除了按照表16所示的方式对实施例D12分别变更原料的热膨胀性微球以外，与实施例D12相同地进行评价。
表16
  作为原料的热膨胀性微球   加热温度(℃)(30分钟)   比重降低率(％)
实施例D12 实施例A17   110130150   405539
实施例D14 实施例C1   110130150   527049
比较例D10 比较例A5   110130150   3133
实施例D13 实施例A19   120140160   386433
比较例D11 比较例A7   120140160   92811
从表16的结果可以明确看出，由本发明的热膨胀性微球得到的膨胀丙烯酸涂膜具有轻质化、缓冲性、弹力性碰撞强度等物性非常优良的性能。
产业上的可利用性
本发明的热膨胀性微球膨胀倍率高、且使其热膨胀时可得到具有优良的反复压缩耐久性的空心微粒。因此，在实现设计性的提高、多孔化、轻质化、隔音性、隔热性/热传导性、冲击吸收性等方面具有实用性。
本发明的热膨胀性微球的制造方法可高效率地制造上述热膨胀性微球。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
将权利要求8中记载的水溶性金属盐限定为特定的水溶性金属盐，明确了权利要求与国际检索报告中所示文献之间的区别。另外，与该修改相应地删去权利要求11中记载的氯化钛(III)、氯化铁(III)。在国际检索报告所示的文献中没有记载这些水溶性金属盐，而且也不具有本申请特有的效果。
将权利要求15中记载的钛、锆、铬、铁、锡的金属的离子删去。在国际检索报告所示的文献中，对于补正后的权利要求15所记载的金属的离子及其含量没有记载，而且也不具有本申请特有的效果。
将权利要求2、5、16、19中记载的卤化乙烯系单体修改为1，1-二氯乙烯，使其范围明确。
1.一种热膨胀性微球，包括热塑性树脂所形成的外壳、和被其内包且具有所述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂，其特征在于，最大膨胀时的膨胀倍率为50倍以上，使其热膨胀而得到的空心微粒的反复压缩耐久性为75％以上。
2.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其特征在于，所述热塑性树脂通过将聚合性成分聚合而得到，所述聚合性成分含有选自腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、含羧基的单体、苯乙烯系单体、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体以及1，1-二氯乙烯系单体中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的热膨胀性微球，其特征在于，还包括附着于所述外壳的外表面的微粒填充剂。
4.一种热膨胀性微球的制造方法，其是包括热塑性树脂所形成的外壳、和被其内包且具有所述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，包括在含有水溶性化合物的水性分散媒中，使含有聚合性成分和所述发泡剂的油性混合物分散，并使所述油性混合物中所含有的所述聚合性成分聚合的工序，所述水溶性化合物为选自
由选自钪、铈、铪、钒、钽、钼、钨、锰、铼、钌、锇、钴、铑、镍、银、金、锌、镉、硼、铝、镓、铟、铊、铅、砷、锑以及铋中的至少一种金属构成的水溶性金属盐和/或其水合物；
水溶性多酚类；
水溶性维生素B类；以及
具有选自羟基、羧酸(盐)基以及膦酸(盐)基中的亲水性官能团与杂原子结合于同一个碳原子的结构的水溶性1，1-取代化合物类
中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，所述水溶性化合物为水溶性1，1-取代化合物类，亲水性官能团为羧酸(盐)基和/或膦酸(盐)基，杂原子为氮原子和/或硫原子。
6.根据权利要求4所述的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，所述水溶性化合物为水溶性金属盐和/或其水合物，所述水溶性金属盐为金属(III)卤化物。
7.根据权利要求4所述的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，所述水溶性化合物为选自氯化铝(III)六水合物、氯化锑(III)、氯化铋(III)、丹宁、没食子酸、维生素B2、维生素B6、乙二胺四乙酸(包括其盐)、羟乙基乙二胺三乙酸(包括其盐)、二乙三胺五乙酸(包括其盐)、二羟基乙基乙二胺二乙酸(包括其盐)、1，3-丙二胺四乙酸(包括其盐)、二乙三胺五乙酸(包括其盐)、三亚乙基四胺六乙酸(包括其盐)、氨三乙酸(包含其盐)、葡糖酸(包括其盐)、羟乙基亚氨基二乙酸(包含其盐)、L-天冬氨酸-N，N-双二乙酸(包含其盐)、二羧甲基谷氨酸(包含其盐)、1，3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸(包括其盐)、二羟基乙基甘氨酸(包括其盐)、氨基三亚甲基膦酸(包括其盐)、羟基乙烷膦酸(包括其盐)、二羟基乙基甘氨酸(包括其盐)、膦酰基丁烷三乙酸(包括其盐)、亚甲基膦酸(包括其盐)、次氮基三亚甲基膦酸(包括其盐)、2-羧基吡啶、乳清酸、喹啉酸、卢剔啶酸、异可辛可部酸、吡啶二羧酸、小檗三酸、苯二甲酸、尿嘧啶-4-羧酸、2-羟基吡啶、6-羟基烟酸和柠嗪酸、亚硫基二乙酸中的至少一种。
8.根据权利要求4～7中的任意一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，所述水溶性化合物的量相对于100重量份的聚合性成分为0.0001～1.0重量份。
