JP4320356B2 - 熱膨張性微小球、その製造方法および用途 - Google Patents

Description

本発明は、熱膨張性微小球、その製造方法および用途に関する。

熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に発泡剤が封入された構造を有する熱膨張性微小球は、一般に熱膨張性マイクロカプセルと呼ばれている。熱可塑性樹脂としては、通常、塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、アクリル系共重合体等が用いられている。また、発泡剤としてはイソブタンやイソペンタン等の炭化水素が主に使用されている（特許文献１参照）。
耐熱性の高い熱膨張性マイクロカプセルとして、たとえば、ニトリル系単量体８０重量％以上、非ニトリル系単量体２０重量％以下、および、架橋剤を含有する成分から得られる熱可塑性樹脂を外殻とする熱膨張性マイクロカプセルが特許文献２に開示されている。その製造方法は、分散安定剤（懸濁剤）としてのコロイダルシリカと、補助安定剤としてのジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物と、重合助剤とを含有する水系分散媒中で、発泡剤、重合性単量体および重合開始剤を含有する重合性混合物を懸濁重合して熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法である。
重合助剤は、一般に、懸濁重合における水系での乳化重合物の発生抑制やスケール防止のために用いられている。近年、熱膨張性マイクロカプセルの製造方法において、水系での乳化重合物の発生抑制やスケール防止を目的とする以外に、得られる熱膨張性マイクロカプセルやさらに熱膨張して得られる中空微粒子の諸物性の向上が実現できる重合助剤の開発が望まれていた。特許文献３には、重クロム酸カリウムの代わりに、アスコルビン酸類や亜硝酸アルカリ金属塩類等のいわゆる重合禁止剤を重合助剤として使用し、熱膨張姓マイクロカプセルを製造する方法が開示されている。この方法で得られる熱膨張性マイクロカプセルを熱膨張させた場合に、発泡がシャープで、均一な発泡体（中空微粒子）が得られると、特許文献３には記載されている。しかしながら、膨張倍率等の物性の向上は十分ではなく、しかも、アスコルビン酸類は熱安定性が低く、重合反応中に分解して重合禁止剤としての性質が失われるために好ましくない。また、亜硝酸アルカリ金属塩類については、日本の水質汚濁防止法を実施するための水質汚濁防止法施行規則において地下水に含まれる量の基準値が定められており、重合後の廃水処理にコストが発生する場合があるという問題がある。したがって、アスコルビン酸類や亜硝酸アルカリ金属塩類では、得られる熱膨張性マイクロカプセルや、さらに熱膨張して得られる中空微粒子の物性改善が十分とはいえず、しかも、使用にあたって上記問題が発生するので、満足できる重合助剤とはいえないのが現状である。
従来、熱膨張性マイクロカプセルを熱膨張させて得られる中空微粒子の研究開発については、中空微粒子を構成する熱可塑性樹脂や発泡剤について、その種類や配合割合等を種々検討して、諸物性を向上させることが主に検討されてきた。
中空微粒子の繰り返し圧縮耐久性向上については、たとえば、特許文献４および５には、セラミック組成物の混合や成形時に、破壊され難い中空微粒子として、その表面に極性基が存在する熱膨張済のマイクロカプセルが紹介されている。しかしながら、混合や成形時の耐つぶれ性改善は不十分なものである。
また、特許文献６には、軽量セメント製品用の中空微粒子として、特定モノマー組成および架橋剤から得られたポリマーによって形成された外殻を有し、２０倍以上１００倍以下の発泡倍率の熱膨張性マイクロカプセルを加熱発泡させた中空微粒子が記載されている。しかしながら、この中空微粒子も耐久性の改善は不十分である。
さらに、特許文献７には、セラミック組成物の混合や成形時に、破壊され難い中空微粒子と熱膨張性マイクロカプセルとの混合物が開示されている。しかしながら、混合物の粒度分布をシャープにしただけに過ぎず、本質的な耐久性の改善とはいえない。
上記のように、中空微粒子の繰り返し圧縮耐久性に関して種々検討されているが、繰り返し圧縮耐久性が十分に向上した中空微粒子が得られていないのが現状である。上記特許文献３に記載される製造方法で製造された熱膨張性マイクロカプセルを熱膨張させて得られる中空微粒子についても、繰り返し圧縮耐久性は低い。
米国特許第３６１５９７２号明細書 日本国特開昭６２−２８６５３４号公報 日本国特開平１１−２０９５０４号公報 日本国特開２００３−３２７４８２号公報 日本国特開２００３−３２７４８３号公報 日本国特開２００４−１３１３６１号公報 日本国特開２００５−０６７９４３号公報

本発明の目的は、膨張倍率が高く、しかも、熱膨張させた場合に優れた繰り返し圧縮耐久性を有する中空微粒子となる熱膨張性微小球、その製造方法および用途を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、１）特定物性の熱膨張性微小球であれば上記課題を解決できること、２）その熱膨張性微小球は特定の水溶性化合物を含む水性分散媒中に、重合性成分と発泡剤とを含有する油性混合物を分散させ、重合することによって製造できること、を確認して、本発明に到達した。
本発明にかかる熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、最大膨張時の膨張倍率が５０倍以上で、熱膨張させて得られる中空微粒子の繰り返し圧縮耐久性が７５％以上である。
本発明にかかる熱膨張性微小球の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球の製造方法であって、
水溶性金属塩および／またはその水和物；水溶性ポリフェノール類；水溶性ビタミンＢ類；および水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれた親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類から選ばれた少なくとも一種の水溶性化合物を含む水性分散媒中に、重合性成分と前記発泡剤とを含有する油性混合物を分散させ、前記油性混合物に含まれる前記重合性成分を重合させる工程を含む。
本発明にかかる別の熱膨張性微小球の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球の製造方法であって、スカンジウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、銀、金、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマスから選ばれた少なくとも一種の金属のイオン０．００１〜１００ｐｐｍおよびハロゲンイオン０．００１ｐｐｍ以上を含有する水性分散媒中に、重合性成分と前記発泡剤とを含有する油性混合物を分散させ、前記油性混合物に含まれる前記重合性成分を重合させる工程を含む。
本発明にかかる中空微粒子は、上記熱膨張性微小球および／または上記熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる。
本発明にかかる組成物は、基材成分と、上記熱膨張性微小球および／または上記中空微粒子とを含む組成物である。
本発明にかかる成形物は、上記組成物を成形して得られる。

本発明の熱膨張性微小球は、膨張倍率が高く、熱膨張させた場合に優れた繰り返し圧縮耐久性を有する中空微粒子が得られる。
本発明の熱膨張性微小球の製造方法では、膨張倍率が高く、熱膨張させた場合に優れた繰り返し圧縮耐久性を有する中空微粒子となる熱膨張性微小球を、効率よく製造することができる。
本発明の中空微粒子は、上記熱膨張性微小球を原料として得られるので、優れた繰り返し圧縮耐久性を有する。
本発明の組成物および成形物は、いずれも、上記中空微粒子を含有するので、優れた繰り返し圧縮耐久性を有する。

本発明の熱膨張性微小球の一例を示す概略図である。 繰り返し圧縮耐久性測定のために中空微粒子の製造方法に用いる製造装置の発泡工程部の概略図である。

符号の説明

１ 熱風ノズル
２ 冷媒流
３ 過熱防止筒
４ 分散ノズル
５ 衝突板
６ 熱膨張性微小球を含む気体流体
７ 気体流
８ 熱風流
１１ 熱可塑性樹脂からなる外殻
１２ 発泡剤

