JP2020536163A - 希土類／金属化合物機能性モノマー及びその製造方法、応用 - Google Patents

希土類／金属化合物機能性モノマー及びその製造方法、応用 Download PDF

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Abstract

本発明は、希土類／金属化合物機能性モノマー及びその製造方法、応用に関し、原料の組成は、母液、有機モノマー、助剤及び脱イオン水を含む。本発明の機能性モノマーは高分子ポリマーモノマーと共重合することで、従来の高分子材料の一部における側鎖の歪んだ結晶構造を、規則的に配列された側鎖結晶構造に変更することができ、それによって元の高分子材料の強度、靭性及びバリア性を大幅に向上させ、新材料は元の材料に比べて、機械的特性が０．３−３倍向上し、熱安定性が２０−６０％向上し、且つ記憶性が付与されている。

Description

本発明は、機能性モノマー分野に属し、特に希土類／金属化合物機能性モノマー及びその製造方法、応用に関する。
ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣと略称）高分子材料は、総合的なバリア特性に優れた包装材料として、安全で毒性がなく、食品包装分野に幅広く適用されている。しかしながら、従来のＰＶＤＣは、包装材料として、ほとんど熱安定性が悪く、熱分解温度が１００−１２０℃であり、加熱される又は常温での静置時間が長い場合、二重結合共役が発生し、塩化水素が放出され、分子間にホールが生じ、バリア性がなくなり、その結果、食品に防腐剤等の添加物をさらに添加して保存時間を延ばす必要があり、人体に有害となることが多い。
本発明が解決しようとする技術的課題は、希土類／金属化合物機能性モノマー及びその製造方法、応用を提供することであり、該機能性モノマーは、高分子ポリマーモノマーと共重合することで、従来の高分子材料の一部における側鎖の歪んだ結晶構造を、規則的に配列された側鎖結晶構造に変更することができ、それによって元の高分子材料の強度、靭性及びバリア性を大幅に向上させ、新材料は、元の材料に比べて、機械的特性が０．３−３倍向上し、熱安定性が２０−６０％向上し、且つ記憶性が付与されている。
本発明は、希土類／金属化合物機能性モノマーを提供し、原料の組成は、母液、有機エステル、助剤及び脱イオン水を含み、母液は、希土類化合物又は金属化合物、有機酸、有機アミン及び脱イオン水を含む。
さらに、前記希土類化合物又は金属化合物は、希土類又は金属の酸化物、水酸化物又は炭酸塩のうちの１種又は複数種である。酸化物は、安価酸化物であることが好ましい。
さらに、前記希土類は、ランタン、セリウム、ユウロピウム、テルビウム又はネオジム元素であり、前記金属は、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅、ニッケル、アルミニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、タングステン、レニウム又はハフニウム元素である。
さらに、前記有機酸は、クエン酸、マレイン酸、エチレンジアミン四酢酸、コハク酸、及びアジピン酸のうちの１種又は複数種である。
さらに、前記有機アミンは、ジエチルアミン、エチレンジアミン、アリルアミン、及びジエチレントリアミンのうちの１種又は複数種である。好ましくは、前記母液は、希土類化合物又は金属化合物６−９質量％、有機酸１５質量％−２５質量％、有機アミン１０−２０質量％を含み、残部が脱イオン水である。
さらに、前記有機エステルは、アクリレート又はエポキシエステルである。
さらに、前記アクリレートは、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソオクチル、ブチレンマレエートのうちの１種又は複数種であり、前記エポキシエステルは、エポキシ脂肪酸メチルエステル、エポキシアクリレートのうちの１種又は２種である。
さらに、前記助剤は、触媒及び重合禁止剤を含み、触媒と重合禁止剤の質量比が１：２−５である。
さらに、前記触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸であり、前記重合禁止剤は、ハイドロキノン、メチルヒドロキノンＴＨＱ、ｐ−ヒドロキシアニソールＨＱＭＭＥ、ｐ−メトキシフェノールＭＥＨＱのうちの１種又は複数種である。
好ましくは、前記原料の組成は、母液１８−２８質量％、有機エステル４８−５８質量％、助剤０．１〜２質量％を含み、残部が脱イオン水である。
本発明は、希土類／金属化合物機能性モノマーの製造方法をさらに提供し、
（１）脱イオン水を５０〜６０℃に加熱して保温し、その後、有機酸を添加し、溶解後、さらに希土類化合物又は金属化合物を添加し、２〜４時間保温した後、有機アミンを添加すると同時に、７０〜８０℃に加熱して保温し、冷却濾過して母液を得るステップと、
（２）まず、脱イオン水、母液及び触媒を混合し、真空引きした後、９５−１２５℃に加熱して保温し、混合溶液を得て、さらに重合禁止剤と有機エステルを混合溶液に添加し、２〜４時間保温した後に、冷却して取り出し、静置分離し、希土類／金属化合物機能性モノマーを得るステップとを含む。
本発明は、希土類／金属化合物機能性モノマーの応用をさらに提供し、前記機能性モノマーと高分子ポリマーモノマーとを重合して合金材料を得る。例えば、ＡＢＳ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＡ、ポリウレタン、エポキシなどの高分子材料及び金属／希土類の合金材料である。前記合金材料は、エマルジョン法、懸濁重合法プロセスによって、固形分が５０−６０％のエマルジョン合金材料、１００％の固体合金材料を得ることができる。
前記合金固体材料は、食品用ラップフィルム、食品用軟包装、発酵液体食品包装ボトル、医学ボトル又は化粧品ボトルに応用される。
前記合金エマルジョン材料は、食品用包装Ｋ膜に適用されると、Ｋ膜のバリア性、耐黄変性、ヒートシール強度、耐油性、耐水性を向上させる。
前記合金材料は、鉄骨構造の水性重防食塗料に適用されると、ＶＯＣの含有量を３０グラム／リットル以下に制御することができ、環境保護に有利である。
前記合金材料は、特別なインテリジェント塗料に適用されると、たとえば、海洋生物の付着を効果的に防止し及びステルス機能を果たす。
好ましくは、前記高分子ポリマーモノマーは、塩化ビニリデンである。
本発明は、共重合ＲＥＰＶＤＣ合金エマルジョンをさらに提供し、
希土類／金属化合物機能性モノマー ０．３−１質量％、
アクリル酸／メタクリル酸 ０．２−４．５質量％、
アクリル酸イソオクチル １−５質量％、
アクリル酸ブチル又はメタクリル酸トリフルオロエチル ２−３質量％、
メタクリル酸メチル １−２質量％、
アクリロニトリル １−２質量％、
塩化ビニリデン ３５−５５質量％、
リン酸アクリレート １−２質量％、
アクリル酸グリシジル １−２質量％、
混合モノマー乳化剤 １０−２５質量％、
母材 １０−２０質量％、
開始剤 ４−１０質量％、
安定剤 ５−１０質量‰を含み、母材は、シードエマルジョンをさらに含む。
さらに、前記混合モノマー乳化剤の組成は、乳化剤、湿潤剤、保護用接着剤及び脱イオン水を含む。
好ましくは、混合モノマー乳化剤は、合金エマルジョンの全質量を基準として、
脱イオン水 １２−１８質量％、
乳化剤 ０．２−０．３５質量％、
湿潤剤 ０．２−０．３５質量％、
保護用接着剤 ４−６質量％を含む。
さらに、前記母材の組成は、シードエマルジョン、乳化剤、湿潤剤、保護用接着剤、ｐＨ調整剤及び脱イオン水を含む。
好ましくは、母材は、合金エマルジョンの全質量を基準として、
脱イオン水 １２−１８質量％、
乳化剤 ０．０２５−０．０３５質量％、
湿潤剤 ０．０２５−０．０３５質量％、
保護用接着剤 ０．４３−０．５３質量％、
ｐＨ調整剤 ０．１０−０．２０質量％、
シードエマルジョン ４−１０質量％を含む。
