CN111051462B - 热膨胀性微胶囊、其制造方法及发泡成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种热膨胀性微胶囊，其具有包含核及壳的核壳型结构，所述核含有挥发性物质，所述壳含有聚合物，所述聚合物由单体混合物与通式(1)所示的有机过氧化物反应而得到。本发明的热膨胀性微胶囊具有能够在广范围的温度区域内抑制变形现象的优异的耐热性与高膨胀率。
Figure DDA0002394233540000011
式(1)中，R1分别独立地为碳原子数为2～12的不饱和烃基，该不饱和烃基可以被‑CO‑O‑、‑O‑CO‑及‑O‑中的任意一个以上中断。

Description

热膨胀性微胶囊、其制造方法及发泡成型品
技术领域
本发明涉及一种热膨胀性微胶囊、其制造方法及发泡成型品。
背景技术
为了树脂的轻量化及功能性、设计性的赋予，进行了使用了化学发泡剂或物理发泡剂的各种发泡成型，但在涂料等薄膜或容易发生脱气的原材料、要求高品质的外观等的原材料等的发泡中，使用热膨胀性微胶囊作为发泡剂。
热膨胀性微胶囊具有核壳型结构，也被称作热膨胀性微球、热发泡性微球(microsphere)等，所述核壳型结构包含由聚合物形成的壳、及包埋有通过加热而汽化的挥发性物质的核。例如，专利文献1中公开了通过在水性分散介质中对含有单体混合物、挥发性物质及聚合引发剂的油性混合液体进行悬浮聚合，能够制造热膨胀性微胶囊。
作为形成壳的聚合物，例如可使用阻气性良好的热塑性树脂。此外，作为挥发性物质，例如可使用在聚合物的软化点以下的温度下发生汽化的烃等。若加热热膨胀性微胶囊，则聚合物发生软化，且同时内压伴随着被包埋的挥发性物质的汽化而上升，由此壳被拉伸，热膨胀性微胶囊开始膨胀(发泡)。并且，若继续加热，则膨胀率(expansion ratio)进一步变大。在此时进行冷却的情况下，壳以被拉伸的状态进行固化，形成膨胀颗粒(中空颗粒)。另一方面，在进一步继续加热的情况下，壳发生薄膜化，且汽化的挥发性物质从壳的薄膜部或破裂部逸出，微胶囊发生收缩(以下，也称作变形现象(ヘタリ現象))。
该变形现象为因膨胀而被拉伸的壳的阻气性、耐热性、强度不足所造成的现象。为了减少变形现象，例如，专利文件2中公开了通过掺合0.1～1质量％单体混合物所含有的交联剂(多官能度单体)，能够减少变形现象，提高耐溶剂性。
专利文件3中公开了一种通过使用理想活性氧含量为7.8％以上的过氧化物作为聚合引发剂，从而提高了耐溶剂性的热膨胀性微胶囊的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭42-26524号公报
专利文件2：日本特公平5-15499号公报
专利文件3：日本专利第5824171号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
通常认为直到高温区域也不发生上述变形现象的热膨胀性微胶囊的耐热性优异。在使用了热膨胀性微胶囊的发泡成型品的制造中，从成型加工的容易度的角度出发，作为技术问题可列举出，在广范围的温度区域内抑制变形现象。
然而，专利文件2中记载的少量掺合多官能度单体的方法在形成壳的聚合物的强度提升等方面缺乏效果。此外，由于生成在局部具有高度交联结构的微凝胶，因此当壳因膨胀而被拉伸时，因其不均匀性，容易造成壳的破裂。因此，对高温时的变形现象的抑制并不充分。另一方面，若增加多官能度单体的添加量，则在悬浮聚合时，颗粒彼此容易发生凝聚，即使能够合成热膨胀性微胶囊，也会因形成壳的聚合物整体呈三维交联结构，而导致壳不被拉伸，其膨胀率被抑制。
另一方面，作为提升聚合物在熔融状态下的张力或应变固化性等熔融特性的手段，认为聚合物的高分子量化或在聚合物中导入支化结构是有效的。在专利文件3中，将作为四官能度的过氧化缩酮(peroxyketal)的2,2-二-(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷用作聚合引发剂时，在其分解过程中，最终在同一分子内生成四个自由基，由此生成具有支化结构的聚合物。然而，已知由于四个自由基的一部分因成笼反应(cage reaction)而失活，因此还会生成向三个方向沿伸的聚合物或向两个方向沿伸的直链状的聚合物。进一步，通过分解还会生成四个叔丁氧基自由基，而这些自由基会生成直链状的聚合物。因此，即使将四官能度的过氧化缩酮用作聚合引发剂，向聚合物中导入支化结构的效率也不高。进一步，通常在有机过氧化物中，过氧化缩酮类的分解温度较高，2,2-二-(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷的10小时半衰期温度为95℃，在85℃的聚合中，即使在15小时后，其分解率也约为25％。因此，推测在该聚合条件下，分子内的四个过氧键中的平均一个过氧键处于分解状态，支化结构的聚合物的生成为微量。因此，在专利文件4中，虽然确认到了耐溶剂性的提高，但尚未实现变形现象的抑制。
因此，为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有能够在广范围的温度区域内抑制变形现象的优异的耐热性与高膨胀率的热膨胀性微胶囊及其制造方法。
解决技术问题的技术手段
即，本发明涉及一种热膨胀性微胶囊，其具有包含核及壳的核壳型结构，所述核含有挥发性物质，所述壳含有聚合物，所述聚合物由单体混合物与通式(1)所示的有机过氧化物反应而得到。
[化学式1]
Figure GDA0003983588040000031
式(1)中，R1分别独立地为碳原子数为2～12的不饱和烃基，该不饱和烃基也可以被-CO-O-、-O-CO-及-O-中的任意一个以上中断。