9.根据权利要求4～8中的任意一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，聚合时的水性分散媒为酸性或中性。
10.根据权利要求4～9中的任意一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，所述聚合性成分含有腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、含羧基的单体、苯乙烯系单体、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体以及1，1-二氯乙烯中的至少一种。
11.根据权利要求4～10中的任意一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，所述油性聚合物还含有过氧化二碳酸酯作为聚合引发剂。
12.根据权利要求11所述的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，所述过氧化二碳酸酯为选自过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸双(2-乙氧基乙基)酯、过氧化二碳酸双(3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二仲丁基酯、过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸双(2-辛基)酯、过氧化二碳酸二环己酯以及过氧化二碳酸二苄酯中的至少一种。
13.根据权利要求11或12中所述的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，所述聚合引发剂中，所述过氧化二碳酸酯所占的比例为60重量％以上。
14.根据权利要求4～13中的任意一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，还包括使微粒填充剂附着于所述外壳的外表面的工序。
15.一种空心微粒，其特征在于，通过使权利要求1～3中的任意一项所述的热膨胀性微球和/或由权利要求4～14中的任意一项所述的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球加热膨胀而得。
16.一种组合物，其特征在于，包含基材成分和权利要求1～3中的任意一项所述的热膨胀性微球和/或权利要求15所述的空心微粒。
17.一种成形物，其特征在于，通过将权利要求16中所述的组合物成形而成。

Claims (27)

1.一种热膨胀性微球，包括热塑性树脂所形成的外壳、和被其内包且具有所述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂，其特征在于，最大膨胀时的膨胀倍率为50倍以上，使其热膨胀而得到的空心微粒的反复压缩耐久性为75％以上。
2.根据权利要求1所述的热膨胀性微球，其特征在于，所述热塑性树脂通过将聚合性成分聚合而得到，所述聚合性成分含有选自腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、含羧基的单体、苯乙烯系单体、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体以及卤化乙烯系单体中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的热膨胀性微球，其特征在于，所述聚合性成分含有腈系单体作为必须成分。
4.根据权利要求3所述的热膨胀性微球，其特征在于，所述聚合性成分还含有含羧基的单体。
5.根据权利要求3或4所述的热膨胀性微球，其特征在于，所述聚合性成分还含有卤化乙烯系单体和/或(甲基)丙烯酸酯系单体。
6.根据权利要求3～5中的任意一项所述的热膨胀性微球，其特征在于，所述聚合性成分还含有马来酰亚胺系单体。
7.根据权利要求1～6中的任意一项所述的热膨胀性微球，其特征在于，还包括附着于所述外壳的外表面的微粒填充剂。
8.一种热膨胀性微球的制造方法，它是包括热塑性树脂所形成的外壳、和被其内包且具有所述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，包括在含有水溶性化合物的水性分散媒中，使含有聚合性成分和所述发泡剂的油性混合物分散，并使所述油性混合物中所含有的所述聚合性成分聚合的工序，所述水溶性化合物为选自
水溶性金属盐和/或其水合物；
水溶性多酚类；
水溶性维生素B类；以及
具有选自羟基、羧酸(盐)基以及膦酸(盐)基中的亲水性官能团与杂原子结合于同一个碳原子的结构的水溶性1，1-取代化合物类中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，所述水溶性化合物为水溶性1，1-取代化合物类，亲水性官能团为羧酸(盐)基和/或膦酸(盐)基，杂原子为氮原子和/或硫原子。
10.根据权利要求8所述的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，所述水溶性化合物为水溶性金属盐和/或其水合物，所述水溶性金属盐为金属(III)卤化物。
