CN103933909B - 芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系及制备方法和应用,通过先制备Ru-Cr(Ⅲ)配合物,再将Ru-Cr(Ⅲ)配合物载入海藻酸钠微囊中形成芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系;将芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系按比例置于水体中,并调节pH可以实现污水中Cr(Ⅵ)的去除。本发明的体系有效、环保、安全且具有一定缓释能力;制备方法通过内部凝胶法得到载有Ru-Cr(Ⅲ)配合物的微囊体系,制备原材料廉价易得,制备设备和条件简单;该体系能有效去除水体中的Cr(Ⅵ),并且该去除过程只需Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系与受污水体有充分的接触即可,不会对水体造成二次污染,对设备也没有要求。
Description
技术领域
本发明属于微囊体系的环境重金属污染治理领域,具体的说,是涉及芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系(Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系)及其制备方法,和利用该体系去除污水中Cr(Ⅵ)的应用。
背景技术
重金属污染是目前最为严重的环境问题之一,该污染会对人体及其他生物造成不可逆转的危害。Cr(Ⅵ)作为重金属的典型代表,在环境中具有较强的富集性,不会通过自然界本身物理的、化学的或生物的自净作用而降低或消除对生物和环境的危害。
铬主要用于电镀、采矿、冶炼等行业,当前国内外对其处理方法主要有:(1)化学法:化学还原沉淀法和电解法都是通过氧化还原反应将Cr(Ⅵ)从环境中沉淀分离出来而去除,但该方法成本较高,且易造成二次污染。(2)物理化学法:阴离子交换树脂上的阴离子可与污水中的Cr2O7 2-交换而将其去除,但该法的缺点是树脂易被氧化和污染,而且对污水的预处理要求也比较高。(3)生物法:微生物的代谢产物是天然的絮凝剂,能有效的吸附Cr(Ⅵ)等金属离子,然而,该方法对微生物种类的选取条件很苛刻,需通过遗传工程、驯化等手段获得具有特殊功能的菌株。就实际的发展情形来看,当前对含Cr(Ⅵ)污水的处理手段多种多样,但各方法均存在一定的弊端。
海藻酸钠(Sodium Alginate)和壳聚糖(Chitosan)因其独特的物理、化学及生物学特性,目前已成为十分理想的制备缓释和控释制剂的天然高分子材料,并且海藻酸钠壳聚糖结合使用可以提高膜的机械强度,因此,它们作为新型缓控释制剂也受到越来越多的关注。芦丁(Rutin)是一种来源很广的天然黄酮类化合物,具有很好的抗氧化等药学活性,作为一种具有广阔发展前景的药物同样受到越来越多的研究。但芦丁较难溶于水,因此很难参与水均相溶液的反应。
发明内容
本发明要解决的是有效、环保、安全的去除污水中Cr(Ⅵ)的技术问题,提供了一种芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系及制备方法和应用,该体系有效、环保、安全且具有一定缓释能力;该制备方法通过内部凝胶法得到载有Ru-Cr(Ⅲ)配合物的微囊体系;该体系能对Ru-Cr(Ⅲ)配合物起到缓释的作用,从而使Ru-Cr(Ⅲ)配合物能持续的还原水中Cr(Ⅵ),以实现对Cr(Ⅵ)的有效去除。
为了解决上述技术问题,本发明通过以下的技术方案予以实现:
一种芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系,该体系由以下制备方法得到:
(1)将20-60g/L的芦丁无水乙醇溶液和40-120g/L的CrCl3·6H2O无水乙醇溶液按17:5的体积比混合,30-60℃水浴搅拌至恒温;
(2)用乙醇胺将步骤(1)所得混合溶液的pH值调节至5.5-6.5,70℃回流2-4h;
(3)用乙醇胺将步骤(2)所得回流溶液的pH值调节至6-8,冷却至室温,抽滤得沉淀;
(4)将步骤(3)所得沉淀用水和体积百分数为95%的乙醇分别洗涤三次,真空干燥,得Ru-Cr(Ⅲ)配合物;
(5)在30-60℃条件下向质量浓度为1-2%的海藻酸钠溶液中加入纳米级碳酸钙,充分混匀作为水相,其中海藻酸钠溶液中海藻酸钠与纳米级碳酸钙的质量比为1:0.67;
(6)称取步骤(4)所得Ru-Cr(Ⅲ)配合物,加入步骤(5)所得水相中,并使之均匀分散,其中海藻酸钠溶液中海藻酸钠与Ru-Cr(Ⅲ)配合物的质量比为1:0.33;
(7)在30-45℃水浴条件下,配置体积浓度为0.5-2%的Span-80液体石蜡溶液作为油相;
(8)在电子机械搅拌速度为200-400r/min的搅拌条件,5-10cm的滴加高度下,用带针头注射器将步骤(6)所得水相以10-60滴/min的速度滴入步骤(7)所得油相中,其中水相与油相的体积比为1:5,继续搅拌10-20min,用带针头注射器滴加0.2-0.8mL冰乙酸;