好ましくは、前記乳化剤は、非イオン性脂肪酸ポリオキシエチレンエーテルである。
好ましくは、前記湿潤剤は、フッ素含有陰イオン界面活性剤又はケイ素含有陰イオン界面活性剤である。
好ましくは、前記保護用接着剤は、リン酸エステル陰イオン界面活性剤又はスルホン酸塩陰イオン界面活性剤である。
好ましくは、前記ｐＨ調整剤は、重炭酸アンモニウム、氷酢酸、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カリウムのうちの１種又は複数種である。
前記シードエマルジョンは、
希土類／金属化合物機能性モノマー ０．３−１質量％、
アクリル酸／メタクリル酸 ０．２−４．５質量％、
アクリル酸イソオクチル １−５質量％、
アクリル酸ブチル（メタクリル酸トリフルオロエチル） ２−３質量％、
メタクリル酸メチル １−２質量％、
アクリロニトリル １−２質量％、
塩化ビニリデン ３５−５５質量％、
リン酸アクリレート １−２質量％、
アクリル酸グリシジル １−２質量％、
混合モノマー乳化剤 １６．４−２４．７質量％、
母材 １２．４５−１８．８０質量％、
開始剤 ６−１０質量％を含む。
好ましくは、前記開始剤は、開始剤Ａ及び開始剤Ｂを含み、開始剤Ａは、酸化剤及び脱イオン水を含み、開始剤Ｂは、還元剤及び脱イオン水を含む。
好ましくは、前記酸化剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのうちの１種又は複数種である。
好ましくは、前記還元剤は、ロンガリット、亜硫酸水素ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウムのうちの１種又は複数種である。
さらに、前記安定剤の添加量は、エマルジョンの全質量の４−６‰である。
前記安定剤は、合金エマルジョンの全質量を基準として、
酸化防止剤 ０．１−０．５質量‰、
老化防止剤 ０．３−０．６質量‰、
塩化ビニリデン ４−５質量‰を含む。
好ましくは、前記酸化防止剤は、ＢＨＴ、１０１０、ＴＰＰのうちの１種又は複数種である。
好ましくは、前記老化防止剤は、ＵＶ−５３１、ＵＶ−９、ＵＶ−Ｐ、老化防止剤Ｈ、老化防止剤ＭＢのうちの１種又は複数種である。
本発明は、共重合ＲＥＰＶＤＣ合金エマルジョンの製造方法をさらに提供し、
（１）モノマーを比率で混合し、１７±２．５℃で混合モノマー乳化剤を添加して３０ｍｉｎ−６０ｍｉｎ保温し、事前乳化された混合モノマーを得るステップと、
（２）母材を重合釜に添加し、真空引きして撹拌し、温度を５０−５５℃に設定し、温度が３４−４２℃に上がる時、乳化混合モノマー及び開始剤を滴下し始め、モノマーの滴下量／５分を計算し、１３−１４時間滴下し、モノマー滴下完了後、１時間保温し、調整剤を滴下し始め、調整剤の滴下量／５分を計算し、２０−３０分間滴下し、開始剤の滴下量／５分を計算し、１７−１８時間滴下し、開始剤滴下完了後、１−２ｈ保温した後、２−３時間窒素を注入して脱希した後、≦３５℃に冷却すると、取り出し濾過して共重合ＲＥＰＶＤＣ合金エマルジョンを得るステップと、を含む。
発明は、鉄骨構造の水性重防食、食品包装又は家禽卵、果物・野菜の鮮度保持に応用される共重合ＲＥＰＶＤＣ合金エマルジョンの応用をさらに提供する。
発明は、共重合ＲＥＰＶＤＣ合金固体樹脂をさらに提供し、
混合モノマー及び混合モノマー分散剤 ３５−５５質量％、
混合モノマー開始剤 ６−９質量％、
停止剤 １−２質量％、
中和剤 ０．１−０．２質量％、
消泡剤 ０．１−０．２質量％、
脱イオン水 ２５−４０質量％を含み、
混合モノマー及び混合モノマー分散剤は、
希土類／金属化合物機能性モノマー ５−１０質量％、
アクリル酸イソオクチル １−５質量％、
アクリロニトリル １−２質量％、
塩化ビニリデン ５９−８３質量％、
リン酸アクリレート １−２質量％を含み、
残部が混合モノマー分散剤であり、全質量百分率の和が１００質量％である。
前記混合モノマー分散剤は、
乳化剤 ０．１−０．２質量％、
湿潤剤 ０．１−０．２質量％、
分散剤 ０．１−２質量％、
ｐＨ調整剤 １−３質量％、
分子量調整剤 ０．００２−０．００８質量‰、
脱イオン水 ８−１６質量％を含む。
さらに、前記分散剤は、ポリビニルアルコールである。
さらに、前記ｐＨ調整剤は、重炭酸アンモニウム又はアンモニア水である。
さらに、前記分子量調整剤は、β−メルカプトエタノールである。
前記混合モノマー開始剤は、
乳化剤 ０．１−０．３質量％、
湿潤剤 ０．１−０．３質量％、
開始剤 １５−２０質量％を含み、
残部が脱イオン水であり、全質量百分率の和が１００質量％である。
さらに、前記開始剤は、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートＥＨＰ又はジイソプロピルパーオキシジカーボネートＩＰＰである。
さらに、前記乳化剤は、非イオン性脂肪酸ポリオキシエチレンエーテルである。
さらに、前記湿潤剤は、フッ素含有陰イオン界面活性剤又はケイ素含有陰イオン界面活性剤である。
さらに、前記停止剤は、ジエチルヒドロキシルアミンＤＥＨＡである。
さらに、前記中和剤は、水酸化ナトリウムである。
さらに、前記消泡剤は、シラン系であり、有機ケイ素消泡剤であることが好ましい。
本発明は、共重合ＲＥＰＶＤＣ合金固体樹脂の製造方法をさらに提供し、
（１）配合比率で、まず、反応釜に塩化ビニリデンを添加し、さらにリン酸アクリレートを添加し、撹拌後、希土類／金属化合物機能性モノマー、アクリル酸イソオクチル及びアクリロニトリルを添加し、最後に、混合モノマー分散剤を添加して撹拌し、分散モノマーを得るステップと、
（２）配合比率で、まず、反応釜を真空引きし、窒素を注入し、その後、加熱された脱イオン水を添加し、その後、分散モノマー及び混合モノマー開始剤を添加し、撹拌反応後、停止剤を添加して反応を停止させ、最後に、中和剤及び消泡剤を添加し、冷却して取り出し、共重合ＲＥＰＶＤＣ合金固体樹脂を得るステップと、を含む。
製造方法は、具体的には、以下通りである。
１．モノマー事前分散プロセス：
（１）まず、塩化ビニリデンを処方量でモノマー反応釜（１番釜）に投入し、さらにリン酸アクリレートを添加し、回転数２００−３００回転／分で２０−３０分間撹拌し後、１２−２４時間密封静置後、使用に備える。
（２）１番釜中のモノマーを濾過した後、モノマー混合釜（２番釜）に投入し、さらに処方の比率で機能性モノマー、アクリル酸イソオクチル、アクリロニトリルを２番釜に投入し、回転数２００−３００回転／分で連続撹拌して使用に備える。
（３）処方の比率で混合モノマー分散剤を分散釜（３番釜）に投入し、回転数４００−５００回転／分で連続撹拌し、２０−３０分間撹拌後、さらに２番釜中の混合モノマーを平均速度で９０分間にわたって３番釜に投入し、分散モノマーを得る。
２．開始剤乳化プロセス：
処方の比率で、まず、水、乳化剤、湿潤剤を開始剤釜（４番釜）に添加し、回転数４００−５００回転／分で連続撹拌し、さらに開始剤を平均速度で９０分間にわたって４番釜に滴下し、混合モノマー開始剤を得る。
３．熱脱イオン水：
脱イオン水を熱水釜（５番釜）に添加し、且つ回転数３００−４００回転／分で連続撹拌し、重合パラメータの標準温度を（５０−５５℃）±０．２℃に設定し、加熱して保温し、使用に備える。
４．停止剤：
５０％停止剤及び５０％脱イオン水の比率で配合して反応停止剤釜（６番釜）に投入し、且つ回転数３００−４００回転／分で連続撹拌する。
５．中和剤：
３５％中和剤及び６５％脱イオン水の比率で、材料を配合して中和釜に投入し、且つ回転数３００−４００回転／分で連続撹拌しり。
６．重合釜（７番釜）：三層撹拌スラリー
（１）脱イオン瑞で重合釜を洗浄する。
（２）釜の内壁の表面を乾燥させた後、ブロッキング防止剤を塗布し、ブロッキング防止剤を１回塗布し、３−５回重合を繰り返す。
（３）釜の内壁を６５℃に加熱し、４０分間保温した後、冷却して使用に備える。
７．材料回収釜（８番釜）
操作プロセス：懸濁バッチ重合プロセス