以下、本発明を詳細に説明する。
〔熱膨張性微小球の製造方法〕
本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球の製造方法である。本発明の製造方法は、特定の水溶性化合物を含む水性分散媒中に、重合性成分と前記発泡剤とを含有する油性混合物を分散させ、前記油性混合物に含まれる前記重合性成分を重合させる工程を含む。
発泡剤は、熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質であれば特に限定はないが、たとえば、炭素数１〜１２の炭化水素およびそれらのハロゲン化物；エーテル構造を有し、塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数２〜１０の含弗素化合物；テトラアルキルシラン；加熱により熱分解してガスを生成する化合物等を挙げることができ、１種または２種以上を併用してもよい。
炭素数１〜１２の炭化水素としては、たとえば、プロパン、シクロプロパン、プロピレン、ブタン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル等の炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
炭素数１〜１２の炭化水素のハロゲン化物としては、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。
エーテル構造を有し、塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数２〜１０の含弗素化合物としては、たとえば、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_７ＯＣＦ_２Ｈ、Ｃ_３ＨＦ_６ＯＣＨ_３、Ｃ_２ＨＦ_４ＯＣ_２Ｈ_２Ｆ_３、Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_３ＯＣ_２Ｈ_２Ｆ_３、Ｃ_４ＨＦ_８ＯＣＨ_３、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_５ＯＣ_２Ｈ_３Ｆ_２、Ｃ_３ＨＦ_６ＯＣ_２Ｈ_２Ｆ_３、Ｃ_３Ｈ_３Ｆ_４ＯＣＨＦ_２、Ｃ_３ＨＦ_６ＯＣ_３Ｈ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｈ_３Ｆ_６ＯＣＨＦ_２、Ｃ_３Ｈ_３Ｆ_４ＯＣ_２ＨＦ_４、Ｃ_３ＨＦ_６ＯＣ_３Ｈ_３Ｆ_４、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_７Ｆ_１５ＯＣ_２Ｈ_５等のハイドロフルオロエーテル等を挙げることができる。これらの含弗素化合物は、１種または２種以上を併用してもよい。ハイドロフルオロエーテルの（フルオロ）アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。
テトラアルキルシランとしては、たとえば、炭素数１〜５のアルキル基を有するシラン類を挙げることができ、たとえば、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等が挙げられる。
加熱により熱分解してガスを生成する化合物としては、たとえば、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられる。
重合性成分は、重合開始剤存在下で重合することによって、熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂となる成分である。重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分である。
単量体成分は、一般には、重合性二重結合を１個有する（ラジカル）重合性単量体と呼ばれている成分を含み、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−クロルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎオクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体、ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。カルボキシル基含有単量体については、一部または全部のカルボキシル基が重合時に中和されていてもよい。なお、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。マレイミド系単量体は、窒素原子に置換基を有する構造のＮ−置換マレイミド系単量体であると好ましい。
重合性成分を構成するこれらのラジカル重合性単量体は、１種または２種以上を併用してもよい。これらの内でも、重合性成分が、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有単量体、スチレン系単量体、酢酸ビニル、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体およびハロゲン化ビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種を含むと好ましい。
重合性成分がニトリル系単量体を必須成分として含むと、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の耐熱性や耐溶剤性が向上するために好ましい。
また、重合性成分がニトリル系単量体と共にハロゲン化ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体をさらに含むと好ましい。塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系単量体を含むとガスバリヤー性が向上する。重合性成分が（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含むと膨張挙動をコントロールし易くなる。
重合性成分がニトリル系単量体と共にカルボキシル基含有単量体をさらに含むと、耐熱性や耐溶剤性が向上するとともに、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が高くなり、熱膨張性微小球を高温で熱膨張させることができるために好ましい。重合性成分が、ニトリル系単量体およびカルボキシル基含有単量体と共にハロゲン化ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体をさらに含んでいてもよい。
上記において、重合性成分がマレイミド系単量体をさらに含む場合は、熱膨張性微小球の着色が少ないために好ましい。
重合性成分を構成する個々のラジカル重合性単量体の割合については特に限定はないが、下記（Ａ）〜（Ｆ）においては、以下に示す重量割合が好ましい。
（Ａ）重合性成分がハロゲン化ビニル系単量体を必須成分として含む場合
ハロゲン化ビニル系単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは１０重量％以上であり、さらに好ましくは２０重量％以上であり、特に好ましくは３０重量％以上であり、最も好ましくは４０重量％以上である。
（Ｂ）重合性成分がハロゲン化ビニル系単量体と共にニトリル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須成分として含む場合
ハロゲン化ビニル系単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは９０〜１０重量％であり、より好ましくは８５〜１５重量％、さらに好ましくは８０〜２０重量％であり、特に好ましくは７５〜２５重量％であり、最も好ましくは７０〜４０重量％である。ニトリル系単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは１０〜９０重量％であり、より好ましくは１５〜８５重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％であり、特に好ましくは２５〜７０重量％であり、最も好ましくは３０〜６０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは１〜２０重量％であり、より好ましくは３〜１８重量％、最も好ましくは５〜１５重量％である。
（Ｃ）重合性成分がニトリル系単量体と共に（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須成分として含む場合
ニトリル系単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは３０〜９９重量％であり、より好ましくは３５〜９９重量％、さらに好ましくは４０〜９９重量％であり、特に好ましくは４５〜９９重量％であり、最も好ましくは５０〜９９重量％である。（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは７０〜１重量％であり、より好ましくは６５〜１重量％、さらに好ましくは６０〜１重量％であり、特に好ましくは５５〜１重量％であり、最も好ましくは５０〜１重量％である。
（Ｄ）重合性成分がマレイミド系単量体を必須成分として含む場合
マレイミド系単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは０．１〜６０重量％であり、さらに好ましくは０．３〜５５重量％以上であり、特に好ましくは０．５〜５０重量％以上であり、最も好ましくは１〜５０重量％以上である。
（Ｅ）重合性成分がカルボキシル基含有単量体を必須成分として含む場合
カルボキシル基含有単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは５重量％以上であり、さらに好ましくは１０重量％以上であり、特に好ましくは１５重量％以上であり、最も好ましくは２０重量％以上である。
（Ｆ）重合性成分がニトリル系単量体と共にカルボキシル基含有単量体を必須成分として含む場合
ニトリル系単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは２０〜９５重量％であり、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８５重量％であり、特に好ましくは２０〜８０重量％であり、最も好ましくは２０〜６０重量％である。カルボキシル基含有単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは５〜８０重量％であり、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜８０重量％であり、特に好ましくは２０〜８０重量％であり、最も好ましくは４０〜８０重量％である。
単量体成分がカルボキシル基含有単量体を必須成分として含む場合（すなわち、上記（Ｅ）および（Ｆ）の場合）、単量体成分に含まれるカルボキシル基含有単量体以外の単量体として、カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体を含有していてもよい。単量体成分がカルボキシル基含有単量体と共に、カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体を含む場合は、耐熱性がさらに向上し、高温における膨張性能が向上する。
カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体としては、たとえば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、マグネシウムモノ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは１〜８重量％であり、最も好ましくは３〜５重量％である。
なお、単量体成分がハロゲン、酸素、窒素などを有する単量体を含む場合は、重合時に生成する熱膨張性微小球の凝集や重合反応器内のスケール発生を効果的に防止することができる。
重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、熱膨張後の内包された発泡剤の保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。
架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。上記で、「ＰＥＧ＃○○○ジ（メタ）アクリレート」と表記されている一連の化合物は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートで、そのポリエチレングリコール部分の平均分子量が○○○であることを意味する。
架橋剤の量については、特に限定はないが、架橋の程度、外殻に内包された発泡剤の内包保持率、耐熱性および熱膨張性を考慮すると、単量体成分１００重量部に対して、架橋剤の量が以下に示す１）〜７）の範囲にあるとこの順でより好ましい（前に記載した範囲よりも後に記載した範囲が好ましい）。
１）０．０１〜５重量部、２）０．０３〜３重量部、３）０．０５〜３重量部、４）０．０５〜２．５重量部、５）０．１〜２．５重量部、６）０．１〜２重量部、７）０．３〜２重量部である。
本発明の製造方法においては、重合開始剤を含有する油性混合物を用いて、重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させることが好ましい。
重合開始剤としては、特に限定はないが、たとえば、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド等の過酸化物；アゾ化合物等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種または２種以上を併用してもよい。なお、重合開始剤としては、ラジカル重合性単量体に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。
パーオキシジカーボネートとしては、たとえば、ジエチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−オクチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートおよびジベンジルパーオキシジカーボネート等を挙げることができる。
パーオキシエステルとしては、たとえば、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエートおよびｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート等を挙げることができる。
ジアシルパーオキサイドとしては、たとえば、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物；２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。
これらの重合開始剤のうちでも、パーオキシジカーボネートが好ましく、熱膨張性微小球内部に樹脂粒が生成することが抑制され、外殻の厚みが理論値よりも薄くなりにくくなり、得られる熱膨張性微小球の膨張倍率が高くなる。また、パーオキシジカーボネートの入手し易さや、重合性成分の（共）重合性、外殻を構成する熱可塑性樹脂構造のランダム化等の効果を考慮すると、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートおよびジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも一種がさらに好ましく、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートおよびジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートから選ばれた少なくとも一種が特に好ましい。
重合開始剤の量については、特に限定はないが、前記単量体成分１００重量部に対して０．３〜８重量部であると好ましく、より好ましくは０．４〜７．５重量部、さらに０．５〜７．５重量部、特に好ましくは０．５〜７重量部、最も好ましくは０．８〜７重量部である。
重合開始剤がパーオキシジカーボネートと共に他の開始剤を含む場合、パーオキシジカーボネートが重合開始剤に占める割合が大きいほど得られる効果も高い。パーオキシジカーボネートが重合開始剤に占める割合は、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上が特に好ましく、１００重量％が最も好ましい。
本発明の製造方法において、油性混合物は連鎖移動剤、有機顔料、表面が疎水性処理された無機顔料や無機粒子等をさらに含有していてもよい。
連鎖移動剤としては、特に限定はないが、たとえば、メルカプタン、インデン、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等を挙げることができる。
有機顔料としては、特に限定はないが、たとえば、タートラジン、サンセットエロＦＣＦ、ブリリアントブルーＦＣＦ等のアルミニウムレーキ、ジルコニウムレーキ、バリウムレーキ、ヘリンドンピンクＣＮ、リソールルビンＢＣＡ、レーキッドＣＢＡ、フタロシアニンブルー、パーマネントオレンジ等を挙げることができる。
表面が疎水性処理された無機顔料や無機粒子としては、特に限定はないが、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化セリウム、水酸化鉄、酸化クロム、水酸化クロム、群青、紺青、マンガンバイオレット、群青紫、チタンブラック、カーボンブラック、アルミニウム粉、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、酸化鉄処理雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、シリカ、炭化カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、アルミナ、タルク、マイカ、ベントナイト、カオリン、セリサイト等を表面疎水処理したものを挙げることができる。無機顔料や無機粒子の表面疎水処理については特に限定はないが、たとえば、シリコンオイル等を用いて湿化する方法やシランカップリング剤等を用いた表面処理方法等がある。
本発明では、水性分散媒は油性混合物を分散させるイオン交換水を主成分とする媒体であり、アルコール等の親水性有機性の溶媒をさらに含有してもよい。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。
水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては特に限定はないが、たとえば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、安息香酸等を挙げることができる。これらの電解質は、１種または２種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有するのが好ましい。
本発明の製造方法において、水性分散媒は少なくとも一種の水溶性化合物を含有する。水溶性化合物は、熱膨張性微小球の製造方法において、いわゆる重合助剤として使用される成分である。なお、本発明における水溶性とは、水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。水溶性化合物としては、下記の水溶性化合物（１）〜水溶性化合物（４）を挙げることができる。これらの水溶性化合物は、１種または２種以上を併用してもよい。以下、水溶性化合物を詳しく説明する。
水溶性化合物（１）：水溶性金属塩および／またはその水和物（以下では、「水溶性金属塩および／またはその水和物」を、簡単のために「水溶性金属塩（水和物）」ということがある。）
水溶性金属塩は、水に可溶な性質を有する金属塩である。
水溶性金属塩を構成する金属としては、たとえば、スカンジウム、セリウム等の３族金属；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の４族金属；バナジウム、タンタル等の５族金属；クロム、モリブデン、タングステン等の６族金属；マンガン、レニウム等の７族金属；鉄、ルテニウム、オスミウム等の８族金属；コバルト、ロジウム等の９族金属；ニッケル等の１０族金属；銀、金等の１１族金属；亜鉛、カドミウム等の１２族金属；ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の１３族金属；スズ、鉛等の１４族金属；ヒ素、アンチモン、ビスマス等の１５族金属等を挙げることができる。これらの金属のうちでも、チタン、鉄、アルミニウム、アンチモン、ビスマスが好ましく、アルミニウム、鉄、アンチモンがさらに好ましく、アンチモン、アルミニウムが特に好ましい。なお、上記金属の分類は、社団法人日本化学会発行の「化学と教育」、５４巻、４号（２００６年）の末尾に