11.根据权利要求8所述的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，所述水溶性化合物为选自氯化钛(III)、氯化铁(III)、氯化铝(III)六水合物、氯化锑(III)、氯化铋(III)、丹宁、没食子酸、维生素B2、维生素B6、乙二胺四乙酸(包括其盐)、羟乙基乙二胺三乙酸(包括其盐)、二乙三胺五乙酸(包括其盐)、二羟基乙基乙二胺二乙酸(包括其盐)、1，3-丙二胺四乙酸(包括其盐)、二乙三胺五乙酸(包括其盐)、三亚乙基四胺六乙酸(包括其盐)、氨三乙酸(包含其盐)、葡糖酸(包括其盐)、羟乙基亚氨基二乙酸(包含其盐)、L-天冬氨酸-N，N-双二乙酸(包含其盐)、二羧甲基谷氨酸(包含其盐)、1，3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸(包括其盐)、二羟基乙基甘氨酸(包括其盐)、氨基三亚甲基膦酸(包括其盐)、羟基乙烷膦酸(包括其盐)、二羟基乙基甘氨酸(包括其盐)、膦酰基丁烷三乙酸(包括其盐)、亚甲基膦酸(包括其盐)、次氮基三亚甲基膦酸(包括其盐)、2-羧基吡啶、乳清酸、喹啉酸、卢剔啶酸、异可辛可部酸、吡啶二羧酸、小檗三酸、苯二甲酸、尿嘧啶-4-羧酸、2-羟基吡啶、6-羟基烟酸和柠嗪酸、亚硫基二乙酸中的至少一种。
12.根据权利要求8所述的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，所述水溶性化合物为选自氯化铝(III)六水合物、氯化锑(III)、氯化铋(III)、维生素B6、2-羧基吡啶、2-羟基吡啶、6-羟基烟酸、乳清酸、亚硫基二乙酸、乙二胺四乙酸(包括其盐)以及二乙三胺五乙酸(包括其盐)中的至少一种。
13.根据权利要求8～12中的任意一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，所述水溶性化合物的量相对于100重量份的聚合性成分为0.0001～1.0重量份。
14.根据权利要求8～13中的任意一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，聚合时的水性分散媒为酸性或中性。
15.一种热膨胀性微球的制造方法，它是包括热塑性树脂所形成的外壳、和被其内包且具有所述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，
包括在水性分散媒中，使含有聚合性成分和所述发泡剂的油性混合物分散，并使所述油性混合物中所含有的所述聚合性成分聚合的工序，所述水性分散媒为含有0.001～100ppm选自钪、铈、钛、锆、铪、钒、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、镍、银、金、锌、镉、硼、铝、镓、铟、铊、锡、铅、砷、锑以及铋中的至少一种金属的离子以及0.001ppm以上卤离子的水性分散媒。
16.根据权利要求8～15中的任意一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，所述聚合性成分含有腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、含羧基的单体、苯乙烯系单体、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺系单体、马来酰亚胺系单体以及卤化乙烯系单体中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，所述聚合性成分含有腈系单体作为必须成分。
18.根据权利要求17所述的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，所述聚合性成分还含有含羧基的单体。
19、根据权利要求17或18所述的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，所述聚合性成分还含有卤化乙烯系单体和/或(甲基)丙烯酸酯系单体。
20.根据权利要求17～19中的任意一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，所述聚合性成分还含有马来酰亚胺系单体。
21.根据权利要求8～20中的任意一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，所述油性混合物还含有过氧化二碳酸酯作为聚合引发剂。
22.根据权利要求21所述的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，所述过氧化二碳酸酯为选自过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸双(2-乙氧基乙基)酯、过氧化二碳酸双(3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二仲丁基酯、过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸双(2-辛基)酯、过氧化二碳酸二环己酯以及过氧化二碳酸二苄酯中的至少一种。
23.根据权利要求21或22中所述的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，所述聚合引发剂中，所述过氧化二碳酸酯所占的比例为60重量％以上。
24.根据权利要求8～23中的任意一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其特征在于，还包括使微粒填充剂附着于所述外壳的外表面的工序。
25.一种空心微粒，其特征在于，通过使权利要求1～7中的任意一项所述的热膨胀性微球和/或由权利要求8～24中的任意一项所述的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球加热膨胀而得。
26.一种组合物，其特征在于，包含基材成分和权利要求1～7中的任意一项所述的热膨胀性微球和/或权利要求25所述的空心微粒。
27.一种成形物，其特征在于，通过将权利要求26中所述的组合物成形而成。
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