（１）７番釜を密封した後、真空引きし、窒素を注入して釜を３回洗浄し、−０．０８０―−０．１００Ｍｐａまで再び真空引きする。
（２）７番釜に熱脱イオン水２５−４０％（７番釜の全容積）を投入し、反応標準温度を５０−５５±０．２℃に設定し、速度５００−８００／分で撹拌を開始し、保温する。
（３）温度が所定値に上がると、７番釜に乳化モノマー３５−５５％（７番釜の全容積）を投入する。
（４）温度が所定値に上がると、乳化開始剤を滴下し始め、滴下量を６−９％（７番釜の全容積）とし、平均滴下速度で４−６時間滴下する。
（５）圧力が≦０．０５０Ｍｐａに下がると、ＲＥＰＶＤＣ樹脂の転化率が≧８５％であり、停止剤１−２％（７番釜の全容積）を添加し、５分間後、７番釜の底部の８番釜に接続された取り出し弁をオンにすると同時に、８番釜を真空引きし始め、材料を８番釜に導入し、材料導入完了後、回転数５００−８００回転／分で連続撹拌を開始し、この時、７番釜の弁をオフにし、熱脱イオン水及び乳化モノマーを再投入し、上記プロセスを繰り返す。
（６）８番釜を５０−７０℃に加熱し、釜の底の脱希窒素弁及び釜の上部の真空引き弁をオンにし、脱希を開始し、未反応モノマーを凝縮器によって回収して保存し、次回、新モノマーと１：１０の比率で再利用する。
（７）１−３時間脱希した後、８番釜に中和剤０．１−０．２％を滴下し、ｐＨ＝６−７になると、滴下を停止し、さらに消泡剤０．１−０．２％（材料の全質量）を滴下し、３−５分間撹拌して泡がなくなった後、冷却して取り出す。
（８）遠心分離機によって材料を半乾状態にした後、脱イオン水で材料を１回すすぎし、遠心分離機によって脱水し、乾燥機で乾燥させて、ＲＥＰＶＤＣ合金固体樹脂を得る。
本発明は、共重合ＲＥＰＶＤＣ合金固体樹脂の応用をさらに提供し、前記合金固体樹脂は、医薬、化粧品、食品分野の包装ボトル、包装ボックス、包装袋に応用され、それによって防腐剤の使用を回避し又は、食品、果物・野菜や家禽卵の食品用ラップフィルムとして、常温条件での鮮度保持機能を実現できる。
前記希土類／金属化合物と塩化ビニリデンとの合金共重合体について、該合金共重合体の特性は、ポリ塩化ビニリデンＰＶＤＣの特性よりも優れ、具体的には、以下の通りである。
（１）ＰＶＤＣの熱安定係数は、１００−１１０℃から１５０℃以上に向上し、ＰＶＤＣの融点１４０℃よりも大きく、従来の純ＰＶＤＣ樹脂でブロー、射出成形できない問題を解決する。
（２）希土類、金属イオンを添加することで、ＰＶＤＣの側鎖の歪んだ結晶構造を、規則的に配列された側鎖結晶構造に変更でき、それによってＰＶＤＣの強度、靭性及びバリア性を大幅に向上させる。
（３）純ＰＶＤＣ樹脂の食品用ラップフィルム、食品用軟包装、発酵液体食品包装ボトル、医学ボトル、化粧品ボトル等の産業化を実現し、食品防腐剤の使用を削減又は排除する。
希土類元素の英語の略語は、「ＲＥ」であり、「ＲＥ」は、英語では、再成形、再製造を意味するため、従来のＰＶＤＣ材料と区別するために、このような共重合された希土類／金属合金のＰＶＤＣを、ＲＥＰＶＤＣと命名する。
本発明の機能性モノマーは、高分子ポリマーモノマー（例えば、塩化ビニリデン）と共重合することで、従来の高分子材料の一部における側鎖の歪んだ結晶構造を、規則的に配列された側鎖結晶構造に変更でき、それによってもとの高分子材料の強度、靭性及びバリア性を大幅に向上させ、新材料は、元の材料に比べて、機械的特性が０．３−３倍向上し、耐熱性が２０−６０％向上し、且つ記憶性が付与され、製造プロセスが簡単で、コストが低く、普及が期待できる。
以下、具体的な実施例を参照しながら、さらに本発明について説明する。これらの実施例は、本発明を説明するものにすぎず、本発明の範囲を制限するものでは、ないことを理解すべきである。また、本発明に説明された内容を閲覧した上で、当業者であれば、本発明に対して様々な変更や補正を行うことができ、これらの等価形態が同様に本願の添付の特許請求の範囲に限定される範囲に含まれることも理解すべきである。
実施例１
母液の処方は、下記表に示された。
製造方法のステップは、具体的には、以下の通りであった。
（１）脱イオン水をフラスコに注入し、且つ連続撹拌し、５５℃に加熱し、且つ５５±２℃で保温すると同時に、ｐＨメーターを挿入した。
（２）さらにクエン酸を添加し、クエン酸が完全に溶解した後、炭酸ランタンを徐々に添加した。
（３）温度を５５±２℃に制御して２−４時間保温した。
（４）液体のｐＨ値変化を観察し、ｐＨ値が２．８−３．６に安定する時、液体の粘度が増加し、液体がやや乾燥する時、直ちにジエチルアミンを添加すると同時に、温度を７５℃に加熱し、且つ７５±２℃で２時間保温した後、冷却濾過して、母液を得た。
実施例２
母液処方は、下記表に示された。
製造方法のステップは、具体的には、以下の通りであった。
（１）脱イオン水をフラスコに注入し、且つ連続撹拌し、５５℃に加熱し、且つ５５±２℃で保温すると同時に、ｐＨメーターを挿入した。
（２）さらにマレイン酸を添加し、マレイン酸が完全に溶解した後、炭酸セリウムを徐々に添加した。
（３）温度を５５±２℃に制御して２−４時間保温した。
（４）液体のｐＨ値変化を観察し、ｐＨ値が２．８−３．６に安定する時、液体の粘度が増加し、液体がやや乾燥する時、直ちにエチレンジアミンを添加すると同時に、温度を７５℃に加熱し、且つ７５±２℃で２時間保温した後、冷却濾過して、母液を得た。
実施例３
母液処方は、下記表に示された。
製造方法のステップは、具体的には、以下の通りであった。
（１）脱イオン水をフラスコに注入し、且つ連続撹拌し、５５℃に加熱し、且つ５５±２℃で保温すると同時に、ｐＨメーターを挿入した。
（２）さらにエチレンジアミン四酢酸を添加し、エチレンジアミン四酢酸が完全に溶解した後、炭酸セリウム及び炭酸ランタンを徐々に添加した。
（３）温度を５５±２℃に制御して２−４時間保温した。
（４）液体のｐＨ値変化を観察し、ｐＨ値が２．８−３．６に安定する時、液体の粘度が増加し、液体がやや乾燥する時、直ちにアリルアミンを添加すると同時に、温度を７５℃に加熱し、且つ７５±２℃で２時間保温した後、冷却濾過して、母液を得た。
実施例４
母液処方は、下記表に示された。
製造方法のステップは、具体的には、以下の通りであった。
（１）脱イオン水をフラスコに注入し、且つ連続撹拌し、５５℃に加熱し、且つ５５±２℃で保温すると同時に、ｐＨメーターを挿入した。
（２）さらにコハク酸を添加し、コハク酸が完全に溶解した後、酸化亜鉛及び水素酸化銅を徐々に添加した。
（３）温度を５５±２℃に制御して２−４時間保温した。
（４）液体のｐＨ値変化を観察し、ｐＨ値が２．８−３．６に安定する時、液体の粘度が増加し、液体がやや乾燥する時、直ちにジエチレントリアミンを添加すると同時に、温度を７５℃に加熱し、且つ７５±２℃で２時間保温した後、冷却濾過して、母液を得た。
実施例５
母液処方は、下記表に示された。
製造方法のステップは、具体的には、以下の通りであった。
（１）脱イオン水をフラスコに注入し、且つ連続撹拌し、５５℃に加熱し、且つ５５±２℃で保温すると同時に、ｐＨメーターを挿入した。
（２）さらにアジピン酸を添加し、アジピン酸が完全に溶解した後、酸化マグネシウム及び炭酸マンガンを徐々に添加した。
（３）温度を５５±２℃に制御して２−４時間保温した。
（４）液体のｐＨ値変化を観察し、ｐＨ値が２．８−３．６に安定する時、液体の粘度が増加し、液体がやや乾燥する時、直ちにアリルアミンを添加すると同時に、温度を７５℃に加熱し、且つ７５±２℃で２時間保温した後、冷却濾過して、母液を得た。
実施例６
母液処方は、下記表に示された。
製造方法のステップは、具体的には、以下の通りであった。
（１）脱イオン水をフラスコに注入し、且つ連続撹拌し、５５℃に加熱し、且つ５５±２℃で保温すると同時に、ｐＨメーターを挿入した。
（２）さらにクエン酸を添加し、クエン酸が完全に溶解した後、水酸化カルシウム及び炭酸マンガンを徐々に添加した。
（３）温度を５５±２℃に制御して２−４時間保温した。