に基づいている。
上記金属の原子価については、特に限定はないが、本願発明の効果が十分に得られ、活性が強すぎず、弱すぎず、つまり、適度あるという点で、いろいろな価数のうちで３価が好ましい。その作用・機構等は必ずしも明らかではないが、３価金属は、油性である重合性成分のラジカル重合機構に直接関与するものではなく、水中で溶解した電子受容体として働き、重合時に懸濁液滴の表面で電子受容する。その結果、油性混合物の重合促進をはかり、受容した電子を水系に放出して重合反応に関与していると考えられる。
水溶性金属塩としては、特に限定はないが、金属ハロゲン化物を挙げることができ、分子内に有機基をさらに含有していてもよい。金属ハロゲン化物を構成するハロゲンについては、特に限定はないが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびアスタチンから選ばれた少なくとも一種を挙げることができ、フッ素、塩素および臭素から選ばれた少なくとも一種が好ましく、塩素および／または臭素であるとさらに好ましく、塩素であると特に好ましい。
金属ハロゲン化物の分子内に含有していてもよい有機基としては、たとえば、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、フェノキシ基、トリル基、ベンジル基、カルボキシ基、チオカルボキシ基、チオカルボニル基、チオニル基、チオアセチル基、メルカプト基、スルフォ基、スルフィノ基、メシル基、トシル基、トリフラート基、トリフリルイミド基、アセチルアセトナート基等を挙げることができる。
金属ハロゲン化物としては、３価金属のハロゲン化物（金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物）が好ましい。金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物の具体例としては、たとえば、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化ガリウム（ＩＩＩ）、塩化金（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、塩化タリウム（ＩＩＩ）、塩化タングステン（ＩＩＩ）、塩化タンタル（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）塩化ニッケル（ＩＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）塩化ビスマス（ＩＩＩ）、３塩化ヒ素（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化レニウム（ＩＩＩ）、塩化オスミウム（ＩＩＩ）、等の金属塩化物；フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、フッ化マンガン（ＩＩＩ）、等の金属フッ化物；臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化タリウム（ＩＩＩ）等の金属臭化物等を挙げることができる。これらの金属ハロゲン化物は、１種または２種以上を併用してもよい。
水溶性金属塩では、たとえば、無水塩化アルミニウムのように、水と容易に反応し塩化水素を発生し、ｐＨ等の条件によっては水不溶性の水酸化物が生成するものがある。このような場合には、水中で溶解しているアルミニウム（ＩＩＩ）の濃度が不明になる点や、塩化水素が金属製反応器を腐食させる点があるので、水溶性金属塩の水和物が好ましい。
水溶性金属塩の水和物では、水溶性金属塩の金属元素を中心に水が配位した錯体構造をとっている。水溶性金属塩の水和物としては、特に限定はないが、上記で説明した金属ハロゲン化物の水和物を挙げることができる。これらの水溶性金属塩の水和物は、１種または２種以上を併用してもよい。
金属ハロゲン化物の水和物の具体例としては、たとえば、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）６水和物、塩化クロム（ＩＩＩ）ｎ水和物、塩化セリウム（ＩＩＩ）ｎ水和物、塩化タリウム（ＩＩＩ）４水和物、塩化チタン（ＩＩＩ）ｎ水和物、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物等を挙げることができる。なお、ｎは水和数であり、金属元素に配位した水の配位数を示す。
水溶性化合物（２）：水溶性ポリフェノール類
水溶性ポリフェノール類としては、特に限定はないが、たとえば、フラボノイド、カテキン、タンニン、イソフラボン、アントシアニン、ルチン、クロロゲン酸、没食子酸、リコピン、ケルセチン、ミリセチン、タクシフォソン、これらの誘導体や多量体、これらを含有する緑茶抽出物、赤ワイン抽出物、カカオ抽出物、ひまわり種子抽出物等を挙げることができる。なお、タンニンとしては、加水分解可能なガロタンニン、ジフェニルメチロリッド型タンニン、縮合型のフロバフェン生成型タンニン等があり、このいずれでもよい。タンニン酸は加水分解可能なタンニンの混合物である。これらの水溶性ポリフェノール類は、１種または２種以上を併用してもよい。
水溶性化合物（３）：水溶性ビタミンＢ類
水溶性ビタミンＢ類としては、特に限定はないが、たとえば、ビタミンＢ_１（チアミン）、ビタミンＢ_２（リボフラビン）、ビタミンＢ_６（ピリドキシン）、ビタミンＢ_１２（コバラミン）、これらビタミンＢ類のヌクレオチドやヌクレオシド等への誘導体、または、硝酸塩、塩酸塩等の無機酸塩等を挙げることができる。これらの水溶性ビタミンＢ類は、１種または２種以上を併用してもよい。
水溶性化合物（４）：水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれた親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類
水溶性１，１−置換化合物類としては、特に限定はないが、たとえば、親水性官能基がカルボン酸（塩）基で、ヘテロ原子が窒素原子である構造を有したアミノポリカルボン酸（塩）類や、親水性官能基がホスホン酸（塩）基で、ヘテロ原子が窒素原子である構造を有したアミノポリホスホン酸（塩）類等を挙げることができる。
アミノポリカルボン酸（塩）類としては、特に限定はないが、たとえば、エチレンジアミン四酢酸（その塩も含む）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（その塩も含む）、ジエチレントリアミン五酢酸（その塩も含む）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸（その塩も含む）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（その塩も含む）、ジエチレントリアミン五酢酸（その塩も含む）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（その塩も含む）、ニトリロ三酢酸（その塩も含む）、グルコン酸（その塩も含む）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（その塩も含む）、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ二酢酸（その塩も含む）、ジカルボキシメチルグルタミン酸（その塩も含む）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（その塩も含む）、ジヒドロキシエチルグリシン（その塩も含む）等のアミノポリカルボン酸；これらの金属塩；これらのアンモニウム塩等を挙げることができる。これらのアミノポリカルボン酸（塩）類は、１種または２種以上を併用してもよい。
上記で例示したエチレンジアミン四酢酸（その塩も含む）の化学構造を以下の化学式（１）に示す。

（但し、Ｍ^１〜Ｍ^４は、いずれも水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アンモニウム基および１〜４級アミン基から選ばれ、同一であってもよく異なっていてもよい。）
上記で例示したジエチレントリアミン五酢酸（その塩も含む）の化学構造を以下の化学式（２）に示す。