此外，本发明涉及一种热膨胀性微胶囊的制造方法，其为所述热膨胀性微胶囊的制造方法，其包含以下工序：使至少含有所述单体混合物、所述通式(1)所示的有机过氧化物及所述挥发性物质的油性混合液分散于水性分散介质中，从而得到分散液的工序；及在所得到的分散液中，使所述单体混合物与所述通式(1)所示的有机过氧化物反应，从而使单体混合物聚合的工序。
进一步，本发明涉及一种使用所述热膨胀性微胶囊而成的发泡成型品。
发明效果
通常在热膨胀性微胶囊中，壳因热膨胀而被拉伸时，不一定是整体被均匀地拉伸，而是强度弱的薄膜部位会被更多地拉伸，导致在该位置发生脱气或壳发生破裂。另一方面，本发明的热膨胀性微胶囊的特征在于，使用所述通式(1)所示的有机过氧化物聚合单体混合物。推测由于本发明的热膨胀性微胶囊的所述有机过氧化物在分子内具有两个以上的烯属不饱和键，因此通过该有机过氧化物的过氧键的分解，单体混合物发生反应而生成大分子单体，进一步，该大分子单体与单体混合物共聚，由此具有由多支化结构的聚合物形成的壳。或者，推测所述有机过氧化物与单体混合物进行共聚后，残留在聚合物中的过氧键发生分解，单体混合物发生聚合，由此本发明的热膨胀性微胶囊具有由多支化结构的聚合物形成的壳。推测对于这种具有由具有多支化结构的聚合物形成的壳的热膨胀性微胶囊，若壳因热膨胀而被拉伸，则由于应变固化性(高度地具有支化结构的高分子被高度拉伸时，粘度急剧上升的现象)，被高度拉伸的薄膜部分因粘度上升而变得不易被拉伸，相对于此，粘度上升缓慢的厚膜部分被更多地拉伸，故而微胶囊整体被均匀地拉伸，其结果，认为不易发生脱气或聚合物的破裂。因此，本发明的热膨胀性微胶囊能够抑制高温时的变形现象，耐热性优异。
此外，推测由于上述的聚合机理，实质上未使用多官能度单体的本发明的热膨胀性微胶囊不具有三维交联结构，因此膨胀率高。
因此，若使用本发明的热膨胀性微胶囊，则在发泡成型加工时，在广范围的加工条件下，能够容易地制造发泡成型品。
附图说明
图1为热膨胀性微胶囊的代表性实施例及比较例的TMA的测定结果。
具体实施方式
＜热膨胀性微胶囊＞
本发明的热膨胀性微胶囊具有包含核及壳的核壳型结构，所述核含有通过加热而汽化的挥发性物质，所述壳含有聚合物。
通常，若将所述热膨胀性微胶囊加热至形成所述壳的聚合物的软化温度以上，则壳因伴随被包埋的挥发性物质的汽化的内压上升而被拉伸，并开始膨胀，因此所述聚合物的软化温度能够根据使用目的而适当选择，但优选为50℃以上240℃以下，更优选为80℃以上220℃以下，进一步优选为100℃以上200℃以下。另外，所述聚合物的软化温度通常对应于聚合物的玻璃化转变温度，例如，能够使用差示扫描量热仪(DSC)等进行测定。
＜DSC测定条件＞
作为测定试样，可以对另外合成了不含挥发性物质的聚合物的试样进行测定，对热膨胀性微胶囊的壳进行测定时，例如，能够使热膨胀性微胶囊在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂中溶解或溶胀后，对溶剂与挥发性物质进行干燥而得到试样，并对该试样进行测定。
在铝锅中称量试样并设置于DSC中，将未加入试样的同类型的铝锅作为参照，以10℃/分钟升温而得到DSC图表，根据该图表能够确定玻璃化转变温度。
热膨胀性微胶囊的平均粒径优选为1μm以上500μm以下，更优选为3μm以上300μm以下，进一步优选为5μm以上200μm以下。当所述平均粒径小于1μm时，由于壳的厚度薄，因此无法获得充分的膨胀率，当所述平均粒径大于500μm时，发泡后的气泡直径过大，发泡成型品的机械强度降低，故而不优选。另外，所述平均粒径能够使用以下的激光衍射式粒度分布测定装置而测定。
＜激光衍射式粒度分布测定条件＞
所述热膨胀性微胶囊的平均粒径使用激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2100，SHIMADZU CORPORATION.制造)而测定。计算出基于粒径的累积％(体积基准及对数标度)的粒径分布曲线而得到的50％粒径(中值粒径)，将其作为平均粒径。
所述热膨胀性微胶囊的发泡开始温度(TS)没有限定，但优选为50℃以上240℃以下，更优选为100℃以上230℃以下，进一步优选为120℃以上220℃以下。此外，所述热膨胀性微胶囊的最大发泡温度(Tmax)没有限定，但优选为80℃以上300℃以下，更优选为120℃以上290℃以下，进一步优选为150℃以上280℃以下。在使用了热膨胀性微胶囊的发泡成型中，若发泡开始温度(TS)及最大发泡温度(Tmax)过低，则有时会在成型前的捏合时发生发泡，若发泡开始温度(TS)及最大发泡温度(Tmax)过高，则有时在成型时不会发生发泡，故而不优选。另外，所述发泡开始温度(TS)通过使用后述的热机械分析仪(TMA)的测定方法而求出。
＜聚合物＞
本发明的聚合物由单体混合物与通式(1)所示的有机过氧化物反应而得到。
[化学式2]
Figure GDA0003983588040000061
式(1)中，R1分别独立地为碳原子数为2～12的不饱和烃基，该不饱和烃基可以被-CO-O-、-O-CO-及-O-中的任意一个以上中断。
＜单体混合物＞
本发明的单体混合物为包含单体(monomer)的单体(monomer)成分。只要所得到的聚合物不被挥发性物质溶解、且能够通过后述的制造方法合成包埋有挥发性物质的微胶囊，则所述单体没有特别限定。从赋予热膨胀性微胶囊阻气性、耐热性、耐溶剂性的角度出发，所述单体混合物优选使用腈类单体作为单体。
作为所述腈类单体，可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、富马酸腈、3-乙氧基丙烯腈、巴豆腈等，其中，优选丙烯腈、甲基丙烯腈。所述腈类单体能够单独使用，或者组合使用两种以上。