（４）液体のｐＨ値変化を観察し、ｐＨ値が２．８−３．６に安定する時、液体の粘度が増加し、液体がやや乾燥する時、直ちにジエチルアミンを添加すると同時に、温度を７５℃に加熱し、且つ７５±２℃で２時間保温した後、冷却濾過して、母液を得た。
実施例７
機能性モノマーの処方は、下記表に示された。
製造方法のステップは、具体的には、以下の通りであった。
（１）まず、脱イオン水、母液、ｐ−トルエンスルホン酸を混合して圧力釜に添加し、真空引きし、窒素で３回置換し、再び真空引きした。撹拌を開始し、加熱し、温度が１１０℃に上がると、保温を開始した。
（２）ハイドロキノン、アクリル酸エチルを混合し、完全に溶解するまで撹拌し、圧力釜を１１０℃に保温する時、該溶液を滴下し始め、滴下量／５分＝０．６−０．９％（ハイドロキノン、アクリル酸エチルの全質量）で、１０−１５時間滴下し、３時間保温した。
（３）冷却を開始し、温度が５０℃未満に下がると、取り出した。
（４）反応済みの材料を油水分離器に投入し、４時間程度静置分離し、上澄み部が機能性モノマーであった。
（５）機能性モノマーの質量の１−３％の乾燥剤を機能性モノマーに添加し、２４時間静置後、濾過して遮光容器に装入し、室温で保存し、有効期間が１２ヶ月であった。
実施例８
機能性モノマーの処方は、下記表に示された。
製造方法のステップは、具体的には、以下の通りであった。
（１）まず、脱イオン水、母液、ｐ−トルエンスルホン酸を混合して圧力釜に添加し、真空引きし、窒素で３回置換し、再び真空引きした。撹拌を開始し、加熱し、温度が１２０℃に上がると、保温を開始した。
（２）メチルヒドロキノンＴＨＱ、アクリル酸ブチルを混合し、完全に溶解するまで撹拌し、圧力釜を１２０℃に保温する時、該溶液を滴下し始め、滴下量／５分＝０．６−０．９％（メチルヒドロキノンＴＨＱ、アクリル酸ブチルの全質量）で、１０−１５時間滴下し、３時間保温した。
（３）冷却を開始し、温度が５０℃未満に下がると、取り出した。
（４）反応済みの材料を油水分離器に投入し、４時間程度静置分離し、上澄み部が機能性モノマーであった。
（５）機能性モノマーの質量の１−３％の乾燥剤を機能性モノマーに添加し、２４時間静置後、濾過して遮光容器に装入し、室温で保存し、有効期間が１２ヶ月であった。
実施例９
機能性モノマーの処方は、下記表に示された。
製造方法のステップは、具体的には、以下の通りであった。
（１）まず、脱イオン水、母液、ｐ−トルエンスルホン酸を混合して圧力釜に添加し、真空引きし、窒素で３回置換し、再び真空引きした。撹拌を開始し、加熱し、温度が１０５℃に上がると、保温を開始した。
（２）ｐ−ヒドロキシアニソールＨＱＭＭＥ、アクリル酸イソオクチルを混合し、完全に溶解するまで撹拌し、圧力釜を１０５℃に保温する時、該溶液を滴下し始め、滴下量／５分＝０．６−０．９％（ｐ−ヒドロキシアニソールＨＱＭＭＥ、アクリル酸イソオクチルの全質量）で、１０−１５時間滴下し、３時間保温した。
（３）冷却を開始し、温度が５０℃未満に下がると、取り出した。
（４）反応済みの材料を油水分離器に投入し、４時間程度静置分離し、上澄み部が機能性モノマーであった。
（５）機能性モノマーの質量の１−３％の乾燥剤を機能性モノマーに添加し、２４時間静置後、濾過して遮光容器に装入し、室温で保存し、有効期間が１２ヶ月であった。
実施例１０
機能性モノマーの処方は、下記表に示された。
製造方法のステップは、具体的には、以下の通りであった。
（１）まず、脱イオン水、母液、ｐ−トルエンスルホン酸を混合して圧力釜に添加し、真空引きし、窒素で３回置換し、再び真空引きした。撹拌を開始し、加熱し、温度が１０５℃に上がると、保温を開始した。
（２）ｐ−メトキシフェノールＭＥＨＱ、エポキシ脂肪酸メチルエステルを混合し、完全に溶解するまで撹拌し、圧力釜を１０５℃に保温する時、該溶液を滴下し始め、滴下量／５分＝０．６−０．９％（ｐ−メトキシフェノールＭＥＨＱ、エポキシ脂肪酸メチルエステルの全質量）で、１０−１５時間滴下し、３時間保温した。
（３）冷却を開始し、温度が５０℃未満に下がると、取り出した。
（４）反応済みの材料を油水分離器に投入し、４時間程度静置分離し、上澄み部が機能性モノマーであった。
（５）機能性モノマーの質量の１−３％の乾燥剤を機能性モノマーに添加し、２４時間静置後、濾過して遮光容器に装入し、室温で保存し、有効期間が１２ヶ月であった。
実施例１１
機能性モノマーの処方は、下記表に示された。
製造方法のステップは、具体的には、以下の通りであった。
（１）まず、脱イオン水、母液、ｐ−トルエンスルホン酸を混合して圧力釜に添加し、真空引きし、窒素で３回置換し、再び真空引きした。撹拌を開始し、加熱し、温度が９５℃に上がると、保温を開始した。
（２）ｐ−メトキシフェノールＭＥＨＱ、エポキシアクリレートを混合し、完全に溶解するまで撹拌し、圧力釜を９５℃に保温する時、該溶液を滴下し始め、滴下量／５分＝０．６−０．９％（ｐ−メトキシフェノールＭＥＨＱ、エポキシアクリレートの全質量）で、１０−１５時間滴下し、３時間保温した。
（３）冷却を開始し、温度が５０℃未満に下がると、取り出した。
（４）反応済みの材料を油水分離器に投入し、４時間程度静置分離し、上澄み部が機能性モノマーであった。
（５）機能性モノマーの質量の１−３％の乾燥剤を機能性モノマーに添加し、２４時間静置後、濾過して遮光容器に装入し、室温で保存し、有効期間が１２ヶ月であった。
実施例１２
実施例７〜１１で得た機能性モノマーを塩化ビニリデンと共重合して得た合金材料の特性テスト結果は、以下の通りであった。
備考：
１．膜の幅は、２０ｍｍ、厚さは、４２ｕｍであった。
２．普通ＰＶＤＣは、脆性が大きく、熱安定性が悪く、単独では、ブローできず、ほかの高分子材料（ＰＥ／ナイロン）と複合してブローするしかできず、実験したところ、バリア性が遥かに悪い。
３．実施例７、８、９、１０、１１は、いずれも純ＲＥＰＶＤＣでブロー成形するため、バリア性が一般的ＰＶＤＣよりも遥かに優れた。
以下の実施例における機能性モノマーの処方は、以下の通りであった。
母液の処方は、下記表に示された。
機能性モノマーの処方は、下記表に示された。
この処方は、単に例示であり、実際の操作では、実際のニーズに応じて所要の機能性モノマーを製造できた。
実施例１３
本実施例に係る共重合ＲＥＰＶＤＣ合金エマルジョンのシードエマルジョンの処方は、以下の通りであった。
混合モノマー
混合モノマー乳化剤
母材
開始剤
製造方法は、以下の通りであった。
（１）混合モノマーを処方の比率で、混合モノマー釜に投入して、連続撹拌した。
（２）混合モノマー乳化剤の処方の比率でモノマー乳化釜に投入し、密封後、真空引きし、窒素を３回注入し、窒素を再び注入し、圧力計をクリアし、且つ連続撹拌し、温度を１７±２．５℃に制御した。
（３）計量ポンプをオンにし、混合モノマーを９０分間程度にわたってモノマー乳化釜に滴下し、１７±２．５℃で保温しながら３０分間撹拌して、乳化モノマーを得て、使用できた。
（４）母材を処方の比率で重合釜に投入し、密封後、真空引きし、窒素を３回注入し、再び真空引きし、圧力を−０．０９―−０．０８０に確保し、且つ回転数６００−８００回転／分で連続撹拌し、温度を６０℃に設定した。
（５）温度が４８℃に上がると、開始剤を滴下し始め、滴下量が（開始剤の全質量）４．５−５‰／５分であり、１７時間滴下した。
（６）温度が５２℃に上がると、ステップ（３）の乳化モノマーを滴下し始め、滴下量が（乳化モノマーの全質量）５．８−６．２‰／５分であり、１４時間滴下した。
（７）モノマー滴下が完了するまで、６０℃で３時間保温した後、調整温度を５５℃に設定した。
（８）モノマー滴下完了後、開始剤の滴下が完了するまで、１時間保温し、調整温度を５２℃に設定した。
（９）開始剤滴下完了後、１時間保温した後、冷却を開始した。
（１０）温度＜３５℃になると、重合釜の底部の脱希（脱希とは、未反応モノマーを除去することを意味する）用の窒素弁及び真空ポンプのスイッチを同時にオンにし、脱希を開始し、２時間後、サンプリング弁からサンプリングして残りモノマーの濃度を分析し、標準を満たすまで繰り返し、その後、脱希弁及び真空ポンプをオフにした。