（但し、Ｍ^１〜Ｍ^５は、いずれも水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アンモニウム基および１〜４級アミン基から選ばれ、同一であってもよく異なっていてもよい。）
アミノポリホスホン酸（塩）類としては、特に限定はないが、たとえば、アミノトリメチレンホスホン酸（その塩も含む）、ヒドロキシエタンホスホン酸（その塩も含む）、ヒドロキシエチリデン二ホスホン酸（その塩も含む）、ジヒドロキシエチルグリシン（その塩も含む）、ホスホノブタン三酢酸（その塩も含む）、メチレンホスホン酸（その塩も含む）ニトリロトリスメチレンホスホン酸（その塩も含む）、エチレンジアミン四（メチレンホスホン酸）（その塩も含む）等のアミノポリホスホン酸；これらの金属塩；これらのアンモニウム塩等を挙げることができる。これらのアミノポリホスホン酸（塩）類は、１種または２種以上を併用してもよい。
上記アミノポリカルボン酸塩類やアミノポリホスホン酸塩類とは、アミノポリカルボン酸やアミノポリホスホン酸の金属塩類、アミン塩類、アンモニウム塩類等を意味する。
上記金属塩類は、酸性基であるカルボン酸基やホスホン酸基の少なくとも１つのプロトンが金属原子で置き換わった化合物である。金属原子としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属（周期表における１族金属）；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属（周期表における２族金属）；鉄、銅、マンガン、亜鉛、コバルト等の遷移金属等を挙げることができる。得られる金属塩類が入手しやすく食品添加物として用いられることもあり、これらの金属原子なかでも、ナトリウム、カリウム等が好ましい。
上記アミン塩類とは、酸性基であるカルボン酸基やホスホン酸基の少なくとも１つのプロトンがアミンと反応して得られた化合物等である。アミン塩類は、酸性基であるカルボン酸基やホスホン酸基の少なくとも１つのプロトンが１〜４級アミン基で置き換わった化合物と表現することもできる。ここで、１級アミン基とは１級アミンにプロトンが反応して得られる全体として＋１の電荷を帯びた基であり、２級アミン基とは２級アミンにプロトンが反応して得られる全体として＋１の電荷を帯びた基であり、３級アミン基とは３級アミンにプロトンが反応して得られる全体として＋１の電荷を帯びた基であり、４級アミン基とは３級アミン基のプロトンが炭化水素基で置換されており、全体として＋１の電荷を帯びた基である。
１〜３級アミン基の原料となる１〜３級アミンとしては、炭素原子数１〜５の（モノ、ジまたはトリ）アルキルアミン（例えば、エチルアミン、プロピルアミン等）、炭素原子数２〜１０の（モノ、ジまたはトリ）アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、シクロヘキシルジエタノールアミン等）、モルホリン、炭素原子数５〜２０のシクロアルキルアミン（例えば、ジシクロヘキシルアミン等）、３，３−ジメチルプロパンジアミン等がある。
４級アミン基としては、たとえば、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヤシアルキルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトメチルアンモニウム、牛脂アルキルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ベヘニルトリメチルアンモニウム、ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウム、テトラデシルジメチルベンジンアンモニウム、ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウム、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム、ヤシアルキルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジオレイルジメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム等を挙げることができる。
上記アンモニウム塩類とは、酸性基であるカルボン酸基やホスホン酸基の少なくとも１つのプロトンがアンモニアと反応して得られた化合物である。アンモニウム塩類は、プロトンがアンモニウム基（−ＮＨ_４ ^＋）で置き換わった化合物と表現することもできる。
また、その他の水溶性１，１−置換化合物類としては、特に限定はないが、たとえば、親水性官能基がカルボン酸（塩）基で、ヘテロ原子が窒素原子である構造を有した２−カルボキシピリジン、オロチン酸、キノリン酸、ルチジン酸、イソシンコメロン酸、ジピコリン酸、ベルベロン酸、フサル酸、オロト酸等；親水性官能基が水酸（塩）基で、ヘテロ原子が窒素原子である構造を有した２−ヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシニコチン酸、シトラジン酸等；親水性官能基がカルボン酸（塩）基で、ヘテロ原子が硫黄原子である構造を有したチオジグリコール酸等の化合物を挙げることができる。
水溶性１，１−置換化合物類において、親水性官能基がカルボン酸（塩）基および／またはホスホン酸（塩）基であり、ヘテロ原子が窒素原子および／または硫黄原子であると、好ましい。
水溶性化合物が、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）６水和物、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）等の水溶性化合物（１）；タンニン、没食子酸等の水溶性化合物（２）；ビタミンＢ_２、ビタミンＢ_６等の水溶性化合物（３）；エチレンジアミン四酢酸（その塩も含む）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（その塩も含む）、ジエチレントリアミン五酢酸（その塩も含む）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸（その塩も含む）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（その塩も含む）、ジエチレントリアミン五酢酸（その塩も含む）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（その塩も含む）、ニトリロ三酢酸（その塩も含む）、グルコン酸（その塩も含む）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（その塩も含む）、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ二酢酸（その塩も含む）、ジカルボキシメチルグルタミン酸（その塩も含む）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（その塩も含む）、ジヒドロキシエチルグリシン（その塩も含む）、アミノトリメチレンホスホン酸（その塩も含む）、ヒドロキシエタンホスホン酸（その塩も含む）、ジヒドロキシエチルグリシン（その塩も含む）、ホスホノブタン三酢酸（その塩も含む）、メチレンホスホン酸（その塩も含む）ニトリロトリスメチレンホスホン酸（その塩も含む）、２−カルボキシピリジン、オロチン酸、キノリン酸、ルチジン酸、イソシンコメロン酸、ジピコリン酸、ベルベロン酸、フサル酸、オロト酸、２−ヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシニコチン酸、シトラジン酸、チオジグリコール酸等の水溶性化合物（４）から選ばれた少なくとも一種であると、入手しやすく安定であるという理由から好ましい。
また、水溶性化合物が、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）６水和物、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、ビタミンＢ_６、２−カルボキシピリジン、２−ヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシニコチン酸、オロチン酸、チオジグリコール酸、エチレンジアミン四酢酸（その塩も含む）およびジエチレントリアミン五酢酸（その塩も含む）から選ばれた少なくとも一種であるとさらに好ましい。
また、水溶性化合物が、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）６水和物、２−カルボキシピリジン、２−ヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシニコチン酸、オロチン酸、エチレンジアミン四酢酸（その塩も含む）およびジエチレントリアミン五酢酸（その塩も含む）から選ばれた少なくとも一種であると特に好ましい。
水溶性化合物（１）〜（４）のうちでも、水溶性化合物（１）および／または水溶性化合物（４）が好ましい。水溶性化合物を少なくとも２つ併用して重合する場合、以下に示す３つの組合せ（ａ）〜（ｃ）のうちのいずれかの組合せであると、水溶性化合物を１つだけ使用して重合する場合よりも、最大膨張時の膨張倍率、繰り返し圧縮耐久性、重合時において生成する熱膨脹性微小球の凝集や重合反応器内のスケール発生を防止する作用効果の点で、優れる。
（ａ）水溶性化合物（１）を少なくとも２つ含む組合せ
（ｂ）水溶性化合物（４）を少なくとも２つ含む組合せ
（ｃ）水溶性化合物（１）１つおよび水溶性化合物（４）１つを少なくとも含む組合せ
水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０００３〜０．８重量部、特に好ましくは０．００１〜０．５重量部である。水溶性化合物の量が少なすぎると、水溶性化合物による効果が十分に得られないことがある。また、水溶性化合物の量が多すぎると、重合速度が低下したり、原料である重合性成分の残存量が増加することがある。
上述したとおり、水溶性化合物は、重合助剤として使用される成分であり、重合時において生成する熱膨張性微小球の凝集や重合反応器内のスケール発生（具体的には、重合性成分の重合において、重合物が熱膨張性微小球の外殻表面に強固に付着することによる凝集体や重合物による濾過時の目詰まり、重合反応器内壁への重合物の付着）を防止する作用を本来的に有している。本発明の製造方法では、このような水溶性化合物を使用しているので、重合時において生成する熱膨張性微小球の凝集や重合反応器内のスケール発生を防止する点でも優れている。
本発明において、水溶性化合物は他の重合助剤と併用してもよい。他の重合助剤としては、重クロム酸アンモニウム（二クロム酸アンモニウム）、重クロム酸ナトリウム（二クロム酸ナトリウム）、重クロム酸カリウム（二クロム酸カリウム）等の重クロム酸塩（二クロム酸塩）；亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩；水溶性アスコルビン酸およびその誘導体等のラジカル禁止剤が挙げられる。亜硝酸アルカリ金属塩については、水質汚濁防止法を実施するための水質汚濁防止法施行規則において、地下水に含まれる有害物質の量について基準値が決められており、亜硝酸性窒素および硝酸性窒素の合計量について、１０ｐｐｍという基準値が定められている。したがって、従来の熱膨張性微小球の製造方法で使用されている亜硝酸塩類については、反応廃液がこの濃度を超えた場合は、排出時に多量の水で希釈したり、活性炭やイオン交換樹脂等を用いて吸着処理を施したりする必要がある。
本発明の製造方法では、水溶性化合物を含有する水性分散媒中で重合性成分を重合するために、製造時に仕込んだ発泡剤が無駄なく有効に熱膨張性微小球に内包されるという効果も得られる。本発明の製造方法においては、実施例で具体的な計算方法を示す内包効率（％）が、好ましくは８８％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。
水性分散媒は、水溶性化合物以外に、上記で説明した電解質や、分散安定剤や分散安定補助剤を含有していてもよい。
分散安定剤としては、特に限定はないが、たとえば、コロイダルシリカ、コロイダル炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、蓚酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、アルミナゾル等の難水溶性無機化合物の分散安定剤を挙げることができる。これらの分散安定剤は、１種または２種以上を併用してもよく、得られる熱膨張性微小球の粒子径と重合時の分散安定性等を考慮してその種類が適宜選択される。なかでも、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカが好ましい。
分散安定剤の配合量については、目的とする粒子径により適宜決定され、特に限定されないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。
分散安定補助剤としては、特に限定はないが、たとえば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、１種または２種以上を併用してもよく、得られる熱膨張性微小球の粒子径と重合時の分散安定性等を考慮して、適宜選択される。
高分子タイプの分散安定補助剤としては、たとえば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
カチオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩等を挙げることができる。
アニオン性界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩アルキルリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。
両性イオン界面活性剤としては、たとえば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等を挙げることができる。
ノニオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンーオキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。
分散安定補助剤の配合量は、特に限定されないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜５重量部、さらに好ましくは０．０００３〜２重量部である。
水性分散媒は、たとえば、イオン交換水等の水に、水溶性化合物とともに、必要に応じて分散安定剤および／または分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のｐＨは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。重合時の水性分散媒は、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよいが、酸性または中性が好ましく、酸性がさらに好ましい。重合時の水性分散媒のｐＨは、通常２〜１３、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６．５、特に好ましくは２〜６、最も好ましくは２〜４である。
本発明では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に乳化分散させる。
油性混合物を乳化分散させる方法としては、たとえば、ホモミキサー（たとえば、特殊機化工業株式会社製）、ホモディスパー（たとえば、特殊機化工業株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（たとえば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法、マイクロチャネル法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
油性混合物を乳化分散させる方法としては、たとえば、日本国特開２０００−１９１８１７号公報に開示された連続式高速回転高剪断型攪拌分散機を使用する方法もあるが、縦型のスリットを有する通液孔を有する円錐状または円錐台状のスクリーンと、その内側にクリアランスを設けて設置した、羽根刃を有する円錐状または円錐台状のローターとを備えたホモジナイザーのローター側より疎水性物質と水性媒体とを供給しつつローターを高速で回転させて、ローターとスクリーンとのクリアランスおよびスクリーンの通液孔を通過させることにより、油性混合物を水性分散媒中に乳化分散させる方法、すなわち、クレアミックス（日本国特開２００４−９５９号公報の第０００５〜００１３段落および図１〜４等参照）を用いる方法が好ましい。
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８５℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１〜２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３．０ＭＰａ、特に好ましくは０．２〜２．０ＭＰａの範囲である。
重合反応終了後、所望により、分散安定剤を塩酸等により分解し、得られた生成物（熱膨張性微小球）を吸引濾過、遠心分離、遠心濾過等の操作により、分散液から単離する。さらに、得られた熱膨張性微小球の含水ケーキを水洗し、乾燥して熱膨張性微小球を得ることができる。
本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、微粒子充填剤を外殻の外表面に付着させる工程をさらに含むことがある。熱膨張性微小球において、その外殻の外表面に微粒子充填剤が付着していると、使用時における分散性の向上や流動性改善が図られる。
微粒子充填剤は、有機系および無機系充填剤のいずれでもよく、その種類および量は、使用目的に応じて適宜選定される。
有機系充填剤としては、たとえば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム等の金属セッケン類；ポリエチレンワックス、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、硬化ひまし油等の合成ワックス類；ポリアクリルアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂粉体等が挙げられる。
無機系充填剤としては、層状構造を有するもの、たとえば、タルク、マイカ、ベントナイト、セリサイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、弗化黒鉛、弗化カルシウム、窒化ホウ素等；その他、シリカ、アルミナ、雲母、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、セラミックビーズ、ガラスビーズ、水晶ビーズ等が挙げられる。
これらの微粒子充填剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
微粒子充填剤の平均粒子径は、付着前の熱膨張性微小球の平均粒子径の１／１０以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径とは、一次粒子における平均粒子径を意味する。
熱膨張性微小球への微粒子充填剤の付着量は、特に限定はないが、微粒子充填剤による機能を十分に発揮でき、熱膨張性微小球の真比重の大きさ等を考慮すると、付着前の熱膨張性微小球１００重量部に対して、好ましくは０．１〜９５重量部、さらに好ましくは０．５〜６０重量部、特に好ましくは５〜５０重量部、最も好ましくは８〜３０重量部である。
微粒子充填剤の付着は、付着前の熱膨張性微小球と微粒子充填剤とを混合することによって行うことができる。混合については、特に限定はなく、容器と攪拌羽根といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える粉体混合機を用いてもよい。粉体混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、近年、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な粉体混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）およびハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等を用いてもよい。
本発明の製造方法は、水溶性化合物として水溶性金属塩（水和物）を使用する場合、発明の見方をかえると、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球の製造方法であって、スカンジウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、銀、金、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマスから選ばれた少なくとも一種の金属のイオン０．００１〜１００ｐｐｍおよびハロゲンイオン０．００１ｐｐｍ以上を含有する水性分散媒中に、重合性成分と前記発泡剤とを含有する油性混合物を分散させ、前記油性混合物に含まれる前記重合性成分を重合させる工程を含む製造方法でもある。
上記「少なくとも一種の金属」を、以下では金属Ａということがある。また、この製造方法を、以下では製造方法Ａということもある。金属Ａイオンは、水溶性金属塩（水和物）から由来する金属イオンであると好ましく、金属ハロゲン化物および／またはその水和物から由来する金属イオンであるとさらに好ましい。なお、製造方法Ａに関して以下に説明する内容以外については、上述の製造方法の説明をそのまま当てはめることができる。
水性分散媒中に含有される金属Ａイオンの量は、好ましくは０．００１〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．００１〜１０ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１０ｐｐｍである。金属Ａイオンの量が少なすぎると、本発明で得られる効果が得られないことがある。一方、金属Ａイオンの量が多すぎると、重合速度が低下したり、原料である重合性成分の残存量が増加ということがある。また、水性分散媒中に含有されるハロゲンイオンの量は、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以上、特に好ましくは１ｐｐｍ以上である。ハロゲンイオンの量が少ないと、本発明で得られる効果が得られないことがある。
金属Ａイオン０．００１〜１００ｐｐｍおよびハロゲンイオン０．００１ｐｐｍ以上を含有する水性分散媒中で重合性成分を重合することによって、膨張倍率が高く、熱膨張させた場合に優れた繰り返し圧縮耐久性を有する中空微粒子となる熱膨張性微小球を、効率よく製造することができる。また、製造方法Ａでは、重合時における生成粒子の凝集や重合反応器内のスケール発生を防止することもできる。
なお、水性分散媒が、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等のハロゲンイオンを含む電解質を含有しない場合は、ハロゲンイオンの量は、好ましくは０．００１〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．００１〜１０ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１０ｐｐｍである。
〔熱膨張性微小球およびその用途〕
本発明の熱膨張性微小球は、図１に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻（シェル）１１とそれに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下で気化する発泡剤（コア）１２とから構成されたコア−シェル構造をとっており、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示す。熱可塑性樹脂、重合して熱可塑性樹脂となる重合性成分、発泡剤等については、前述のとおりである。
本発明の熱膨張性微小球の最大膨張時の膨張倍率は、５０倍以上であり、好ましくは５５倍以上、より好ましくは６０倍以上、さらに好ましくは６５倍以上、特に好ましくは７０倍以上、最も好ましくは７５倍以上である。熱膨張性微小球の最大膨張時の膨張倍率が５０倍未満であると、熱膨張性微小球の熱膨張性が低く、熱膨張時の体積増加が十分ではなく、さらに内包保持性能や耐溶剤性能が低くなる可能性があり好ましくない。
膨張倍率は、一般に熱膨張性微小球の最も基本的な物性であり、熱膨張性微小球を熱膨張させて得られる中空微粒子について、軽量化や体積増加を目的にする場合に不可欠な物性である。膨張倍率には、種々定義があるが、最大膨張時の膨張倍率は、最大膨張を示したときの中空微粒子の真比重を膨張前の熱膨張性微小球の真比重で除することによって計算される百分率と定義する。
最大膨張時の膨張倍率が高いということは、一般に熱膨張性微小球は膨張に伴い熱膨張性微小球の外殻の厚みが薄くなるが、薄くなった状態であっても外殻の内側に封入されている発泡剤を漏れることなく保持できることを意味している。すなわち、熱膨張性微小球の物性において最大膨張時の膨張倍率が高いということは、発泡剤保持性能が高く、良好な外殻が形成されていることと同義である。また、良好な外殻が形成された熱膨張性微小球では、各種溶剤にさらされても熱膨張性能を損なわず、耐溶剤性が高いことも知られている。したがって、最大膨張時の膨張倍率の評価は、熱膨張性微小球の物性評価において非常に重要な評価項目である。
本発明の熱膨張性微小球は、これを熱膨張させて得られる中空微粒子の繰り返し圧縮耐久性が７５％以上であり、好ましくは７８％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８３％以上、特に好ましくは８５％以下、最も好ましくは８８％以上である。中空微粒子の繰り返し圧縮耐久性が７５％未満であると、この熱膨張性微小球を原料として得られる成形品や塗膜等の成形物について、軽量性、多孔性、吸音性、断熱性、熱伝導性、意匠性、強度等の諸物性が低下したり、内包保持性能や耐溶剤性能が低くなる。
繰り返し圧縮耐久性は、熱膨張性微小球を熱膨張させて得られ、真比重が（０．０２５±０．００１）ｇ／ｃｃの中空微粒子について、実施例で詳しく説明する測定方法に従って、測定される。なお、繰り返し圧縮耐久性を測定するために熱膨張性微小球を熱膨張させて中空微粒子を得る方法は、実施例に示すように、後述の乾式加熱膨張法の一種である内部噴射方法が採用される。内部噴射方法が採用される理由としては、得られる中空微粒子が乾燥した状態であるので、湿式加熱膨張法のように中空微粒子を乾燥させる工程が不要である点や、得られる中空微粒子の分散性が優れている点が挙げられる。
膨張前の熱膨張性微小球の真比重は、一般に、約１ｇ／ｃｃである。本発明の熱膨張性微小球では、最大膨張時の膨張倍率が５０倍以上であるので、最大膨張時では得られる中空微粒子の真比重が約０．０２ｇ／ｃｃ以下となる。実際のところ、中空微粒子の真比重が約０．０２ｇ／ｃｃでは、繰り返し圧縮耐久性を評価しても優劣の判断が分かりにくいことがある。それに対して、最大膨張とならない可能性が高い、真比重が（０．０２５±０．００１）ｇ／ｃｃである中空微粒子では、膨張の程度が若干抑えられており、繰り返し圧縮耐久性の評価が行いやすく、優劣の差が明確となる。このような事情から、真比重（０．０２５±０．００１）ｇ／ｃｃである中空微粒子について、繰り返し圧縮耐久性が測定される。
繰り返し圧縮耐久性は、後述の基材成分と中空微粒子とを混合した際や、基材成分と中空微粒子とからなる組成物を成形する際に生じる応力に対する中空微粒子の耐久性を評価する物性値である。中空微粒子の繰り返し圧縮耐久性を評価するということは、中空微粒子の外殻の繰り返し屈曲に対する耐久性を評価することと同義であるといえる。中空微粒子の外殻が繰り返し屈曲に対して高い耐久性を有するということは、中空微粒子の外殻が繰り返し屈曲時に部分的に腑弱することなく材質的に均一な熱可塑性樹脂で形成されていることを意味している。中空微粒子の外殻が材質的に均一であるということは、まさに中空微粒子の原料である熱膨張性微小球においても材質的に均一で良好な外殻が形成されているということと同義である。また、材質的に均一で良好な外殻が形成された熱膨張性微小球は、各種溶剤にさらされても熱膨張性能を損なわず、耐溶剤性が高いということもわかっている。逆に、外殻が材質的に不均一で弱い部分があると、その部分から発泡剤の吹き抜けが起こったり、各種溶剤にさらされた場合はその部分から膨潤されたりして熱膨張性能を損なうことがある。
上記のように、繰り返し圧縮耐久性が高い中空微粒子および／またはその原料である熱膨張性微小球を基材成分と混合した際や、基材成分と中空微粒子および／または熱膨張性微小球とからなる組成物を成形や塗工する際に、生じる応力に対する耐久性が高くなり、応力を受けることによる破損が生じにくい。
熱膨張性微小球は、以下の諸物性をさらに有すると好ましい。
熱膨張性微小球の平均粒子径については、用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されないが、通常１〜１００μｍ、好ましくは２〜８０μｍ、さらに好ましくは３〜６０μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍ以上である。
熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。
ＣＶ＝（ｓ／＜ｘ＞）×１００（％） ・・・（１）