所述单体混合物中包含所述腈类单体时，从赋予热膨胀性微胶囊阻气性、耐热性、耐溶剂性的角度出发，所述单体混合物中的所述腈类单体优选为25质量％以上100质量％以下，更优选为50质量％以上，进一步优选为75质量％以上。
此外，从利用丙烯腈提高聚合速度的角度、及能够利用甲基丙烯腈来提高聚合物的储能模量、阻气性的角度出发，作为所述腈类单体，优选同时使用丙烯腈与甲基丙烯腈，此时，丙烯腈与甲基丙烯腈的质量比(丙烯腈/甲基丙烯腈)优选为10/90以上90/10以下，更优选为20/80以上80/20以下，进一步优选为30/70以上70/30以下。另外，当丙烯腈与甲基丙烯腈的质量比大于90/10时，有时发泡开始温度会变低、或有时高温下的膨胀率会变小。当丙烯腈与甲基丙烯腈的质量比小于10/90时，聚合无法完全完成，有时膨胀率会变小。
此外，所述单体混合物能够使用除所述腈类单体以外的其他单体作为单体。可根据所述其他单体的种类及组成来调节热膨胀性微胶囊的发泡开始温度、最大发泡温度、最大膨胀率，能够合成与使用目的相称的热膨胀性微胶囊。
作为所述其他单体，只要为可与所述腈类单体共聚的单体，则没有特别限定，例如可列举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、柠康酸、富马酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸、琥珀酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯)、邻苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯)、马来酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯)、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等具有羧基的单体；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉等(甲基)丙烯酰胺类单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯化物；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯等链状或环状的具有醚键的单体；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮等具有氮原子的单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等苯乙烯类单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代乙烯类单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类单体等。所述其他单体能够单独使用，或者组合使用两种以上。
此外，其中，优选具有羧基的单体、(甲基)丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯化物、(甲基)丙烯酸芳酯、苯乙烯类单体、乙烯基酯类单体、卤代乙烯类单体，更优选(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯。
所述单体混合物中包含所述具有羧基的单体和/或(甲基)丙烯酰胺类单体时，从赋予热膨胀性微胶囊耐热性、耐溶剂性的角度出发，所述单体混合物中的所述具有羧基的单体和/或(甲基)丙烯酰胺类单体优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，并且，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。
所述单体混合物中包含所述(甲基)丙烯酸烷基酯、所述(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯化物、所述(甲基)丙烯酸芳酯、所述苯乙烯类单体、所述乙烯基酯类单体中的任意一个以上时，从容易调节热膨胀性微胶囊的发泡开始温度等发泡特性、提高发泡成型品在基体树脂中的分散性从而能够提高发泡成型品的外观的角度出发，所述单体混合物中的所述(甲基)丙烯酸烷基酯、所述(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯化物、所述(甲基)丙烯酸芳酯、所述苯乙烯类单体、所述乙烯基酯类单体中的任意一个以上优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，并且优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
所述单体混合物中包含所述卤代乙烯类单体时，从赋予热膨胀性微胶囊阻气性的角度出发，所述单体混合物中的所述卤代乙烯类单体优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，并且优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。
此外，为了改良热膨胀性微胶囊的发泡特性及耐热性、耐溶剂性等，根据需要，所述单体混合物中可以同时使用具有官能团的单体和多官能度单体作为单体。所述具有官能团的单体、所述多官能度单体能够在聚合物之间进行交联反应，能够使由聚合物形成的壳坚固。
作为所述具有官能团的单体，例如可列举出具有羟基的单体、具有异氰酸酯基的单体、具有环氧基的单体、具有烷氧基甲硅烷基的单体、具有烯丙基的单体等。此外，作为所述多官能度单体，例如可列举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化物。所述具有官能团的单体及所述多官能度单体能够单独使用，或者组合使用两种以上。