(9)停止搅拌,静置分离至微球沉淀,Tween80溶液和纯水清洗去除微球表面油相,离心分离,收集微球;
(10)将步骤(9)所得微球置于5-15g/L的壳聚糖醋酸缓冲溶液中,使微球与壳聚糖醋酸缓冲溶液的体积比为1:3-1:10,振荡10-50min,离心分离,收集微球;其中壳聚糖醋酸缓冲溶液以体积浓度为0.5-2%的醋酸为缓冲剂,以NaOH调节其pH为4.5-6.5;
(11)将步骤(10)得到的微球置于40-70mM的柠檬酸钠溶液中,使微球与柠檬酸钠溶液的体积比为1:4-1:12,其中柠檬酸钠溶液是用NaCl溶液配制的,且柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠与NaCl的质量比为3:1;振荡使微球得以液化,离心分离,收集微球,真空冷冻干燥,得芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系。
一种芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系的制备方法,该方法按照以下步骤进行:
(1)将20-60g/L的芦丁无水乙醇溶液和40-120g/L的CrCl3·6H2O无水乙醇溶液按17:5的体积比混合,30-60℃水浴搅拌至恒温;
(2)用乙醇胺将步骤(1)所得混合溶液的pH值调节至5.5-6.5,70℃回流2-4h;
(3)用乙醇胺将步骤(2)所得回流溶液的pH值调节至6-8,冷却至室温,抽滤得沉淀;
(4)将步骤(3)所得沉淀用水和体积百分数为95%的乙醇分别洗涤三次,真空干燥,得Ru-Cr(Ⅲ)配合物;
(5)在30-60℃条件下向质量浓度为1-2%的海藻酸钠溶液中加入纳米级碳酸钙,充分混匀作为水相,其中海藻酸钠溶液中海藻酸钠与纳米级碳酸钙的质量比为1:0.67;
(6)称取步骤(4)所得Ru-Cr(Ⅲ)配合物,加入步骤(5)所得水相中,并使之均匀分散,其中海藻酸钠溶液中海藻酸钠与Ru-Cr(Ⅲ)配合物的质量比为1:0.33;
(7)在30-45℃水浴条件下,配置体积浓度为0.5-2%的Span-80液体石蜡溶液作为油相;
(8)在电子机械搅拌速度为200-400r/min的搅拌条件,5-10cm的滴加高度下,用带针头注射器将步骤(6)所得水相以10-60滴/min的速度滴入步骤(7)所得油相中,其中水相与油相的体积比为1:5,继续搅拌10-20min,用带针头注射器滴加0.2-0.8mL冰乙酸;
(9)停止搅拌,静置分离至微球沉淀,Tween80溶液和纯水清洗去除微球表面油相,离心分离,收集微球;
(10)将步骤(9)所得微球置于5-15g/L的壳聚糖醋酸缓冲溶液中,使微球与壳聚糖醋酸缓冲溶液的体积比为1:3-1:10,振荡10-50min,离心分离,收集微球;其中壳聚糖醋酸缓冲溶液以体积浓度为0.5-2%的醋酸为缓冲剂,以NaOH调节其pH为4.5-6.5;
(11)将步骤(10)得到的微球置于40-70mM的柠檬酸钠溶液中,使微球与柠檬酸钠溶液的体积比为1:4-1:12,其中柠檬酸钠溶液是用NaCl溶液配制的,且柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠与NaCl的质量比为3:1;振荡使微球得以液化,离心分离,收集微球,真空冷冻干燥,得芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系。
利用前述芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系去除水体中Cr(Ⅵ)的方法,将所述芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系置于水体中,并调节pH为1-5.6,所述芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体与所述水体的质量比为1:2000-1:5000。
本发明的体系通过芦丁与三价金属铬(Cr(Ⅲ))的配位作用,既提高了芦丁单体的水溶性,也使其还原性得到很大的改善,然后将Ru-Cr(Ⅲ)配合物载入海藻酸钠壳聚糖微囊中形成Ru-Cr(Ⅲ)ACM(Rutin-Cr(Ⅲ)Sodium Alginate Chitosan Mmicrocapsule)体系。
本发明的制备方法采用加热回流、陈化、抽滤分离、真空干燥等得到Ru-Cr(Ⅲ)配合物,通过内部凝胶法制备载有Ru-Cr(Ⅲ)配合物的海藻酸钠壳聚糖微囊体系。