（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘ_ｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率については、用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されないが、熱膨張性微小球の重量に対して、好ましくは２〜６０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは８〜４５重量％である。
本発明の熱膨張性微小球は、上記で説明した製造方法によって製造することができるが、この製造方法に限定されない。本発明の熱膨張性微小球は、たとえば、界面重合法、逆相乳化法、乳化重合法等で製造することも可能であると考えられる。また、水性分散媒中で液滴を作製しない方法として、たとえば、液中乾燥法、コアセルベーション法、噴霧乾燥法、乾式混合法等で製造することも可能であると考えられる。また、本発明とは別の製造方法で得られた熱膨張性微小球の外殻にポリマーをグラフト重合させて製造することも可能であると考えられる。
本発明の熱膨張性微小球および／または本発明の製造方法で得られた熱膨張性微小球を加熱膨張させることによって、熱膨張した微小球（中空微粒子）を製造できる。中空微粒子の製造方法については、特に限定はなく、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法のいずれでもよい。
乾式加熱膨張法としては、日本国特開２００６−２１３９３０号公報に記載されている内部噴射方法を挙げることができる。この内部噴射方法は、熱膨張性微小球を含む気体流体を、出口に分散ノズルを備え且つ熱風流の内側に設置された気体導入管に流し、前記分散ノズルから噴射させる工程（噴射工程）と、前記気体流体を前記分散ノズルの下流部に設置された衝突板に衝突させ、熱膨張性微小球を前記熱風流中に分散させる工程（分散工程）と、分散した熱膨張性微小球を前記熱風流中で膨張開始温度以上に加熱して膨張させる工程（膨張工程）とを含む乾式加熱膨張法である。内部噴射方法では、原料となる熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の種類にかかわらず均一物性の中空微粒子を得ることができるので好ましい。内部噴射方法の詳細は実施例に記載する。
また、別の乾式加熱膨張法としては、日本国特開２００６−９６９６３号公報に記載の方法等がある。湿式加熱膨張法としては、日本国特開昭６２−２０１２３１号公報に記載の方法等がある。
中空微粒子の平均粒子径については、用途に応じて自由に設計することができるために特に限定はないが、好ましくは１〜１０００μｍ、さらに好ましくは５〜８００μｍ、特に好ましくは１０〜５００μｍである。また、中空微粒子の粒度分布の変動係数ＣＶについても、特に限定はないが、３０％以下が好ましく、さらに好ましくは２７％以下、特に好ましくは２５％以下である。
本発明の組成物は、基材成分と、熱膨張性微小球および／また中空微粒子とを含む。
基材成分としては特に限定はないが、たとえば、天然ゴムやブチルゴムやシリコンゴム等のゴム類；エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；変性シリコン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、アクリル系、シリコン系等のシーリング材料；エチレン−酢酸ビニル共重合物系、塩化ビニル系やアクリル系の塗料成分；セメントやモルタルやコージエライト等の無機物等が挙げられる。本発明の組成物は、これらの基材成分と熱膨張性微小球および／また中空微粒子とを混合することによって調製することができる。
本発明の組成物の用途としては、たとえば、成形用組成物、塗料組成物、粘土組成物、繊維組成物、接着剤組成物、粉体組成物等を挙げることができる。
本発明の成形物は、この組成物を成形して得られる。本発明の成形物としては、たとえば、成形品や塗膜等の成形物等を挙げることができる。本発明の成形物では、軽量性、多孔性、吸音性、断熱性／熱伝導性、電気伝導度、意匠性、衝撃吸収性、強度等の諸物性が向上している。