所述单体混合物中包含所述具有官能团的单体和/或所述多官能度单体时，所述单体混合物中的所述具有官能团的单体和/或所述多官能度单体优选为0.01质量％以上5质量％以下，更优选为0.1质量％以上2质量％以下。
＜通式(1)所示的有机过氧化物＞
本发明的通式(1)所示的有机过氧化物在分子内具有两个以上的烯属不饱和键与过氧化二碳酸酯结构。所述通式(1)所示的有机过氧化物能够单独使用，或者组合使用两种以上。
[化学式3]
Figure GDA0003983588040000101
式(1)中，R1分别独立地为碳原子数为2～12的不饱和烃基，该不饱和烃基可以被-CO-O-、-O-CO-及-O-中的任意一个以上中断。
由于所述通式(1)所示的有机过氧化物具有过氧化二碳酸酯结构，因此10小时半衰期温度通常为30℃以上50℃以下。另外，10小时半衰期温度(T10)是指，使所述有机过氧化物例如以成为0.05～0.1摩尔/升的方式溶解于苯并使该溶液热分解时，该有机过氧化物在10小时内达到半衰期的温度。
所述通式(1)中，所述不饱和烃基可以为直链状、支链状及环状中的任意一种。所述烃基的碳原子数优选为2以上10以下，更优选为3以上8以下。碳原子数为2是实质上的下限，若碳原子数大于12，则聚合活性差，故而不优选。
所述通式(1)中，所述不饱和烃基中的烯属不饱和双键的位置没有限定，但从与单体混合物的共聚性的角度出发，优选在不饱和烃基的末端具有烯属不饱和双键。作为所述烯属不饱和双键，例如可列举出乙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亚乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、马来酰基、富马酰基、苯乙烯基等，从单体的共聚性的角度出发，优选乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
所述通式(1)中，从容易合成所述通式(1)所示的有机过氧化物的角度出发，优选R1为下述通式(2)所示的聚合性基团及下述通式(3)所示的聚合性基团中的任意一个以上。
[化学式4]
Figure GDA0003983588040000102
式(2)中，R2表示氢或甲基，n表示1～2的整数。
[化学式5]
Figure GDA0003983588040000111
式(3)中，R3表示氢或甲基，m表示0～2的整数。
从聚合活性的角度出发，所述通式(2)中的n优选为1，此外，从聚合活性的角度出发，所述通式(3)中的m优选为0～1。
作为所述通式(1)所示的有机过氧化物，例如可列举出二(2-丙烯酰氧乙基)过氧化二碳酸酯、二(2-(2’-丙烯酰氧乙基)乙基)过氧化二碳酸酯、二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)过氧化二碳酸酯、二(2-(2’-甲基丙烯酰氧基乙基)乙基)过氧化二碳酸酯、二烯丙基过氧化二碳酸酯、二(2-烯丙氧基乙基)过氧化二碳酸酯、二(2-(2’-烯丙氧基乙基)乙基)过氧化二碳酸酯、二甲基烯丙基过氧化二碳酸酯、二(2-甲基烯丙氧基乙基)过氧化二碳酸酯、二(2-(2’-甲基烯丙氧基乙基)乙基)过氧化二碳酸酯等。另外，所述通式(1)所示的有机过氧化物能够通过日本特开昭62-114956号公报等中记载的制备方法而得到。例如，通过使以与所述通式(1)相同的R1表示的醇(R1-OH)与光气进行反应，合成氯甲酸酯体，接着，使氯甲酸酯体与过氧化氢、及氢氧化钠或氢氧化钾进行反应，由此能够合成所述通式(1)所示的有机过氧化物。此时，反应温度通常为-5～25℃。作为反应溶剂，例如可使用甲苯等芳香族类烃类、甲基乙基酮等酮类、四氢呋喃等醚类、乙酸乙酯等酯类、二氯甲烷等卤代烃类等。反应后，为了去除剩余的原料和副产物，例如可使用离子交换水或碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性溶液进行洗涤，从而对目标产物进行提纯。
相对于所述单体混合物100质量份，优选使用0.01质量份以上10质量份以下、更优选使用0.05质量份以上6质量份以下、进一步优选使用0.1质量份以上4质量份以下的所述通式(1)所示的有机过氧化物。当相对于所述单体混合物100质量份，所述通式(1)所示的有机过氧化物小于0.01质量份时，由于未能充分地形成支化结构，熔融张力没有提高，因此具有膨胀率变小的倾向，当相对于所述单体混合物100质量份，所述通式(1)所示的有机过氧化物大于10质量份时，由于分子量变小，因此具有膨胀率变小的倾向。在上述的优选范围内，能够有效地制备高分子量的多支化聚合物，其结果，可以得到高温区域或成型加工时，长时间不发生壳的破裂或脱气的热膨胀性微胶囊。
此外，为了调节聚合物的分子量及支化度、提高生产率、减少残留的单体，可在所述单体混合物与所述通式(1)所示的有机过氧化物进行反应时，进一步使用聚合引发剂。作为所述聚合引发剂，没有特别限定，能够使用通常使用于该领域的聚合引发剂，但优选能够增溶于单体混合物的油溶性聚合引发剂。