本发明通过Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系去除污水中的Cr(Ⅵ)。芦丁属于多酚羟基化合物,因此在相邻的羟基和羰基上的氧原子可以作为配位原子同Cr(Ⅲ)配合形成六元环的螯合物,而两个相邻的酚羟基能以氧负离子的形式与Cr(Ⅲ)形成稳定的五元环螯合物,这两点都大大提高芦丁单体的还原性,使得Ru-Cr(Ⅲ)配合物对Cr(Ⅵ)有很好的还原效果。另外,外层海藻酸钠壳聚糖对Ru-Cr(Ⅲ)配合物的包覆作用使得Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系成为Ru-Cr(Ⅲ)配合物的释放源,通过缓慢而持续不断的释放出Ru-Cr(Ⅲ)配合物而使其:1)与直接投加Ru-Cr(Ⅲ)配合物固体相比,能够以一个较稳定的浓度在受Cr(Ⅵ)污染的水体中较长时期存在;2)在应用于流动性Cr(Ⅵ)水体污染治理的过程中,避免了投加的Ru-Cr(Ⅲ)配合物固体即刻就随水流流走的弊端,这就使得Ru-Cr(Ⅲ)配合物在某一水域中的存在时间得以延长,从而在减少投加次数的同时也提高了Ru-Cr(Ⅲ)的利用效率。因此,Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系对于水体Cr(Ⅵ)污染具有重要意义。
本发明的有益效果是:
(一)本发明的Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系主要由囊心物—Ru-Cr(Ⅲ)配合物和载体—海藻酸钠壳聚糖外壳组成,后者对前者起到控制缓释作用。本发明的独到之处是以廉价易得、绿色环保的芦丁为底物,合成具有强还原性的Ru-Cr(Ⅲ)配合物,并将其载入海藻酸钠壳聚糖微囊中,形成微囊体系。
(二)本发明的Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系的制备原材料廉价易得,制备设备和条件简单,制备过程不会对环境造成污染。
(三)本发明的Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系能有效去除水体中的Cr(Ⅵ),16小时对水中Cr(Ⅵ)的去除效率可达到90%,并且该去除过程只需Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系与受污水体有充分的接触即可,不会对水体造成二次污染,对设备也没有要求。
附图说明
图1是按实施例6中条件制备的Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系湿态形貌的光学显微镜照片;
图2是按实施例6中条件制备的Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系的粒径分布图;
图3是按实施例6中条件制备的Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系对Cr(Ⅵ)去除率图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述,以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
实施例1
1)海藻酸钠溶液的制备:称取3g海藻酸钠加入300mL纯水中,45℃恒温磁力搅拌4h,待降至室温后放于4℃贮存6h,使溶液凝胶化完全,制得质量浓度为1%的海藻酸钠溶液;
2)壳聚糖醋酸缓冲溶液的制备:称取壳聚糖4.5g加入1%醋酸溶液300mL中于磁力搅拌器上恒温45℃搅拌约4h。待其降至室温后放于4℃溶胀24h,用NaOH溶液调节pH至5.5,既得15g/L的壳聚糖醋酸缓冲溶液;
3)柠檬酸钠溶液制备:称取1.17gNaCl加入300mL纯水中,搅拌溶解后,加入3.5g的柠檬酸钠,搅拌溶解即制得40mM的柠檬酸钠溶液,其中柠檬酸钠与NaCl的质量比为3:1;
4)Ru-Cr(Ⅲ)的制备:将20g/L的芦丁无水乙醇溶液和40g/L的CrCl3·6H2O无水乙醇溶液按17:5的体积比混合,45℃水浴搅拌至恒温。之后,用乙醇胺将其pH值调节至5.5,70℃回流4h;再用乙醇胺将回流之后溶液的pH值调节至6,冷却至室温,抽滤得沉淀;用水和体积分数为95%的乙醇分别洗涤沉淀三次,真空干燥,得Ru-Cr(Ⅲ)配合物;
5)Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系的制备:
a.在30℃条件下向海藻酸钠溶液中加入纳米级碳酸钙,充分混匀作为水相,其中海藻酸钠与纳米级碳酸钙的质量比为1:0.67;
b.向步骤a得到的水相中加入已制备好的Ru-Cr(Ⅲ)配合物,并使之均匀分散,其中海藻酸钠溶液中海藻酸钠与Ru-Cr(Ⅲ)配合物的质量比为1:0.33;
c.在滴加高度为5cm,电子机械搅拌速度为200r/min的30℃水浴条件下,用规格为10mL的带针头注射器将步骤b中所得水相以60滴/min的速度滴入油相中,其中水相与油相的体积比为1:5,油相为体积浓度为0.5%的Span-80液体石蜡溶液;