以下に、本発明の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例で製造した熱膨張性微小球および中空微粒子等について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。
〔平均粒子径と粒度分布の測定〕
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製 ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定し、メジアン径（Ｄ５０値）を平均粒子径とした。
〔熱膨張性微小球の含水率の測定〕
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。
〔熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率の測定〕
熱膨張性微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ_１）を測定した。アセトニトリル３０ｍｌ加え均一に分散させ、３０分間室温で放置した後に、１２０℃で２時間加熱し乾燥後の重量（Ｗ_２）を測定した。発泡剤の内包率は、下記の式により計算される。
内包率（重量％）＝（Ｗ_１−Ｗ_２）（ｇ）／１．０（ｇ）×１００−（含水率）（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）
〔内包効率の計算〕
発泡剤の内包効率は、重合前の油性混合物の重量に対する発泡剤の重量割合（Ｇ_１）に対する、この油性混合物を重合後して得られた熱膨張性微小球の内包率（Ｇ_２）の割合であり、下記の式により計算される。
内包効率（％）＝Ｇ_２／Ｇ_１×１００
〔真比重の測定〕
熱膨張性微小球およびこれを熱膨張させて得られる中空微粒子の真比重は、以下の測定方法で測定した。
真比重は環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。
具体的には、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＢ_１）を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール１００ｃｃの充満されたメスフラスコの重量（ＷＢ_２）を秤量した。
また、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＳ_１）を秤量した。秤量したメスフラスコに約５０ｃｃの粒子を充填し、粒子の充填されたメスフラスコの重量（ＷＳ_２）を秤量した。そして、粒子の充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（ＷＳ_３）を秤量した。そして、得られたＷＢ_１、ＷＢ_２、ＷＳ_１、ＷＳ_２およびＷＳ_３を下式に導入して、粒子の真比重（ｄ）を計算した。
ｄ＝｛（ＷＳ_２−ＷＳ_１）×（ＷＢ_２−ＷＢ_１）／１００｝／｛（ＷＢ_２−ＷＢ_１）−（ＷＳ_３−ＷＳ_２）｝
上記で、粒子として熱膨張性微小球または中空微粒子を用いて、それぞれの真比重を計算した。
〔膨張開始温度および最大膨張温度の測定〕
測定装置として、ＤＭＡ（動的粘弾性測定装置：ＤＭＡ Ｑ８００型、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。熱膨張性微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、微小球層上部に直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ蓋をのせ試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度とし、最大変位量を示したときの温度を最大膨張温度とした。
〔最大膨張時真比重の測定〕
アルミ箔で縦１２ｃｍ、横１３ｃｍ、高さ９ｃｍの底面の平らな箱を作製し、その中に熱膨張性微小球１．０ｇを均一になるように入れ、上記膨張開始温度の測定により得られた膨張開始温度から５℃ずつ温度を上昇させ、各温度で１分間加熱した後、膨張した熱膨張性微小球（中空微粒子）の真比重を上記測定方法にしたがって測定した。それらの中で最低真比重を示したものを最大膨張時の真比重とした。
〔最大膨張時の膨張倍率の評価〕
最大膨張時の膨張倍率（倍）は、膨張前熱膨張性微小球の真比重（ｄ_ｃ）および最大膨張時の膨張後熱膨張性微小球（中空微粒子）の真比重（ｄ_ｍａｘ）を下式に導入して算出した。なお、それぞれの真比重は上記測定方法にしたがって測定した。
最大膨張時の膨張倍率（倍）＝ｄ_ｃ／ｄ_ｍａｘ
〔繰り返し圧縮耐久性〕
繰り返し圧縮耐久性の測定に用いる中空微粒子の製造方法としては、上述のとおり、日本国特開２００６−２１３９３０号公報に記載されている内部噴射方法を採用した。具体的には、図２に示す発泡工程部を備えた製造装置を用いて、以下の手順で行った。ついで得られた中空微粒子について、以下の方法で、繰り返し圧縮耐久性を測定した。
（発泡工程部の説明）
この発泡工程部は、出口に分散ノズル４を備え且つ中央部に配置された気体導入管（番号表記せず）と、分散ノズル４の下流部に設置された衝突板５と、気体導入管の周囲に間隔を空けて配置された過熱防止筒３と、過熱防止筒３の周囲に間隔を空けて配置された熱風ノズル１とを備える。この発泡工程部において、気体導入管内の矢印方向に熱膨張性微小球を含む気体流体６が流されており、気体導入管と過熱防止筒３との間に形成された空間には、熱膨張性微小球の分散性を向上および気体導入管と衝突板の過熱防止のための気体流７が矢印方向に流されており、さらに、過熱防止筒３と熱風ノズル１との間に形成された空間には、熱膨張のための熱風流８が矢印方向に流されている。ここで、熱風流８と気体流体６と気体流７とは、通常、同一方向の流れである。過熱防止筒３の内部には、冷却のために、冷媒流２が矢印方向に流されている。
（製造装置の操作）
噴射工程では、熱膨張性微小球を含む気体流体６を、出口に分散ノズル４を備え且つ熱風流８の内側に設置された気体導入管に流し、気体流体６を前記分散ノズル４から噴射させる。
分散工程では、気体流体６を分散ノズル４の下流部に設置された衝突板５に衝突させ、熱膨張性微小球が熱風流８中に万遍なく分散するように操作される。ここで、分散ノズル４から出た気体流体６は、気体流７とともに衝突板５に向かって誘導され、これと衝突する。
膨張工程では、分散した熱膨張性微小球を熱風流８中で膨張開始温度以上に加熱して膨張させる。その後、得られた中空微粒子を冷却部分に通過させる等して回収する。
（中空微粒子の製造条件設定方法）
まず、原料である熱膨張性微小球の供給量、熱風流量や原料分散気体量等のパラメーターを一定に固定し、熱風流の温度（以下、「熱風温度」ということがある。）を変化させる。次に、熱風温度を段階的に変化させ、かつ、他のパラメーターを一定に固定しながら各温度で熱膨張性微小球を膨張させ、得られた微小球の真比重を測定し、熱風温度（ｘ軸）と真比重（ｙ軸）の関係をプロットしたグラフを作成する。
また、所望の真比重（（０．０２５±０．００１）ｇ／ｃｃ）を有する膨張した微小球を製造する場合は、上記のグラフにおける所望の真比重に対応する熱風温度に設定する。このようにして膨張条件の制御が行われ、真比重が（０．０２５±０．００１）ｇ／ｃｃである中空微粒子を製造する。
（繰り返し圧縮耐久性の測定）
上記で得られた中空微粒子２．００ｍｇを直径６ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）および深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、中空微粒子層の上部に直径５．６ｍｍおよび厚み０．１ｍｍのアルミ蓋を載せたものを試料とする。次いで、ＤＭＡ（ＤＭＡＱ８００型、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、この試料に２５℃の環境下で加圧子によりアルミ蓋の上部から２．５Ｎの力を加えた状態での中空微粒子層の高さＬ_１を測定する。その後、中空微粒子層を２．５Ｎから１８Ｎまで１０Ｎ／ｍｉｎの速度で加圧後、１８Ｎから２．５Ｎまで１０Ｎ／ｍｉｎの速度で除圧する操作を、８回繰り返した後、加圧子によりアルミ蓋上部から２．５Ｎの力を加えた状態の中空微粒子層の高さＬ_２を測定する。そして、次式に示すように、測定した中空微粒子層の高さＬ_１とＬ_２との比を繰り返し圧縮耐久性と定義する。
繰り返し圧縮耐久性（％）＝（Ｌ_２／Ｌ_１）×１００
〔成形物の密度の測定〕
成形物の密度は、島津製作所（株）社製の上皿電子分析天秤ＡＸ２００および比重測定キットＳＭＫ−３０１を用いて測定した。
〔発泡成形物軽量化率の計算〕
上記の成形物の測定と同様にして、発泡成形物密度Ｄ_Ｂ（ｇ／ｃｍ^３）を熱膨張性微小球未添加樹脂密度Ｄ_Ａ（ｇ／ｃｍ^３）を測定し、その値を下式に導入し算出した。
軽量化率（％）＝（（Ｄ_Ａ−Ｄ_Ｂ×１００／Ｄ_Ａ）
〔実施例Ａ１〕
イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム１００ｇ、シリカ有効成分量が２０重量％であるコロイダルシリカ８０ｇ、ポリビニルピロリドン０．１ｇおよびエチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩の１％水溶液０．５ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル１８０ｇ、メタクリロニトリル１０５ｇ、メチルメタクリレート１５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１．５ｇ、イソペンタン７５ｇおよび２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１ｇを混合して油性混合物を調製した。水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー）により、回転数５０００ｒｐｍで５分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度７０℃で２０時間重合した。重合後、重合生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。
重合反応中の懸濁液の安定性は良好であり、重合後の反応混合物にも異常はなく、良好な状態であった。また、重合後に反応液を抜き出した際、反応容器内壁に重合物の付着物は観察されなかった。得られた熱膨張性微小球の物性を表１に記載した。
〔実施例Ａ２〜Ａ２２および比較例Ａ１〜Ａ９〕
実施例Ａ２〜Ａ２２および比較例Ａ１〜Ａ９では、実施例Ａ１において、表１〜７に示すように反応条件をそれぞれ変更する以外は、実施例Ａ１と同様に重合して、熱膨張性微小球をそれぞれ得た。
得られた熱膨張性微小球の物性等の結果も、実施例Ａ１と同様にそれぞれ表１〜７に示す。なお、比較例Ａ１〜Ａ３では、得られた重合生成物の大半が凝集／固化したので、得られた熱膨張四微小球の諸物性は測定できなかった。
〔実施例Ｂ１〕
イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム１００ｇ、シリカ有効成分量が２０重量％であるコロイダルシリカ８０ｇ、ポリビニルピロリドン０．１ｇおよび水溶性化合物としての塩化アルミニウム６水和物（ＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）の１％水溶液０．５ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。なお、水性分散媒に含まれるアルミニウムイオンは、１．７ｐｐｍであり、塩素イオンは１．０×１０^５ｐｐｍであった。
これとは別に、アクリロニトリル１８０ｇ、メタクリロニトリル１０５ｇ、メチルメタクリレート１５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１．５ｇ、イソペンタン７５ｇおよび２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１ｇを混合して油性混合物を調製した。水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー）により、回転数５０００ｒｐｍで５分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度７０℃で２０時間重合した。重合後、重合生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。
重合反応中の懸濁液の安定性は良好であり、重合後の反応混合物にも異常はなく、良好な状態であった。また、重合後に反応液を抜き出した際、反応容器内壁に重合物の付着物は観察されなかった。得られた熱膨張性微小球の物性を表８に記載した。
〔実施例Ｂ２〜Ｂ９および比較例Ｂ１〜Ｂ４〕
実施例Ｂ２〜Ｂ９および比較例Ｂ１〜Ｂ３では、実施例Ｂ１において、表８および表９に示すように反応条件をそれぞれ変更する以外は、実施例Ｂ１と同様に重合して、熱膨張性微小球をそれぞれ得た。
得られた熱膨張性微小球の物性等の結果も、それぞれ表８および表９に示す。なお、比較例Ｂ１〜Ｂ３では、得られた重合生成物の大半が凝集／固化したので、得られた熱膨張性微小球の諸物性は測定できなかった。
比較例Ｂ４のように、亜硝酸ナトリウムでは良好な結果が得られるが、得られた反応スラリー脱液した際、ろ液中に亜硝酸イオンが約９０ｐｐｍ検出された。この亜硝酸イオン濃度では、水質汚濁防止法施行規則で地下水に含まれる有害物質の量について定められた亜硝酸性窒素および硝酸性窒素の合計量が１０ｐｐｍという基準値を満足していないので、希釈または活性炭やイオン交換樹脂による吸着処理がさらに必要であった。
〔実施例Ｃ１〕
イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム２０ｇ、シリカ有効成分量が２０重量％であるコロイダルシリカ８０ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物（５０重量％）３ｇ、２−カルボキシピリジン１％水溶液２０ｇおよびエチレンジアミン五酢酸・５Ｎａ塩の１％水溶液１０ｇを加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル１６０ｇ、メチルメタアクリレート１００ｇ、メチルアクリレート４０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１．０ｇ、イソブタン８０ｇおよびジー２−エチルエキシルパーオキシジカーボネート２ｇを混合して油性混合物を調製した。水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー）により、回転数８０００ｒｐｍで５分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度５５℃で２０時間重合した。重合後、重合生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。
重合反応中の懸濁液の安定性は良好であり、重合後の反応混合物にも異常はなく、良好な状態であった。また、重合後に反応液を抜き出した際、反応容器内壁に重合物の付着物は観察されなかった。得られた熱膨張性微小球の物性を表１０に記載した。
〔実施例Ｃ２〜Ｃ６〕
実施例Ｃ２〜Ｃ６では、実施例Ｃ１において、表１０に示すように反応条件をそれぞれ変更する以外は、実施例Ｃ１と同様に重合して、熱膨張性微小球をそれぞれ得た。
得られた熱膨張性微小球の物性等の結果も、実施例Ｃ１と同様にそれぞれ表１０に示す。