作为所述聚合引发剂，例如可列举出二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯；叔丁基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、异丙苯基过氧化新癸酸酯、(α,α’-双新癸酰基过氧化)二异丙基苯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化2-乙基己酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷等过氧化酯；二异丁酰基过氧化物、二(3,5,5-三甲基已酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、双(3-羧基丙酰基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物等二酰基过氧化物；2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)等偶氮化合物等。所述聚合引发剂能够单独使用，或者组合使用两种以上。
所述聚合引发剂的10小时半衰期温度优选为20℃以上80℃以下，更优选为25℃以上60℃以下，进一步优选为30℃以上50℃以下。当所述聚合引发剂的10小时半衰期温度小于20℃时，由于聚合引发剂的分解速度过快，因此具有单体残留、膨胀率变小的倾向。当所述聚合引发剂的10小时半衰期温度大于80℃时，由于在聚合后大量聚合引发剂残留在聚合物中，因此聚合物在发泡成型时发生交联，由此有时膨胀率会降低或有时成为发泡成型品的着色原因。另外，10小时半衰期温度(T10)是指，使所述聚合引发剂例如以成为0.05～0.1摩尔/升的方式溶解于苯并使该溶液热分解时，该聚合引发剂在10小时内达到半衰期的温度。
使用所述聚合引发剂时，相对于单体混合物100质量份，优选使用0.1质量份以上8质量份以下、更优选使用0.2质量份以上5质量份以下、进一步优选使用0.3质量份以上3质量份以下的所述聚合引发剂。当相对于单体混合物100质量份，所述聚合引发剂小于0.1质量份时，由于聚合未完成，因此有时无法发挥效果，当相对于单体混合物100质量份，所述聚合引发剂大于8质量份时，由于分子量变小，因此具有膨胀率变小的倾向。
使用所述聚合引发剂时，由于所述通式(1)所示的有机过氧化物与所述聚合引发剂的质量比(通式(1)所示的有机过氧化物/聚合引发剂)能够根据目的而适当选择，因此没有特别限制，但优选为5/95以上，更优选为15/85以上，并且，优选为95/5以下，更优选为85/15以下。在优选范围外时，有时无法发挥复合所述聚合引发剂的效果。
＜挥发性物质＞
本发明的挥发性物质为包埋于所述热膨胀性微胶囊的物质。作为所述挥发性物质，优选使用不溶解所述聚合物、且具有所述热膨胀性微胶囊的发泡开始温度(TS)以下的沸点的液体。另外，所述发泡开始温度(TS)使用后述的热机械分析仪(TMA)而求出。
作为所述挥发性物质，例如可列举出丙烷、正丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、甲基环己烷、正辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、异十二烷、正构烷烃、异构烷烃混合物等碳原子数为20以下的烃；丁醇、叔丁醇、环己醇等碳原子数为14以下的醇；CCl3F、CCl2F2、CClF3、CClF2-CClF2等氟氯烃；四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷等四烷基硅烷等；偶氮二甲酰胺等的、在聚合物的软化点以下的温度下发生分解并产生气体的物质等。其中，优选正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、石油醚、正己烷、异辛烷、异十二烷。所述挥发性物质能够单独使用，或者组合使用两种以上。
相对于所述单体混合物100质量份，所述挥发性物质优选为5质量份以上50质量份以下，更优选为10质量份以上40质量份以下，进一步优选为15质量份以上35质量份以下。
另外，为了控制热膨胀性微胶囊的发泡行为，所述挥发性物质也能够与具有所述发泡开始温度(TS)以上的沸点的液体组合使用。
＜热膨胀性微胶囊的制造方法＞
本发明的热膨胀性微胶囊的制造方法包含：将至少含有所述单体混合物、所述通式(1)所示的有机过氧化物及所述挥发性物质的油性混合液分散于水性分散介质中，从而得到分散液的工序(分散工序)；及在所得到的分散液中，使所述单体混合物与所述通式(1)所示的有机过氧化物反应，从而使单体混合物聚合的工序(聚合工序)。
＜油性混合液＞
本发明的油性混合液为至少含有所述单体混合物、所述通式(1)所示的有机过氧化物及所述挥发性物质的混合液(混合物)。此外，除所述聚合引发剂以外，也可根据需要向所述油性混合液中掺合链转移剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、硅烷偶联剂、消泡剂等。
＜水性分散介质＞
所述水性分散介质为用于使所述油性混合液分散的、以水为主要成分的介质。作为所述水，能够使用离子交换水、蒸馏水等，所述水性分散介质也可进一步含有甲醇、乙醇、丙醇等醇类、丙酮等水溶性有机溶剂。
相对于所述单体混合物100质量份，优选使用70质量份以上1000质量份以下、更优选使用100质量份以上900质量份以下的所述水性分散介质。
所述水性分散介质也可含有分散稳定剂。作为所述分散稳定剂，例如可列举出硅溶胶(colloidal silica)、氧化铝溶胶、磷酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、焦磷酸镁等。其中，优选使用硅溶胶。所述分散稳定剂能够单独使用，或者组合使用两种以上。
使用所述分散稳定剂时，相对于所述单体混合物100质量份，优选使用0.1质量份以上30质量份以下、更优选使用0.5质量份以上15质量份以下的所述分散稳定剂。