（１１）通気弁をオンにし、重合釜の内部圧力を大気圧にした後、取り出した。
本実施例のシードエマルジョンは、成膜の透明度が高く、エマルジョンの濾過残渣が多く、保存安定性に優れ、製造プロセスの重合圧力が高く、解乳化しやすい。
実施例１４
本実施例に係る共重合ＲＥＰＶＤＣ合金エマルジョンのシードエマルジョンの処方は、以下の通りであった。
混合モノマー
混合モノマー乳化剤
母材
開始剤
製造方法は、以下の通りであった。
（１）混合モノマーを処方の比率で、混合モノマー釜に投入して、連続撹拌した。
（２）混合モノマー乳化剤の処方の比率でモノマー乳化釜に投入し、密封後、真空引きし、窒素を３回注入し、窒素を再び注入し、圧力計をクリアし、且つ連続撹拌し、温度を１７±２．５℃に制御した。
（３）計量ポンプをオンにし、混合モノマーを９０分間程度にわたってモノマー乳化釜に滴下し、１７±２．５℃で保温しながら３０分間撹拌して、乳化モノマーを得て、使用できた。
（４）母材を処方の比率で重合釜に投入し、密封後、真空引きし、窒素を３回注入し、再び真空引きし、圧力を−０．０９―−０．０８０に確保し、且つ回転数６００−８００回転／分で連続撹拌し、温度を５５℃に設定した。
（５）温度が４３℃に上がると、開始剤を滴下し始め、滴下量が（開始剤の全質量）４．５−５‰／５であり、１７時間滴下した。
（６）温度が４８℃に上がると、ステップ（３）の乳化モノマーを滴下し始め、滴下量が（乳化モノマーの全質量）５．８−６．２‰／５分であり、１４時間滴下した。
（７）モノマー滴下が完了するまで、５５℃で３時間保温した後、調整温度を５２℃に設定した。
（８）モノマー滴下完了後、開始剤の滴下が完了するまで、１時間保温し、調整温度を５０℃に設定した。
（９）開始剤滴下完了後、１時間保温した後、冷却を開始した。
（１０）温度＜３５℃になると、重合釜の底部の脱希用の窒素弁及び真空ポンプのスイッチを同時にオンにし、脱希を開始し、２時間後、サンプリング弁からサンプリングして残りモノマーの濃度を分析し、標準を満たすまで繰り返し、その後、脱希弁及び真空ポンプをオフにした。
（１１）通気弁をオンにし、重合釜の内部圧力を大気圧にした後、取り出した。
本実施例のシードエマルジョンは、成膜のバリア性に優れ（塩水噴霧試験の時間が長い）、濾過残渣が少なく、保存安定性が一般的であり、製造プロセスの重合圧力が適当であり、エマルジョンの回収率が９９．３％に達し、残りモノマーが少なかった。
実施例１５
本実施例に係る共重合ＲＥＰＶＤＣ合金エマルジョンのシードエマルジョンの処方は、以下の通りであった。
混合モノマー
混合モノマー乳化剤
母材
開始剤
製造方法は、以下の通りであった。
（１）混合モノマーを処方の比率で、混合モノマー釜に投入して、連続撹拌した。
（２）混合モノマー乳化剤の処方の比率でモノマー乳化釜に投入し、密封後、真空引きし、窒素を３回注入し、窒素を再び注入し、圧力計をクリアし、且つ連続撹拌し、温度を１７±２．５℃に制御した。
（３）計量ポンプをオンにし、混合モノマーを９０分間程度にわたってモノマー乳化釜に滴下し、１７±２．５℃で保温しながら３０分間撹拌して、乳化モノマーを得て、使用できた。
（４）母材を処方の比率で重合釜に投入し、密封後、真空引きし、窒素を３回注入し、再び真空引きし、圧力を−０．０９―−０．０８０に確保し、且つ回転数６００−８００回転／分で連続撹拌し、温度を５５℃に設定した。
（５）温度が４８℃に上がると、開始剤を滴下し始め、滴下量が（開始剤の全質量）４．５−５‰／５であり、１７時間滴下した。
（６）温度が５２℃に上がると、ステップ（３）の乳化モノマーを滴下し始め、滴下量が（乳化モノマーの全質量）５．８−６．２‰／５分であり、１４時間滴下した。
（７）モノマー滴下が完了するまで、５５℃で３時間保温した後、調整温度を５０℃に設定した。
（８）モノマー滴下完了後、開始剤の滴下が完了するまで、１時間保温し、調整温度を４８℃に設定した。
（９）開始剤滴下完了後、１時間保温した後、冷却を開始した。
（１０）温度＜３５℃になると、重合釜の底部の脱希用の窒素弁及び真空ポンプのスイッチを同時にオンにし、脱希を開始し、２時間後、サンプリング弁からサンプリングして残りモノマーの濃度を分析し、標準を満たすまで繰り返し、その後、脱希弁及び真空ポンプをオフにした。
（１１）通気弁をオンにし、重合釜の内部圧力を大気圧にした後、取り出した。
本実施例のシードエマルジョンは、成膜の付着力が良好であり、バリア性が実施例２よりやや低く、エマルジョンを濾過した後、残渣がなく、保存安定性が一般的であり、製造プロセスの重合圧力が適当であり、エマルジョンの回収率が高く、残りモノマーが実施例２よりやや高かった。
実施例１６
本実施例に係る共重合ＲＥＰＶＤＣ合金エマルジョンの処方は、以下の通りであった。
混合モノマー
混合モノマー乳化剤
母材
開始剤
安定剤：
製造方法は、以下の通りであった。
（１）混合モノマーを処方の比率で、混合モノマー釜に投入して、連続撹拌した。
（２）混合モノマー乳化剤の処方の比率でモノマー乳化釜に投入し、密封後、真空引きし、窒素を３回注入し、窒素を再び注入し、圧力計をクリアし、且つ連続撹拌し、温度を１７±２．５℃に制御した。
（３）計量ポンプをオンにし、混合モノマーを９０分間程度にわたってモノマー乳化釜に滴下し、１７±２．５℃で保温しながら３０分間撹拌して、乳化モノマーを得て、使用できた。
（４）母材を処方の比率で重合釜に投入し、密封後、真空引きし、窒素を３回注入し、再び真空引きし、圧力を−０．０９―−０．０８０に確保し、且つ回転数６００−８００回転／分で連続撹拌し、温度を５２℃に設定した。
（５）温度が３８℃に上がると、開始剤を滴下し始め、滴下量が（開始剤の全質量）４．５−５‰／５であり、１７時間滴下した。
（６）温度が４２℃に上がると、ステップ（３）の乳化モノマーを滴下し始め、滴下量が（乳化モノマーの全質量）５．８−６．２‰／５分であり、１４時間滴下した。
（７）モノマー滴下が完了するまで、５２℃を保持した。
（８）モノマー滴下完了後、１時間保温し、調整温度を５０℃に設定した。
（９）温度が５０℃に等しくなると、調整剤を滴下し始め、滴下量が（調整剤の全質量）１５−１７％／５分であり、２５−３５分間滴下した。
（１０）開始剤滴下完了後、１時間保温した後、冷却を開始した。
（１１）温度＜３５℃になると、重合釜の底部の脱希用の窒素弁及び真空ポンプのスイッチを同時にオンにし、脱希を開始し、２時間後、サンプリング弁からサンプリングして残りモノマーの濃度を分析し、標準を満たすまで繰り返し、その後、脱希弁及び真空ポンプをオフにした。
（１２）通気弁をオンにし、重合釜の内部圧力を大気圧にした後、取り出した。
本実施例のエマルジョンは、成膜の付着力が良好であり、製造プロセスの重合圧力が適当であり、エマルジョン安定性に優れ、エマルジョンの粒径範囲が広く、エマルジョンには微量の残りモノマーがあり、脱希時間が短かった。
実施例１７
本実施例に係る共重合ＲＥＰＶＤＣ合金エマルジョンの処方は、以下の通りであった。
混合モノマー
混合モノマー乳化剤
母材
開始剤
安定剤：
製造方法は、以下の通りであった。
（１）混合モノマーを処方の比率で、混合モノマー釜に投入して、連続撹拌した。
（２）混合モノマー乳化剤の処方の比率でモノマー乳化釜に投入し、密封後、真空引きし、窒素を３回注入し、窒素を再び注入し、圧力計をクリアし、且つ連続撹拌し、温度を１７±２．５℃に制御した。
（３）計量ポンプをオンにし、混合モノマーを９０分間程度にわたってモノマー乳化釜に滴下し、１７±２．５℃で保温しながら３０分間撹拌して、乳化モノマーを得て、使用できた。
（４）母材を処方の比率で重合釜に投入し、密封後、真空引きし、窒素を３回注入し、再び真空引きし、圧力を−０．０９―−０．０８０に確保し、且つ回転数６００−８００回転／分で連続撹拌し、温度を５０℃に設定した。