上記表において、以下の略号が使用されている。
＊１：重合後の反応混合物に異常はなく良好
＊２：重合後の反応混合物の大半が凝集／固化
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン４酢酸塩・４Ｎａ・４Ｈ_２Ｏ（キレスト株式会社製、商品名：キレスト３Ｄ）
ＧＬＤＡ：ジカルボキシメチルグルタミン酸・４Ｎａ（キレスト株式会社製、商品名：キレストＣＭＧ−４０）
ＰＢＴＣ：ホスホノブタン三酢酸・３Ｎａ（キレスト株式会社製、商品名：キレストＰＨ−４３０）
ＥＤＴＭＰ：テトラキス（ホスホノメチル）エチレンジアミン（キレスト株式会社製、商品名：キレストＰＨ−５４０）
タンニン：タンニン酸（和光純薬工業株式会社製）
ビタミンＢ_６塩酸塩：ピリドキシン塩酸塩（和光純薬工業株式会社製）
没食子酸：没食子酸水和物（和光純薬工業株式会社製）
重クロム酸カリウム：二クロム酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）
ＤＴＰＡ：ジエチレントリアミン五酢酸・５Ｎａ（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：クレワットＤＰ−８０）
チオジグリコール酸：和光純薬工業株式会社製
２−ヒドロキシピリジン：和光純薬工業株式会社製
２−カルボキシピリジン：和光純薬工業株式会社製、商品名：２−ピリジンカルボン酸
ビタミンＢ_２：リボフラビン（和光純薬工業株式会社製、商品名：ビタミンＢ_２）
アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物：純度５０％水溶液
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＡＮ：メタクリロニトリル
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＶＣｌ_２：塩化ビニリデン
ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド（株式会社日本触媒製）
ＥＤＭＡ：ジエチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン（株）製）
ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学（株）製）
４ＥＧ−Ａ：ＰＥＧ＃２００ジメタクリレート（共栄社化学（株）製）
ＡＩＢＮ：２，２′−アゾイソブチルニトリル（日本ヒドラジン工業（株）製）Ｓ（ＢＰ）：ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（ルパゾール２２５またはＳ（ＢＰ）、純度５０％、アルケマ吉冨（株）製）
ＯＰＰ：ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルＯＰＰ、純度７０％、日本油脂（株）製）
ＩＰＰ：ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＩＰＰ−５０、純度５０％、日本油脂（株）製）
〔実施例Ｄ１〕
実施例Ａ１３で得られた熱膨張性微小球３重量％と、ポリプロピレン（密度０．９ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート１４ｇ／１０分（２３０℃））９７重量％をスーパーミキサー（（株）カワタ社製）に投入し、６０℃以上に温度上昇しない攪拌速度（約３６０ｒｐｍ）で約１ｍｉｎ間混合を行った。得られた混合物を型締力約８０トン、スクリュー径３２ｍｍを有する射出成形機を用いて、射出圧力約１０００ｋｇ／ｃｍ^２で射出成形を行い、直径９８ｍｍ×３ｍｍの円盤状の成形物を得た。温度条件は１９０℃、２１０℃、２３０℃、２５０℃にて行い、得られた成形物の密度の測定および軽量化率の算出を行った。結果を表１１に示す。
〔比較例Ｄ１〕
実施例Ｄ１において実施例Ａ１３で得られた熱膨張性微小球の代わりに、比較例Ａ４で得られた熱膨張性微小球を用いた以外は実施例Ｄ１と同様に成形物を得た。結果を表１１に示す。
〔実施例Ｄ２〕
（熱膨張性微小球３０重量％含有マスターバッチの製造方法）
実施例Ａ１３で得られた熱膨張性微小球３０重量％とポリエチレン（ダウ・ケミカル日本（株）社製、ＥＮＧＡＧＥ ＳＭ８４００、密度０．９ｇ／ｃｍ^３、ＤＳＣ融点６３．３℃）７０重量％とパラフィンオイル（１５０Ｓ）２重量％をスーパーミキサー（（株）カワタ社製）に投入し、６０℃以上に温度上昇しない攪拌速度（約３６０ｒｐｍ）で約１ｍｉｎ間混合を行った。
得られた混合物を、２軸スクリュー押出機（池貝（株）社製；ＧＴ−１１０）に入れ、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、ダイス部温度９０℃の条件で混練し直径３〜３．５ｍｍの太さで押出した。そして、ダイスから押出した混合物は、ダイス出口に取り付けた回転ハンマーで直ちにホットカットした。さらに、ホットカット直後のペレットは、６角形の回転体を備えたペレットクーラーに入れ、回転させながら５０℃以下の温度になるまで冷却した。このようにして、直径３〜３．５ｍｍ、長さ２ｍｍ〜４ｍｍである、実施例Ａ１３で得られた熱膨張性微小球を３０重量％含有するマスターバッチを作製した。
（発泡成形品の作製）
実施例Ｄ２における発泡成形品の作製は、実施例Ｄ１の熱膨張性微小球３重量％とポリプロピレン９７重量％の混合物を原料として使用する代わりに、上記マスターバッチ１０重量％とポリプロピレン９０重量％との混合物を原料として使用する以外は実施例Ｄ１と同様の方法で行った。得られた成形物の密度の測定と軽量化率の算出を行った。結果を表１１に示す。
〔比較例Ｄ２〕
比較例Ｄ２では、実施例Ｄ２において実施例Ａ１３で得られた熱膨張性微小球の代わりに、比較例Ａ４で得られた熱膨張性微小球を使用した以外は同様の方法で発泡成形品を作製した。得られた成形物の密度の測定と軽量化率の算出を行った。結果を表１１に示す。

表１１の結果より、本発明の熱膨張性微小球を樹脂の軽量化に使用する際、非常に優れた軽量化性能を有し、またマスターバッチ作製時の混合応力に対する耐久性が非常に高いことが明確である。
〔実施例Ｄ３〕
（中空微粒子の製造方法）
実施例Ａ２１で得られた熱膨張性微小球を５重量％含有する水分散液（スラリー）を調製した。この水分散液を日本国特開昭６２−２０１２３１号公報に記載された湿式加熱膨張法で膨張し、中空微粒子を得た。下記に詳細を示す。
スラリーをスラリー導入管から発泡管（直径１６ｍｍ容積１２０ｍｌ、ＳＵＳ３０４ＴＰ製）に５Ｌ／ｍｉｎの流量を示すように送り込み、さらに水蒸気（温度：１４７℃、圧力：０．３ＭＰａ）を蒸気導入管より供給し、スラリーと混合して、湿式加熱膨張した。混合後のスラリー温度を１２０℃に調節し、圧力は０．１８ＭＰａであった。
得られた中空微粒子を含むスラリーを発泡管突出部から流出させ、冷却水（水温１５℃）と混合して、５０〜６０℃に冷却した。冷却したスラリー液を遠心脱水機で脱水して、湿化した中空微粒子を含む組成物（水１５重量％含有）を得た。
セラミック原料としてコージェライト２８３ｇ、メチルセルロース１４．２ｇおよび上記で得られた組成物４２．５ｇを混練して、押出成形可能なセラミック組成物を調製した後、得られたセラミック組成物を押出成形法により賦形して、未焼成のセラミック成形体（坏土）を成形した。
次いで、得られたセラミック成形体（坏土）の坏土密度を以下の方法で測定し、中空微粒子とセラミック材料との混合時と、中空微粒子とセラミック材料からなる組成物の押出成形時とに発生する応力による破壊に対する耐久性を評価した。その結果は表１２に示すとおりであった。
（坏土密度の測定方法）
セラミック成形体（坏土）を一定体積になるように裁断し、その重量を測定した後、測定された重量を体積で除して、坏土密度を算出し、下記判定基準により中空微粒子について、混合および押出成形時に発生する応力による破壊に対する耐久性を評価した。坏土密度が低いほど中空微粒子の混合および押出成形時に発生する応力による破壊に対する耐久性が優れていることになる。
（判定基準）
◎‥‥坏土密度が１．４ｇ／ｃｍ^３未満。
○‥‥坏土密度が１．４ｇ／ｃｍ^３以上１．６ｇ／ｃｍ^３未満。
△‥‥坏土密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３未満。
×‥‥坏土密度が１．７ｇ／ｃｍ^３以上。
〔実施例Ｄ４および比較例Ｄ３〜Ｄ４〕
実施例Ｄ４および比較例Ｄ３〜Ｄ４では、実施例Ｄ３において、表１２に示すように原料である熱膨張性微小球をそれぞれ変更する以外は、実施例Ｄ３と同様にして評価を行った。

表１２の結果より、本発明の熱膨張性微小球から得られた中空微粒子はセラミック材料などの無機材料と混合し使用する際、非常に優れた性能を有することが明らかである。
〔実施例Ｄ５〕
実施例Ｂ１と同様の配合比率、反応条件でスケールアップ反応し、２０ｋｇの乾燥した熱膨張性微小球を得た。熱膨張性微小球の物性は、実施例Ｂ１で得られた熱膨張性微小球と同等であった。
上記で得られた熱膨張性微小球２ｋｇと重質炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製、ホワイトンＳＢアカ、平均粒子径：１．８μｍ）８ｋｇをＳＶミキサー（神鋼環境ソリューション株式会社製、内容量：３０Ｌ）に投入し、１０分間混合した。その後、得られた混合物をレーディゲミキサー（株式会社マツボー製）に投入し、ジャケット温度１９０℃で１０分間加熱し、混合物の温度が１５０℃に到達した時点で冷却し、組成物を得た（平均粒子径：１０８μｍ、真比重：０．１５ｇ／ｃｃ）。
得られた組成物を用いて、中空微粒子の繰り返し圧縮耐久性の評価を行った。
測定方法は、上記〔繰り返し圧縮耐久性の測定〕で中空微粒子２．００ｍｇの代わりに上記組成物を１０．０ｍｇ用いる以外は同様の方法で測定した。結果を表１３に示す。
〔比較例Ｄ５〕
比較例Ｄ５は、実施例Ｄ５において実施例Ｂ１の配合比率で熱膨張性微小球を作製する代わりに比較例Ｂ４の配合比率で熱膨張性微小球を作製した以外は同様の方法で行った。結果を表１３に示す。

表１３の結果より、本発明の熱膨張性微小球を原料とした組成物の繰り返し圧縮耐久性においても非常に良好な性能を示すことが明らかである。
〔実施例Ｄ６〕
（未膨張塗膜の作製）
実施例Ａ１７で得られた熱膨張性微小球を濃度５５重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ；エチレン／酢酸ビニル＝３０／７０重量％）に対して１０重量％加えて（ＥＶＡ９重量部に対して熱膨張性微小球１重量部）塗布液を調製した。この塗布液を両面アート紙に２００μｍのギャップを有するコーターで塗布する。塗布した両面アート紙を乾燥して、実施例Ａ１７で得られた熱膨張性微小球を１０重量％含有する２００μｍ厚みの未膨張塗膜を両面アート紙上に作製した。
（膨張塗膜の作製）
上記未膨張塗膜が形成された両面アート紙を、所定温度のギヤ式オーブン中で所定時間加熱して、膨張塗膜が形成された両面アート紙を得た。
（発泡倍率の測定方法）
未膨張塗膜が形成された両面アート紙の厚み（Ａ）と膨張塗膜が形成された両面アート紙の厚み（Ｂ）とをそれぞれ計測して、発泡前後の厚み倍率（＝Ｂ／Ａ）を計算し、意匠性を評価した。その結果を表１４に示す。厚み倍率が高いほど意匠性に優れていることになる。
〔実施例Ｄ７〜Ｄ８および比較例Ｄ６〜Ｄ７〕
実施例Ｄ７〜Ｄ８および比較例Ｄ６〜Ｄ７では、実施例Ｄ６において、表１３に示すように原料である熱膨張性微小球をそれぞれ変更する以外は、実施例Ｄ６と同様にして評価を行った。