所述水性分散介质也可含有水溶性或水分散性的分散稳定助剂。作为所述分散稳定助剂，例如可列举出二乙醇胺-脂肪族二羧酸缩合物(例如，二乙醇胺-己二酸缩合物、二乙醇胺-衣康酸缩合物等)、尿素-甲醛缩合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯烷基胺、聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，聚二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等)、聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，聚二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等)、聚(甲基)丙烯酰胺、阳离子聚(甲基)丙烯酰胺、聚胺砜、聚烯丙基胺、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸盐、明胶、甲基纤维素、二烷基磺基琥珀酸盐、山梨糖醇酐脂肪族酯、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯、四甲基铵的氢氧化物或氯化物等。其中，优选使用二乙醇胺-脂肪族二羧酸缩合物、聚乙烯吡咯烷酮。此外，二乙醇胺-脂肪族二羧酸缩合物的酸值优选为60mgKOH/g以上140mgKOH/g以下，更优选为65mgKOH/g以上120mgKOH/g以下。所述分散稳定助剂能够单独使用，或者组合使用两种以上。
使用所述分散稳定助剂时，相对于所述单体混合物100质量份，优选使用0.05质量份以上10质量份以下、更优选使用0.1质量份以上5质量份以下的所述分散稳定助剂。
从得到具有更均匀的颗粒形状的热膨胀性微胶囊的角度出发，所述水性分散介质也可含有电解质。作为所述电解质，例如可列举出氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锌、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等，其中，优选使用氯化钠。所述电解质能够单独使用，或者组合使用两种以上。
使用所述电解质时，相对于所述单体混合物100质量份，优选使用200质量份以下、更优选使用0.5质量份以上50质量份以下的所述电解质。
从防止聚合时的热膨胀性微胶囊彼此的凝聚和聚合反应器内部表面结垢的角度出发，所述水性分散介质也可含有聚合助剂。作为所述聚合助剂，例如可列举出亚硝酸钠、亚硝酸钾等亚硝酸碱金属盐；水溶性抗坏血酸、水溶性维生素B类、水溶性多酚类、水溶性膦酸、硼酸等。所述聚合助剂能够单独使用，或者组合使用两种以上。
使用所述聚合助剂时，相对于所述单体混合物100质量份，优选使用0.001质量份以上1质量份以下、更优选使用0.005质量份以上0.1质量份以下的所述聚合助剂。
可根据需要，通过向水中添加所述分散稳定剂、所述分散稳定助剂、所述电解质、所述聚合助剂等各成分而制备所述水性分散介质。添加各成分的顺序没有特别限制，例如能够向水中添加所述分散稳定剂，并添加所述分散稳定助剂、所述电解质、所述聚合助剂等而制备水性分散介质。
另外，优选根据所使用的所述分散稳定剂和所述分散稳定助剂的种类来调节所述水性分散介质的pH。例如，使用硅溶胶作为所述分散稳定剂时，优选添加盐酸等而将所述水性分散介质的pH调节至3～4。
＜分散工序＞
在本发明的热膨胀性微胶囊的制造方法中的所述分散工序中，通过向所述水性分散介质中添加所述油性混合液并进行搅拌(分散)，从而制备分散液。所述油性混合液的添加方式可以为一次添加、分批添加及连续添加中的任意一种，没有特别限制。另外，在所述分散工序中，需要避免单体混合物的聚合时，也可以向所述水性分散介质中添加未掺合所述通式(1)所示的有机过氧化物与所述聚合引发剂的油性混合液，从而制备分散液，接着，向分散液中添加所述通式(1)所示的有机过氧化物与所述聚合引发剂并进一步进行搅拌(分散)，由此制备分散液。
作为所述分散工序中的搅拌机(分散器)，能够使用均质混匀机(homomixer)、匀浆器、静态混合器、超声波分散器、膜乳化装置等公知的搅拌机(分散器)，可以为分批式也可以为连续式。
所述分散工序中的搅拌(分散)温度优选为0℃以上40℃以下，更优选为5℃以上30℃以下。此外，所述分散工序中的搅拌(分散)时间优选为1分钟以上120分钟以下，更优选为3分钟以上60分钟以下。
所述分散液中的油滴的平均粒径，优选调节至与作为目标的热膨胀性微胶囊的平均粒径几乎相同，优选为1μm以上500μm以下，更优选为3μm以上300μm以下，进一步优选为5μm以上200μm以下。所述分散液中的油滴的平均粒径能够根据分散稳定剂及分散稳定助剂的种类及量、以及搅拌机(分散器)的转速及处理时间等而进行调节。
＜聚合工序＞
在本发明的热膨胀性微胶囊的制造方法中，所述聚合工序例如通过在进行了脱气或氮气置换的反应装置中，边搅拌经过上述分散工序而得到的分散液，边进行加热而进行。作为所述通式(1)所示的有机过氧化物及所述聚合引发剂的分解方法，有通过加热而分解的方法、通过光而分解的方法，此外，有基于同时使用促进剂等的氧化还原的分解方法等，没有特别限定。
关于所述聚合工序中的搅拌，只要以能够防止油滴的漂浮、聚合后的热膨胀性微胶囊的漂浮或沉降的程度缓慢搅拌即可。随着聚合反应的进行，不溶于油性混合物的聚合物在与水的界面上析出，由此自动地形成壳，得到在其壳内包埋有挥发性物质的热膨胀性微胶囊。
所述聚合工序中的温度优选为30℃以上90℃以下，更优选为40℃以上80℃以下。所述聚合工序中的聚合时间优选为1小时以上40小时以下，更优选为3小时以上20小时以下。在所述聚合工序中，可以将温度边保持为一定边进行聚合，为了提高生产率、减少残留的单体或通式(1)所示的有机过氧化物、聚合引发剂，也可以逐步或连续地升高温度而进行聚合。