（５）温度が３６℃に上がると、開始剤を滴下し始め、滴下量が（開始剤の全質量）４．５−５‰／５分であり、１７時間滴下した。
（６）温度が４４℃に上がると、ステップ（３）の乳化モノマーを滴下し始め、滴下量が（乳化モノマーの全質量）５．８−６．２‰／５分であり、１４時間滴下した。
（７）モノマー滴下が完了するまで、５０℃を保持した。
（８）モノマー滴下完了後、１時間保温し、調整温度を４８℃に設定した。
（９）温度が４８℃に等しくなると、調整剤を滴下し始め、滴下量が（調整剤の全質量）１５−１７％／５分であり、２５−３５分間滴下した。
（１０）開始剤滴下完了後、１時間保温した後、冷却を開始した。
（１１）温度＜３５℃になると、重合釜の底部の脱希用の窒素弁及び真空ポンプのスイッチを同時にオンにし、脱希を開始し、２時間後、サンプリング弁からサンプリングして残りモノマーの濃度を分析し、標準を満たすまで繰り返し、その後、脱希弁及び真空ポンプをオフにした。
（１２）通気弁をオンにし、重合釜の内部圧力を大気圧にした後、取り出した。
本実施例のエマルジョンは、成膜のバリア性に優れ、製造プロセスの重合圧力が適当であり、エマルジョン安定性に優れ、エマルジョンの粒径範囲が適当であり、残りモノマーが少なく、脱希時間が適当であった。
実施例１８
本実施例に係る共重合ＲＥＰＶＤＣ合金エマルジョンの処方は、以下の通りであった。
混合モノマー
混合モノマー乳化剤
母材
開始剤
安定剤：
製造方法は、以下の通りであった。
（１）混合モノマーを処方の比率で、混合モノマー釜に投入して、連続撹拌した。
（２）混合モノマー乳化剤の処方の比率でモノマー乳化釜に投入し、密封後、真空引きし、窒素を３回注入し、窒素を再び注入し、圧力計をクリアし、且つ連続撹拌し、温度を１７±２．５℃に制御した。
（３）計量ポンプをオンにし、混合モノマーを９０分間程度にわたってモノマー乳化釜に滴下し、１７±２．５℃で保温しながら３０分間撹拌して、乳化モノマーを得て、使用できた。
（４）母材を処方の比率で重合釜に投入し、密封後、真空引きし、窒素を３回注入し、再び真空引きし、圧力を−０．０９−−０．０８０に確保し、且つ回転数６００−８００回転／分で連続撹拌し、温度を４８℃に設定した。
（５）温度が３４℃に上がると、開始剤を滴下し始め、滴下量が（開始剤の全質量）４．５−５‰／５であり、１７時間滴下した。
（６）温度が３４℃に上がると、ステップ（３）の乳化モノマーを滴下し始め、滴下量が（乳化モノマーの全質量）５．８−６．２‰／５分であり、１４時間滴下した。
（７）モノマー滴下が完了するまで、４８℃を保持した。
（８）モノマー滴下完了後、１時間保温し、調整温度を４５℃に設定した。
（９）温度が４５℃に等しくなると、調整剤を滴下し始め、滴下量が（調整剤の全質量）１５−１７％／５分であり、２５−３５分間滴下した。
（１０）開始剤滴下完了後、１時間保温した後、冷却を開始した。
（１１）温度＜３５℃になると、重合釜の底部の脱希用の窒素弁及び真空ポンプのスイッチを同時にオンにし、脱希を開始し、２時間後、サンプリング弁からサンプリングして残りモノマーの濃度を分析し、標準を満たすまで繰り返し、その後、脱希弁及び真空ポンプをオフにした。
（１２）通気弁をオンにし、重合釜の内部圧力を大気圧にした後、取り出した。
本実施例のエマルジョンは、成膜の耐紫外線性が高く、製造プロセスの重合圧力が適当であり、エマルジョン安定性に優れ、エマルジョンの粒径範囲が狭く、残りのモノマーがやや高く、脱希時間が伸びた。
実施例１６〜１８のエマルジョンの特性テスト結果は、以下の通りであった。
実施例１３、１４、１５は、シードエマルジョンであり、合金エマルジョン重合時、母材にジードとして添加されるしかなく、ほかの利用価値がなく、３種のシードエマルジョンの相違点は、分子量が異なることであり、具体的には、１＜２＜３であり、合金エマルジョン重合時、所要の分子量に応じて、異なるシードエマルジョンを選択できる。
実施例１９
本実施例に係るＲＥＰＶＤＣ合金固体樹脂の処方は、以下の通りであった。
混合モノマー：
混合モノマー分散剤：
混合モノマー開始剤：
停止剤：
中和剤：
消泡剤：
残部が脱イオン水であった。
製造プロセスは、以下の通りであった。
（１）７番釜を密封した後、真空引きし、窒素を注入して釜を３回洗浄し、−０．０８０―−０．１００Ｍｐａまで再び真空引きした。
（２）７番釜に熱脱イオン水３０％（７番釜の全容積）を投入し、反応標準温度を６０±０．２℃に設定し、速度５００−８００／分で撹拌を開始し、保温した。
（３）温度が５０℃に上がると、７番釜に乳化モノマー５０％（７番釜の全容積）を投入した。
（４）温度が５５℃に上がると、乳化開始剤を滴下し始め、滴下量を７％（７番釜の全容積）とし、平均滴下速度で４−６時間滴下した。
（５）圧力が≦０．０５０Ｍｐａに下がると、ＲＥＰＶＤＣ樹脂の転化率が≧８５％であり、停止剤１−２％（７番釜の全容積）を添加し、５分間後、７番釜の底部の８番釜に接続された取り出し弁をオンにすると同時に、８番釜を真空引きし始め、材料を８番釜に導入し、材料導入完了後、回転数５００−８００回転／分で連続撹拌を開始し、この時、７番釜の弁をオフにし、熱脱イオン水３０％及び乳化モノマー５０％を再投入し、上記プロセスを繰り返した。
（６）８番釜を６０℃に加熱し、釜の底の脱希窒素弁及び釜の上部の真空引き弁をオンにし、脱希を開始し、未反応モノマーを凝縮器によって回収して保存し、次回、新モノマーと１：１０の比率で再利用した。
（７）１−３時間脱希した後、８番釜に０．１３％中和剤を滴下し、ｐＨ＝６−７になると、滴下を停止し、さらに消泡剤０．１％（材料の全質量）を滴下し、３−５分間撹拌して泡がなくなった後、冷却して取り出した。
（８）遠心分離機によって材料を半乾状態にした後、脱イオン水で材料を１回すすぎし、遠心分離機によって脱水し、乾燥機で乾燥させて、ＲＥＰＶＤＣ合金固体樹脂を得た。
本実施例では、ＲＥＰＶＤＣ合金固体樹脂は、バリア性に優れ、強度が一般的であり、薄くかつ応力が小さい包装容器の射出成形に適され、この製造プロセスで得られた樹脂の分子量が小さかった。
実施例２０
本実施例に係るＲＥＰＶＤＣ合金固体樹脂の処方は、以下の通りであった。
混合モノマー
混合モノマー分散剤：
混合モノマー開始剤：
停止剤：
中和剤：
消泡剤：
残部が脱イオン水である。
製造プロセスは、以下の通りであった。
（１）７番釜を密封した後、真空引きし、窒素を注入して釜を３回洗浄し、−０．０８０―−０．１００Ｍｐａまで再び真空引きする。
（２）７番釜に熱脱イオン水３０％（７番釜の全容積）を投入し、反応標準温度を５５±０．２℃に設定し、速度５００−８００／分で撹拌を開始し、保温した。
（３）温度が４５℃に上がると、７番釜に乳化モノマー５０％（７番釜の全容積）を投入した。
（４）温度が５０℃に上がると、乳化開始剤を滴下し始め、滴下量を７％（７番釜の全容積）とし、平均滴下速度で４−６時間滴下した。
（５）圧力が≦０．０５０Ｍｐａに下がると、ＲＥＰＶＤＣ樹脂の転化率が≧８５％であり、停止剤２％（７番釜の全容積）を添加し、５分間後、７番釜の底部の８番釜に接続された取り出し弁をオンにすると同時に、８番釜を真空引きし始め、材料を８番釜に導入し、材料導入完了後、回転数５００−８００回転／分で連続撹拌を開始し、この時、７番釜の弁をオフにし、熱脱イオン水３０％、乳化モノマー５０％を再投入した。上記プロセスを繰り返した。
（６）８番釜を６０℃に加熱し、釜の底の脱希窒素弁及び釜の上部の真空引き弁をオンにし、脱希を開始し、未反応モノマーを凝縮器によって回収して保存し、次回、新モノマーと１：１０の比率で再利用した。
（７）１−３時間脱希した後、８番釜に０．１３％中和剤を滴下し、ｐＨ＝６−７になると、滴下を停止し、さらに消泡剤０．１％（材料の全質量）を滴下し、３−５分間撹拌して泡がなくなった後、冷却取り出した。
（８）遠心分離機によって材料を半乾状態にした後、脱イオン水で材料を１回すすぎし、遠心分離機によって脱水し、乾燥機で乾燥させて、ＲＥＰＶＤＣ合金固体樹脂を得た。