表１４の結果より、本発明の熱膨張性微小球から得られた膨張塗膜は厚みに非常に富み意匠性に非常に優れた性能を有することが明らかである。
〔実施例Ｄ９〕
（未膨張ＰＶＣ塗膜の作製）
実施例Ａ１７で得られた熱膨張性微小球１重量部に対してポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）（新第一塩化ビニル社製）２５重量部とＤＩＮＰ（新日本理化社製）５０重量部と炭酸カルシウム（備北粉化工業社製）２５重量部を加えてコンパウンドを調製した。調製したコンパウンドを１．５ｍｍ厚みで０．８ｍｍ厚みの電着塗装鉄板上に敷いたテフロンシート（ＥＧＦ−５００−１０）上に塗工してギヤ式オーブンにて１００℃で１０分間加熱してゲル化させ、テフロンシートから剥がした。このようにして、未膨張ＰＶＣ塗膜を作製した。
（膨張ＰＶＣ塗膜の作製）
上記未膨張ＰＶＣ塗膜を、所定温度のギヤ式オーブン中で所定時間加熱して、膨張ＰＶＣ塗膜を得た。
（発泡倍率の測定方法）
未膨張ＰＶＣ塗膜の比重（Ａ）と膨張ＰＶＣ塗膜の比重（Ｂ）をそれぞれ計測して、発泡前後の比重低下率（＝（Ａ−Ｂ）＊１００／Ａ）を計算し、軽量性を評価した。その結果を表１５に示す。比重低下率が大きいほど、軽量化、クッション性、弾力性、衝撃強度等の物性に優れていることになる。
〔実施例Ｄ１０〜Ｄ１１および比較例Ｄ８〜Ｄ９〕
実施例Ｄ１０〜Ｄ１１および比較例Ｄ８〜Ｄ９では、実施例Ｄ９において、表１５に示すように原料である熱膨張性微小球をそれぞれ変更する以外は、実施例Ｄ９と同様にして評価を行った。

表１５の結果より、本発明の熱膨張性微小球から得られた膨張ＰＶＣ塗膜は軽量化、クッション性、弾力性、衝撃強度等の物性に非常に優れた性能を有することが明らかである。
〔実施例Ｄ１２〕
（未膨張アクリル塗膜の作製）
実施例Ａ１７で得られた熱膨張性微小球１重量部に対して、メタクリル樹脂パウダー（日本ゼオン社製）５０重量部およびアセチルトリブチルシトレート４０重量部と炭酸カルシウム（備北粉化工業社製）１０重量部を加えてコンパウンドを調製した。調製したコンパウンドを１．５ｍｍ厚みで０．８ｍｍ厚みの電着塗装鉄板上に敷いたテフロンシート（ＥＧＦ−５００−１０）上に塗工してギヤ式オーブンにて１００℃で１０分間加熱してゲル化させ、テフロンシートから剥がした。このようにして、未膨張アクリル塗膜を作製した。
（膨張アクリル塗膜の作製）
上記未膨張アクリル塗膜を、所定温度のギヤ式オーブン中で所定時間加熱して、膨張アクリル塗膜を得た。
（発泡倍率の測定方法）
未膨張アクリル塗膜の比重（Ａ）と膨張アクリル塗膜の比重（Ｂ）をそれぞれ計測して、発泡前後の比重低下率（＝（Ａ−Ｂ）＊１００／Ａ）を計算し、軽量性を評価した。その結果を表１６に示す。比重低下率が大きいほど、軽量化、クッション性、弾力性、衝撃強度等の物性に優れていることになる。
〔実施例Ｄ１３〜Ｄ１４および比較例Ｄ１０〜Ｄ１１〕
実施例Ｄ１３〜Ｄ１４および比較例Ｄ１０〜Ｄ１１では、実施例Ｄ１２において、表１６に示すように原料である熱膨張性微小球をそれぞれ変更する以外は、実施例Ｄ１２と同様にして評価を行った。

表１６の結果より、本発明の熱膨張性微小球から得られた膨張アクリル塗膜は軽量化、クッション性、弾力性、衝撃強度等の物性に非常に優れた性能を有することが明らかである。

本発明の熱膨張性微小球は、膨張倍率が高く、熱膨張させた場合に優れた繰り返し圧縮耐久性を有する中空微粒子が得られる。したがって、意匠性の向上、多孔化、軽量化、吸音性、断熱性／熱伝導性、衝撃吸収性等を意図する用途において有用である。
本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、上記熱膨張性微小球を効率よく製造できる。

Claims (25)

1. 熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球の製造方法であって、
   水溶性ポリフェノール類；
   ビタミンＢ₂、ビタミンＢ₆、その誘導体および無機塩から選ばれた少なくとも一種の水溶性ビタミンＢ類；ならびに
   水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれた親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類
   から選ばれた少なくとも一種の水溶性化合物を含む水性分散媒中に、重合性成分と前記発泡剤とを含有する油性混合物を分散させ、前記油性混合物に含まれる前記重合性成分を重合させる工程を含む、熱膨張性微小球の製造方法。
2. 前記水溶性化合物が水溶性１，１−置換化合物類であり、親水性官能基がカルボン酸（塩）基および／またはホスホン酸（塩）基であり、ヘテロ原子が窒素原子および／または硫黄原子である、請求項１に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
3. 前記水溶性化合物が、タンニン、没食子酸、ビタミンＢ₂、ビタミンＢ₆、エチレンジアミン四酢酸（その塩も含む）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（その塩も含む）、ジエチレントリアミン五酢酸（その塩も含む）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸（その塩も含む）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（その塩も含む）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（その塩も含む）、ニトリロ三酢酸（その塩も含む）、グルコン酸（その塩も含む）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（その塩も含む）、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ二酢酸（その塩も含む）、ジカルボキシメチルグルタミン酸（その塩も含む）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（その塩も含む）、ジヒドロキシエチルグリシン（その塩も含む）、アミノトリメチレンホスホン酸（その塩も含む）、ヒドロキシエタンホスホン酸（その塩も含む）、ジヒドロキシエチルグリシン（その塩も含む）、ホスホノブタン三酢酸（その塩も含む）、メチレンホスホン酸（その塩も含む）ニトリロトリスメチレンホスホン酸（その塩も含む）、２−カルボキシピリジン、オロチン酸、キノリン酸、ルチジン酸、イソシンコメロン酸、ジピコリン酸、ベルベロン酸、フサル酸、オロト酸、２−ヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシニコチン酸およびシトラジン酸、チオジグリコール酸から選ばれた少なくとも一種である、請求項１または２に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
4. 前記水溶性化合物がアルミニウムおよびアンチモンから選ばれた少なくとも１種の金属により構成される水溶性金属塩および／またはその水和物をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
5. 熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球の製造方法であって、
   水溶性ポリフェノール類；
   ビタミンＢ ₂ 、ビタミンＢ ₆ 、その誘導体および無機塩から選ばれた少なくとも一種の水溶性ビタミンＢ類；
   水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれた親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類；および
   アルミニウムおよびアンチモンから選ばれた少なくとも１種の金属により構成される水溶性金属塩および／またはその水和物
   から選ばれた少なくとも一種の水溶性化合物を重合性成分１００重量部に対して０．０００１〜０．０６６重量部含む水性分散媒中に、前記重合性成分と前記発泡剤とを含有する油性混合物を分散させ、前記油性混合物に含まれる前記重合性成分を重合させる工程を含む、熱膨張性微小球の製造方法。
6. 前記重合性成分が、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有単量体、スチレン系単量体、酢酸ビニル、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体および塩化ビニリデンから選ばれた少なくとも一種を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
7. 前記重合性成分がニトリル系単量体を必須成分として含む、請求項６に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
8. 前記重合性成分がカルボキシル基含有単量体をさらに含む、請求項７に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
9. 前記重合性成分が塩化ビニリデンおよび／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体をさらに含む、請求項７または８に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
10. 前記重合性成分がマレイミド系単量体をさらに含む、請求項７〜９のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
11. 熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球の製造方法であって、
    アルミニウムおよびアンチモンから選ばれた少なくとも１種の金属により構成される水溶性金属塩および／またはその水和物の水溶性化合物を含む水性分散媒中に、重合性成分と前記発泡剤とを含有する油性混合物を分散させ、前記油性混合物に含まれる前記重合性成分を重合させる工程を含み、前記重合性成分が、ニトリル系単量体、塩化ビニリデン、ビニルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体、不飽和モノオレフィン系単量体、ビニルエーテル系単量体、ビニルケトン系単量体およびＮ−ビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種からなる単量体成分を含む、熱膨張性微小球の製造方法。
12. 前記重合性成分が、ニトリル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる単量体成分を含む、請求項１１に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
13. 前記重合性成分が、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびマレイミド系単量体からなる単量体成分を含む、請求項１１又は１２に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
14. 前記水溶性金属塩が金属（III）ハロゲン化物である、請求項４〜５及び１１〜１３のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
15. 前記水溶性金属塩が、塩化アルミニウム（III）６水和物および塩化アンチモン（III）から選ばれた少なくとも一種である、請求項４〜５及び１１〜１４のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
16. 前記水溶性化合物の量が重合性成分１００重量部に対して０．０００１〜１．０重量部である、請求項１〜４及び１１〜１５のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
17. 重合時における水性分散媒が酸性または中性である、請求項１〜１６のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
18. 前記油性混合物が重合開始剤としてパーオキシジカーボネートをさらに含有する、請求項１〜１７のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
19. 前記パーオキシジカーボネートが、ジエチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−オクチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートおよびジベンジルパーオキシジカーボネートから選ばれた少なくとも一種である、請求項１８に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
20. 前記パーオキシジカーボネートが前記重合開始剤に占める割合が６０重量％以上である、請求項１８又は１９に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
21. 微粒子充填剤を前記外殻の外表面に付着させる工程をさらに含む、請求項１〜２０のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
22. 熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、請求項１〜２１のいずれかに記載の製造方法で得られ、最大膨張時の膨張倍率が５０倍以上で、熱膨張させて得られる中空微粒子の繰り返し圧縮耐久性が８８％以上である、熱膨張性微小球。
23. 請求項１〜２１のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球および／または請求項２２に記載の熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる、中空微粒子。
24. 基材成分と、請求項２２に記載の熱膨張性微小球および／または請求項２３に記載の中空微粒子とを含む、組成物。
25. 請求項２４に記載の組成物を成形してなる、成形物。

Images