所述聚合工序后，相对于所使用的单体的合计量，残留在热膨胀性微胶囊中的单体的量优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，最优选不含有残留的单体。当所述残留的单体的量大于0.5质量％时，由于构成壳的聚合物因残留的单体而增塑，因此膨胀率变小，故而不优选。另外，关于所述残留的单体的量，例如能够通过使热膨胀性微胶囊溶解或溶胀于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂中，然后利用气相色谱法对溶液进行测定而求出残留的单体的量。
通过所述聚合工序，在由聚合物形成的壳内包埋有挥发性物质的热膨胀性微胶囊以分散于水性分散介质的状态而合成。这种分散于水性分散介质中的热膨胀性微胶囊例如能够通过沉降、过滤、离心除水等公知的方法而分离(分离工序)。可根据需要，边进行水洗边反复实施所述分离工序。
如上所述，从水性分散介质中分离的热膨胀性微胶囊能够在不发生热膨胀的程度的较低温下进行干燥(干燥工序)。干燥工序能够在常压或减压下进行。此外，为了提高干燥效率，也可以在氮气等气流下进行。进一步根据需要，对从水性分散介质中分离的热膨胀性微胶囊进行预热，由此能够调节热膨胀性微胶囊的发泡开始温度(TS)等的发泡特性(预热工序)。所述预热工序优选在比从水性分散介质中分离的热膨胀性微胶囊的发泡开始温度(TS’)低5℃～80℃的温度下进行处理，更优选在低10℃～70℃的温度下进行处理。此外，所述预热工序优选处理5秒钟～60分钟，更优选处理10秒钟～30分钟。通过所述预热工序，例如能够使从水性分散介质中分离的热膨胀性微胶囊的发泡开始温度(TS’)降低3℃～60℃左右，因此能够适当地选择预热工序的条件以获得所需的发泡特性。
＜发泡成型品＞
对于本发明的发泡成型品，例如将热膨胀性微胶囊或包含热膨胀性微胶囊的母炼胶加入热塑性树脂等基体树脂中，使用注塑成型等成型方法进行成型，通过成型时的加热而使热膨胀性微胶囊发泡，由此能够制造发泡成型品。
作为所述热塑性树脂，没有特别限定，例如可列举出聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸树脂、聚氧化乙烯等热塑性树脂；聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚缩醛、聚亚苯基硫醚等工程塑料；苯乙烯类、烯烃类、氯乙烯类、氯化聚乙烯类、氯磺化乙烯类、聚酯类、氨基甲酸乙酯类、酰胺类等热塑性弹性体等。所述热塑性树脂能够单独使用，或者组合使用两种以上。
相对于热塑性树脂100质量份，所述热膨胀性微胶囊的使用量优选为0.2质量份以上20质量份以下，更优选为1质量份以上10质量份以下。此外，为了调节气泡直径和膨胀率，可以同时使用化学发泡剂或物理发泡剂等公知的发泡剂。作为所述化学发泡剂，例如可列举出偶氮二甲酰胺、联二脲(hydrazodicarbonamide)、偶氮二异丁腈、碳酸氢钠、碳酸氢钠与柠檬酸或柠檬酸一钠等柠檬酸单碱金属盐的混合物等。作为所述物理发泡剂，例如可列举出二氧化碳气体、液态二氧化碳、超临界二氧化碳、烃类、氢氯氟烃类、氢氟烃类等。
作为制造所述母炼胶的方法，例如可列举出向热塑性树脂或预先掺合有各种添加剂的热塑性树脂等中添加本发明的热膨胀性微胶囊，使用同向双螺杆挤出机等在发泡开始温度以下进行捏合，利用造粒机切成所需大小，由此成型为丸状的方法等。此外，也可以使用加压捏合机、班伯里混炼机等分批式的捏合机捏合所述热塑性树脂与本发明的热膨胀性微胶囊、各种添加剂，并使用造粒机成型为丸状。
作为所述发泡成型品的成型方法，例如可列举出注塑成型、挤出成型、压延成型、捏合成型等。注塑成型时，例如能够采用模芯回退(core back)法或短射(short shot)法等。
此外，本发明的热膨胀性微胶囊例如能够以赋予轻量化及多孔性、隔音性、隔热性、耐冲击性、防滑性、减震性等功能为目的，使用于粘合剂、粘合剂的剥离剂、密封剂、发泡油墨、消光涂料、防滑涂料、墙纸、鞋底、合成皮革、无纺布、汽车底漆、挡风雨条(weatherstrip)、轮胎胎面、汽车内饰材料、合成木材等各种用途。特别是，所述热膨胀性微胶囊例如能够适宜地使用于要求强度或高外观品质等的汽车内饰材料等塑料成型品的轻量化等。另外，在所述各种用途中，可以使所述热膨胀性微胶囊预先发泡(膨胀)而进行使用，或者也可以不发泡而直接使用。
实施例
以下，列举出实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不仅限于此。
＜实施例1＞
＜热膨胀性微胶囊的制造＞
向离子交换水198g中添加固体成分为20质量％的硅溶胶水分散液(商品名称“SNOWTEX-O”，Nissan Chemical Industries,Ltd.制造)12.5g、聚乙烯吡咯烷酮0.075g及氯化钠52g并进行混合，以使pH成为3.0的方式添加36质量％的盐酸，制备水性分散介质。
另一方面，将作为单体混合物的丙烯腈20.0g、甲基丙烯腈19.2g、甲基丙烯酸10.9g(质量比：丙烯腈/甲基丙烯腈/甲基丙烯酸＝40/38/22)、作为挥发性物质的异辛烷15.0g(相对于单体混合物100质量份为30质量份)、作为通式(1)所示的有机过氧化物的二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)过氧化二碳酸酯3.26g(纯度：46质量％，乙酸乙酯溶液，相对于单体混合物100质量份、以除稀释剂以外的净量计为3.0质量份)(以下，也称作有机过氧化物A1)混合，制备油性混合液。