本実施例では、ＲＥＰＶＤＣ合金固体樹脂は、バリア性に優れ、強度が高く、厚くかつ応力が大きい包装容器の射出成形に適され、この製造プロセスで得られた樹脂の分子量が中等度であった。
実施例２１
本実施例に係るＲＥＰＶＤＣ合金固体樹脂の処方は、以下の通りであった。
混合モノマー：
混合モノマー分散剤：
混合モノマー開始剤：
停止剤：
中和剤：
消泡剤：
残部が脱イオン水であった。
製造プロセスは、以下の通りであった。
（１）７番釜を密封した後、真空引きし、窒素を注入して釜を３回洗浄し、−０．０８０―−０．１００Ｍｐａまで再び真空引きした。
（２）７番釜に熱脱イオン水３０％（７番釜の全容積）を投入し、反応標準温度を５０±０．２℃に設定し、速度５００−８００／分で撹拌を開始し、保温した。
（３）温度が４０℃に上がると、７番釜に乳化モノマー５０％（７番釜の全容積）を投入した。
（４）温度が４５℃に上がると、乳化開始剤を滴下し始め、滴下量は、７％（７番釜の全容積）であり、平均滴下速度で４−６時間滴下した。
（５）圧力が≦０．０５０Ｍｐａに下がると、ＲＥＰＶＤＣ樹脂の転化率が≧８５％であり、停止剤２％（７番釜の全容積）を添加し、５分間後、７番釜の底部の８番釜に接続された取り出し弁をオンにすると同時に、８番釜を真空引きし始め、材料を８番釜に導入し、材料導入完了後、回転数５００−８００回転／分で連続撹拌を開始し、この時、７番釜の弁をオフにし、熱脱イオン水３０％、乳化モノマー５０％を再投入した。上記プロセスを繰り返した。
（６）８番釜を６０℃に加熱し、釜の底の脱希窒素弁及び釜の上部の真空引き弁をオンにし、脱希を開始し、未反応モノマーを凝縮器によって回収して保存し、次回、新モノマーと１：１０の比率で再利用した。
（７）１−３時間脱希した後、８番釜に１．５％中和剤を滴下し、ｐＨ＝６−７になると、滴下を停止し、さらに消泡剤０．１％（材料の全質量）を滴下し、３−５分間撹拌して泡がなくなった後、冷却取り出した。
（８）遠心分離機によって材料を半乾状態にした後、脱イオン水で材料を１回すすぎし、遠心分離機によって脱水し、乾燥機で乾燥させて、ＲＥＰＶＤＣ合金固体樹脂を得た。
本実施例では、ＲＥＰＶＤＣ合金固体樹脂は、良好であり、靭性に優れ、ブロー成形に適され、この製造プロセスで得られた樹脂の分子量が大きかった。
実施例１９〜２１の合金固体樹脂の特性テスト結果は、以下の通りであった。

Claims (37)

  1. 原料の組成は、母液、有機エステル、助剤及び脱イオン水を含み、母液は、希土類化合物又は金属化合物、有機酸、有機アミン及び脱イオン水を含む、ことを特徴とする 希土類／金属化合物機能性モノマー。
  2. 塩のうちの１種又は複数種である、ことを特徴とする 請求項１に記載の希土類／金属化合物機能性モノマー。
  3. 前記希土類は、ランタン、セリウム、ユウロピウム、テルビウム又はネオジム元素であり、前記金属は、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅、ニッケル、アルミニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、タングステン、レニウム又はハフニウム元素である、ことを特徴とする 請求項１又は２に記載の希土類／金属化合物機能性モノマー。
  4. 前記有機酸は、クエン酸、マレイン酸、エチレンジアミン四酢酸、コハク酸、及びアジピン酸のうちの１種又は複数種である、ことを特徴とする 請求項１に記載の希土類／金属化合物機能性モノマー。
  5. 前記有機アミンは、ジエチルアミン、エチレンジアミン、アリルアミン、及びジエチレントリアミンのうちの１種又は複数種である、ことを特徴とする 請求項１に記載の希土類／金属化合物機能性モノマー。
  6. 前記母液は、希土類化合物又は金属化合物６−９質量％、有機酸１５質量％−２５質量％、有機アミン１０−２０質量％を含み、残部が脱イオン水である、ことを特徴とする 請求項１に記載の希土類／金属化合物機能性モノマー。
  7. 前記有機エステルは、アクリレート又はエポキシエステルである、ことを特徴とする 請求項１に記載の希土類／金属化合物機能性モノマー。
  8. 前記アクリレートは、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、及びアクリル酸イソオクチルのうちの１種又は複数種であり、前記エポキシエステルは、エポキシ脂肪酸メチルエステル、及びエポキシアクリレートのうちの１種又は２種である、ことを特徴とする 請求項７に記載の希土類／金属化合物機能性モノマー。
  9. 前記助剤は、触媒及び重合禁止剤を含む、ことを特徴とする 請求項１に記載の希土類／金属化合物機能性モノマー。
  10. 前記触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸であり、前記重合禁止剤は、ハイドロキノン、メチルヒドロキノンＴＨＱ、ｐ−ヒドロキシアニソールＨＱＭＭＥ、ｐ−メトキシフェノールＭＥＨＱのうちの１種又は複数種である、ことを特徴とする 請求項９に記載の希土類／金属化合物機能性モノマー。
  11. 前記原料の組成は、母液１８−２８質量％、有機エステル４８−５８質量％、助剤０．１〜２質量％を含み、残部が脱イオン水である、ことを特徴とする 請求項１に記載の希土類／金属化合物機能性モノマー。
  12. （１）脱イオン水を５０〜６０℃に加熱して保温し、その後、有機酸を添加し、溶解後、さらに希土類化合物又は金属化合物を添加し、２〜４時間保温した後、有機アミンを添加すると同時に、７０〜８０℃に加熱して保温し、冷却濾過して母液を得るステップと、
    （２）まず、脱イオン水、母液及び触媒を混合し、真空引きした後、９５−１２５℃に加熱して保温し、混合溶液を得て、さらに重合禁止剤と有機エステルを混合溶液に添加し、２〜４時間保温した後、冷却して取り出し、静置分離し、希土類／金属化合物機能性モノマーを得るステップと、を含む希土類／金属化合物機能性モノマーの製造方法。
  13. 前記機能性モノマーと高分子ポリマーモノマーとを重合して合金材料を得る、ことを特徴とする 請求項１に記載の希土類／金属化合物機能性モノマーの応用。
  14. 合金固体材料は、食品用ラップフィルム、食品用軟包装、発酵液体食品包装ボトル、医学ボトル又は化粧品ボトルに応用され、工業用合金固体材料は、構造部品、自動車部品又は航空部品に応用される、ことを特徴とする 請求項１３に記載の希土類／金属化合物機能性モノマーの応用。
  15. 合金水性エマルジョン材料は、食品包装、鉄骨構造用の重防食又は特殊、スマート塗料に応用される、ことを特徴とする 請求項１３に記載の希土類／金属化合物機能性モノマーの応用。
  16. 請求項１に記載の希土類／金属化合物機能性モノマー ０．３−１質量％
    アクリル酸／メタクリル酸 ０．２−４．５質量％
    アクリル酸イソオクチル １−５質量％
    アクリル酸ブチル又はメタクリル酸トリフルオロエチル ２−３質量％
    メタクリル酸メチル １−２質量％
    アクリロニトリル １−２質量％
    塩化ビニリデン ３５−５５質量％
    リン酸アクリレート １−２質量％
    アクリル酸グリシジル １−２質量％
    混合モノマー乳化剤 １０−２５質量％
    母材 １０−２０質量％
    開始剤 ４−１０質量％
    安定剤 ５−１０質量‰を含み、母材は、シードエマルジョンをさらに含む、ことを特徴とする 共重合ＲＥＰＶＤＣ合金エマルジョン。
  17. 前記混合モノマー乳化剤の組成は、乳化剤、湿潤剤、保護用接着剤及び脱イオン水を含む、ことを特徴とする 請求項１６に記載の共重合ＲＥＰＶＤＣ合金エマルジョン。
  18. 前記混合モノマー乳化剤は又は
    脱イオン水 １２−１８質量％
    乳化剤 ０．２−０．３５質量％
    湿潤剤 ０．２−０．３５質量％
    保護用接着剤 ４−６質量％を含む、ことを特徴とする 請求項１６に記載の共重合ＲＥＰＶＤＣ合金エマルジョン。