接着，使用均质混匀机(T.K均质混匀机MARKII，特殊机化工业株式会社制造)，在20℃以下，以2,400rpm搅拌上述所得到的水性分散介质与油性混合液8分钟，使油性混合液分散于水性分散介质。将所得到的分散液装入带搅拌机的反应装置中，以300rpm进行搅拌，进行氮气置换后，以反应温度50℃聚合6小时，进一步以70℃聚合1小时。冷却后，对生成的热膨胀性微胶囊进行过滤，用离子交换水洗涤，然后在减压下于30℃干燥6小时，从而得到热膨胀性微胶囊。对于所得到的热膨胀性微胶囊，通过上述激光衍射式粒度分布测定求出平均粒径，此外，通过以下的热机械分析仪(TMA)的测定求出发泡开始温度(TS)、最大发泡温度(Tmax)、最大位移量(Dmax)，进一步，评价耐热性。
＜热机械分析仪(TMA)的测定条件＞
使用热机械分析仪(TMA)(TMA/SS6100，SIINanoTechnology Inc.制造)，将试样250μg加入直径为7mm、深度为1mm的铝制容器中，以从上方施加0.1N的力的状态，以5℃/分钟的升温速度从60℃加热至350℃，对测定探头在垂直方向上的位移进行测定。将位移开始上升的温度作为发泡开始温度(TS)、将成为最大位移量(Dmax)的温度作为最大发泡温度(Tmax)。此外，耐热性以位移量成为Dmax的70％以上的温度宽度(ΔT70％)进行评价。
＜实施例2～7及比较例1～7＞
除了将构成实施例1中使用的油性混合液的各种成分及其量、聚合温度变更为表1所示以外，以与实施例1同样的操作，制造热膨胀性微胶囊。另外，同时使用聚合引发剂与通式(1)所示的有机过氧化物，或使用聚合引发剂来代替通式(1)所示的有机过氧化物。通式(1)所示的有机过氧化物及聚合引发剂的使用量表示除稀释剂以外的净量。将对所得到的各热膨胀性微胶囊的各物性进行评价的结果示于表1。
Figure GDA0003983588040000221
表1中，DPHA表示二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(Sigma-Aldrich试剂)；
TMPTA表示三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.试剂)；
有机过氧化物A1表示二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)过氧化二碳酸酯(纯度：46质量％，乙酸乙酯溶液)；
有机过氧化物A2表示二烯丙基过氧化二碳酸酯(纯度：40质量％，甲苯溶液)；
有机过氧化物A3表示二(2-烯丙氧基乙基)过氧化二碳酸酯(纯度：44质量％，甲苯溶液)；
有机过氧化物B1表示二仲丁基过氧化二碳酸酯(商品名称“PEROYL SBP”，NOFCORPORATION.制造，纯度：50质量％，烃溶液)；
有机过氧化物B2表示叔丁基过氧化新戊酸酯(商品名称“PERBUTYL PV”，NOFCORPORATION.制造，纯度：71质量％，烃溶液)；
有机过氧化物B3表示2,2-二-(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷(商品名称“PERTETRA A”，NOF CORPORATION.制造，纯度：20质量％，乙基苯溶液)。
此外，※1表示反应中生成大量的凝聚物，未能合成热膨胀性微胶囊。
图1中示出实施例4及比较例1的TMA的测定结果。由图1的结果可知，使用了本发明的通式(1)所示的有机过氧化物的热膨胀性微胶囊在高温区域的耐热性得以提高。进一步，根据表1的结果可知，与未使用通式(1)所示的有机过氧化物且包含少量的多官能度单体或包含多官能度的有机过氧化物的热膨胀性微胶囊相比，使用了本发明的通式(1)所示的有机过氧化物的热膨胀性微胶囊在高温区域的耐热性得以提高。

Claims (6)

1.一种热膨胀性微胶囊，其具有包含核及壳的核壳型结构，其特征在于，
所述核含有挥发性物质，
所述壳含有聚合物，
所述聚合物由单体混合物与通式(1)所示的有机过氧化物反应而得到，
[化学式1]
Figure FDA0003983588030000011
式(1)中，R1分别独立地为碳原子数为2～12的不饱和烃基，该不饱和烃基具有烯属不饱和键、且可以被-CO-O-、-O-CO-及-O-中的任意一个以上中断。
2.根据权利要求1所述的热膨胀性微胶囊，其特征在于，所述通式(1)中，R1为通式(2)所示的聚合性基团及通式(3)所示的聚合性基团中的任意一个以上，
[化学式2]
Figure FDA0003983588030000012
式(2)中，R2表示氢或甲基，n表示1～2的整数，
[化学式3]
Figure FDA0003983588030000013
式(3)中，R3表示氢或甲基，m表示0～2的整数。
3.根据权利要求1或2所述的热膨胀性微胶囊，其特征在于，
所述单体混合物含有腈类单体，
所述单体混合物中的所述腈类单体的比例为25质量％以上100质量％以下。
4.根据权利要求3所述的热膨胀性微胶囊，其特征在于，所述单体混合物进一步含有选自由具有羧基的单体、(甲基)丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯化物、(甲基)丙烯酸芳酯、苯乙烯类单体、乙烯基酯类单体及卤代乙烯类单体组成的组中的一种以上。
5.一种热膨胀性微胶囊的制造方法，其为权利要求1～4中任一项所述的热膨胀性微胶囊的制造方法，其特征在于，其包含：
将至少含有所述单体混合物、所述通式(1)所示的有机过氧化物及所述挥发性物质的油性混合液分散于水性分散介质中，从而得到分散液的工序；
在所得到的分散液中，使所述单体混合物与所述通式(1)所示的有机过氧化物反应，从而使单体混合物聚合的工序。
6.一种发泡成型品，其特征在于，其使用权利要求1～4中任一项所述的热膨胀性微胶囊而成。
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