  19. 前記母材の組成は、シードエマルジョン、乳化剤、湿潤剤、保護用接着剤、ｐＨ調整剤及び脱イオン水を含む、ことを特徴とする 請求項１６に記載の共重合ＲＥＰＶＤＣ合金エマルジョン。
  20. 前記母材は、
    脱イオン水 １２−１８質量％
    乳化剤 ０．０２５−０．０３５質量％
    湿潤剤 ０．０２５−０．０３５質量％
    保護用接着剤 ０．４３−０．５３質量％
    ｐＨ調整剤 ０．１０−０．２０質量％
    シードエマルジョン ４−１０質量％を含む、ことを特徴とする 請求項１６に記載の共重合ＲＥＰＶＤＣ合金エマルジョン。
  21. 前記乳化剤は、非イオン性脂肪酸ポリオキシエチレンエーテルであり、前記湿潤剤は、フッ素含有陰イオン界面活性剤又はケイ素含有陰イオン界面活性剤であり、前記保護用接着剤は、リン酸エステル陰イオン界面活性剤又はスルホン酸塩陰イオン界面活性剤である、ことを特徴とする 請求項１６−２０のいずれか一項に記載の共重合ＲＥＰＶＤＣ合金エマルジョン。
  22. 前記シードエマルジョンは、
    希土類／金属化合物機能性モノマー ０．３−１質量％
    アクリル酸／メタクリル酸 ０．２−４．５質量％
    アクリル酸イソオクチル １−５質量％
    アクリル酸ブチル又はメタクリル酸トリフルオロエチル ２−３質量％
    メタクリル酸メチル １−２質量％
    アクリロニトリル １−２質量％
    塩化ビニリデン ３５−５５質量％
    リン酸アクリレート １−２質量％
    アクリル酸グリシジル １−２質量％
    混合モノマー乳化剤 １６．４−２４．７質量％
    母材 １２．４５−１８．８０質量％
    開始剤 ６−１０質量％を含む、ことを特徴とする 請求項１６に記載の共重合ＲＥＰＶＤＣ合金エマルジョン。
  23. 前記開始剤は、開始剤Ａ及び開始剤Ｂを含み、開始剤Ａは、酸化剤及び脱イオン水を含み、開始剤Ｂは、還元剤及び脱イオン水を含む、ことを特徴とする 請求項２２に記載の共重合ＲＥＰＶＤＣ合金エマルジョン。
  24. 前記酸化剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのうちの１種又は複数種であり、前記還元剤は、ロンガリット、亜硫酸水素ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウムのうちの１種又は複数種である、ことを特徴とする 請求項２３に記載の共重合ＲＥＰＶＤＣ合金エマルジョン。
  25. 前記安定剤は又は
    酸化防止剤 ０．１−０．５質量‰
    老化防止剤 ０．３−０．６質量‰
    塩化ビニリデン ４−５質量‰を含む、ことを特徴とする 請求項１６に記載の共重合ＲＥＰＶＤＣ合金エマルジョン。
  26. 前記酸化防止剤は、ＢＨＴ、１０１０、ＴＰＰのうちの１種又は複数種であり、前記老化防止剤は、ＵＶ−５３１、ＵＶ−９、ＵＶ−Ｐ、老化防止剤Ｈ、老化防止剤ＭＢのうちの１種又は複数種である、ことを特徴とする 請求項２５に記載の共重合ＲＥＰＶＤＣ合金エマルジョン。
  27. （１）モノマーを比率で混合し、１７±２．５℃で混合モノマー乳化剤を添加して３０ｍｉｎ−６０ｍｉｎ保温し、事前乳化された混合モノマーを得るステップと、
    （２）母材を重合釜に添加し、真空引きして撹拌し、温度を５０−５５℃に設定し、温度が３４−４２℃に上がる時、乳化混合モノマー及び開始剤を滴下し始め、モノマーの滴下量／５分を計算し、１３−１４時間滴下し、モノマー滴下完了後、１時間保温し、調整剤を滴下し始め、調整剤の滴下量／５分を計算し、２０−３０分間滴下し、開始剤の滴下量／５分を計算し、１７−１８時間滴下し、開始剤滴下完了後、１−２ｈ保温した後、２−３時間窒素を注入して脱希した後、≦３５℃に冷却すると、取り出し濾過して共重合ＲＥＰＶＤＣ合金エマルジョンを得るステップと、を含む請求項１６に記載の共重合ＲＥＰＶＤＣ合金エマルジョンの製造方法。
  28. 前記合金エマルジョンは、鉄骨構造の水性重防食、食品包装又は家禽卵、果物・野菜の鮮度保持に応用される、ことを特徴とする 請求項１６に記載の共重合ＲＥＰＶＤＣ合金エマルジョンの応用。
  29. 混合モノマー及び混合モノマー分散剤 ３５−５５質量％
    混合モノマー開始剤 ６−９質量％
    停止剤 １−２質量％
    中和剤 ０．１−０．２質量％
    消泡剤 ０．１−０．２質量％
    脱イオン水 ２５−３５質量％を含み、
    混合モノマー及び混合モノマー分散剤は又は
    請求項１に記載の希土類／金属化合物機能性モノマー ５−１０質量％
    アクリル酸イソオクチル １−５質量％
    アクリロニトリル １−２質量％
    塩化ビニリデン ５９−８３質量％
    リン酸アクリレート １−２質量％を含み、
    残部が混合モノマー分散剤であり、全質量百分率の和が１００質量％である、ことを特徴とする 共重合ＲＥＰＶＤＣ合金固体樹脂。
  30. 前記混合モノマー分散剤は又は
    乳化剤 ０．１−０．２質量％
    湿潤剤 ０．１−０．２質量％
    分散剤 ０．１−２質量％
    ｐＨ調整剤 １−３質量％
    分子量調整剤 ０．００２−０．００８質量‰
    脱イオン水 ８−１６質量％を含む、ことを特徴とする 請求項２９に記載の共重合ＲＥＰＶＤＣ合金固体樹脂。
  31. 前記分散剤は、ポリビニルアルコールであり、前記ｐＨ調整剤は、重炭酸アンモニウム又はアンモニア水であり、前記分子量調整剤は、β−メルカプトエタノールである、ことを特徴とする 請求項３０に記載の共重合ＲＥＰＶＤＣ合金固体樹脂。
  32. 前記混合モノマー開始剤は又は
    乳化剤 ０．１−０．３質量％
    湿潤剤 ０．１−０．３質量％
    開始剤 １５−２０質量％を含み、
    残部が脱イオン水であり、全質量百分率の和が１００質量％である、ことを特徴とする 請求項２９に記載の共重合ＲＥＰＶＤＣ合金固体樹脂。
  33. 前記開始剤は、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートＥＨＰ又はジイソプロピルパーオキシジカーボネートＩＰＰである、ことを特徴とする 請求項３２に記載の共重合ＲＥＰＶＤＣ合金固体樹脂。
  34. 前記乳化剤は、非イオン性脂肪酸ポリオキシエチレンエーテルであり、前記湿潤剤は、フッ素含有陰イオン界面活性剤又はケイ素含有陰イオン界面活性剤である、ことを特徴とする 請求項３０又は３２に記載の共重合ＲＥＰＶＤＣ合金固体樹脂。
  35. 前記停止剤は、ジエチルヒドロキシルアミンＤＥＨＡであり、前記中和剤は、水酸化ナトリウムであり、前記消泡剤は、シラン系である、ことを特徴とする 請求項２９に記載の共重合ＲＥＰＶＤＣ合金固体樹脂。
  36. （１）配合比率で、まず、反応釜に塩化ビニリデンを添加し、さらにリン酸アクリレートを添加し、撹拌後、希土類／金属化合物機能性モノマー、アクリル酸イソオクチル及びアクリロニトリルを添加し、最後に、混合モノマー分散剤を添加して撹拌し、分散モノマーを得るステップと、
    （２）配合比率で、まず、反応釜を真空引きし、窒素を注入し、その後、加熱された脱イオン水を添加し、その後、分散モノマー及び混合モノマー開始剤を添加し、撹拌反応後、停止剤を添加して反応を停止させ、最後に、中和剤及び消泡剤を添加し、冷却して取り出し、共重合ＲＥＰＶＤＣ合金固体樹脂を得るステップと、を含む請求項２９に記載の共重合ＲＥＰＶＤＣ合金固体樹脂の製造方法。
  37. 前記合金固体樹脂は、医薬、化粧品、食品分野の包装ボトル、包装ボックス、包装袋又は食品、果物・野菜又は家禽卵の食品用ラップフィルムに応用される、ことを特徴とする 請求項２９に記載の共重合ＲＥＰＶＤＣ合金固体樹脂の応用。
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