d.继续搅拌10min后,用规格为10mL的带针头注射器滴加0.2mL的冰乙酸;
e.停止搅拌,静置分离至微球沉淀,用Tween80溶液和纯水清洗去除微球表面油相,1000r/min离心分离,收集微球;
f.将步骤e中所得微球置于壳聚糖醋酸缓冲溶液中,使微球与壳聚糖醋酸缓冲溶液的体积比为1:6,振荡10min后,1000r/min离心分离,收集微球;
g.将步骤f中包有壳聚糖的微球加入柠檬酸钠溶液中,使其与柠檬酸钠溶液的体积比为1:12,振荡30min使微球得以液化,1000r/min离心分离,收集微球,真空冷冻干燥,得Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系;
6)利用原子吸收分光光度计测定Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系中铬的含量,进而确定Ru-Cr(Ⅲ)的载入量为28.24%,包覆率为53.21%,Ru-Cr(Ⅲ)ACM微球的D(0.5)为257μm,径距为1.6。
7)Cr(Ⅵ)的除去方法:精确称量Ru-Cr(Ⅲ)ACM溶于5mL纯水后转入透析袋MD34中,密封后置于烧杯中,使Ru-Cr(Ⅲ)ACM与1.93×10-5mol/L Cr(Ⅵ)污水的质量比为1:2000,用HCl调节溶液pH为3。在200r/min磁力搅拌条件下,以水为参比,定时取样在545nm处测吸光度而确定Cr(Ⅵ)的浓度进而确定其去除率,其中Cr(Ⅵ)在171h的去除率接近90%,相比之下,在相同pH条件下单独用Ru-Cr(Ⅲ)对等浓度的Cr(Ⅵ)进行还原,只需要14h即可达到上述去除率。这说明Ru-Cr(Ⅲ)能去除污水中Cr(Ⅵ),而且Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系对Ru-Cr(Ⅲ)有较好的缓释作用,因此本实施例中的Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系可以作为去除污水中Cr(Ⅵ)的缓释体系。
实施例2
1)海藻酸钠溶液的制备:称取4.5g海藻酸钠加入300mL纯水中,45℃恒温磁力搅拌4h,待降至室温后放于4℃贮存6h,使溶液凝胶化完全,制得质量浓度为1.5%的海藻酸钠溶液;
2)壳聚糖醋酸缓冲溶液的制备:称取壳聚糖3g加入2%醋酸溶液300mL中于磁力搅拌器上恒温45℃搅拌约4h。待其降至室温后放于4℃溶胀24h,用NaOH溶液调节pH至6.5,既得10g/L的壳聚糖醋酸缓冲溶液;
3)柠檬酸钠溶液制备:称取1.47gNaCl加入300mL纯水中,搅拌溶解后,加入4.4g的柠檬酸钠,搅拌溶解即制得50mM的柠檬酸钠溶液,其中柠檬酸钠与NaCl的质量比为3:1;
4)Ru-Cr(Ⅲ)的制备:将40g/L的芦丁无水乙醇溶液和120g/L的CrCl3·6H2O无水乙醇溶液按17:5的体积比混合,30℃水浴搅拌至恒温。之后,用乙醇胺将其pH值调节至6,70℃回流3h;再用乙醇胺将回流之后溶液的pH值调节至7,冷却至室温,抽滤得沉淀;用水和体积分数为95%的乙醇分别洗涤沉淀三次,真空干燥,得Ru-Cr(Ⅲ)配合物;
5)Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系的制备:
a.在45℃条件下向海藻酸钠溶液中加入纳米级碳酸钙,充分混匀作为水相,其中海藻酸钠与纳米级碳酸钙的质量比为1:0.67;
b.向步骤a得到的水相中加入已制备好的Ru-Cr(Ⅲ)配合物,并使之均匀分散,其中海藻酸钠溶液中海藻酸钠与Ru-Cr(Ⅲ)配合物的质量比为1:0.33;
c.在滴加高度为10cm,电子机械搅拌速度为400r/min的37℃水浴条件下,用规格为10mL的带针头注射器将步骤b中所得水相以30滴/min的速度滴入油相中,其中水相与油相的体积比为1:5,油相为体积浓度为2%的Span-80液体石蜡溶液;
d.继续搅拌15min后,用规格为10mL的带针头注射器滴加0.8mL的冰乙酸;
e.停止搅拌,静置分离至微球沉淀,用Tween80溶液和纯水清洗去除微球表面油相,1000r/min离心分离,收集微球;
f.将步骤e中所得微球置于壳聚糖醋酸缓冲溶液中,使微球与壳聚糖醋酸缓冲溶液的体积比为1:3,振荡50min后,1000r/min离心分离,收集微球;
g.将步骤f中包有壳聚糖的微球加入柠檬酸钠溶液中,使其与柠檬酸钠溶液的体积比为1:8,振荡30min使微球得以液化,1000r/min离心分离,收集微球,真空冷冻干燥,得Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系;
6)利用原子吸收分光光度计测定Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系中铬的含量,进而确定Ru-Cr(Ⅲ)的载入量为34.73%,包覆率为64.84%,Ru-Cr(Ⅲ)ACM微球的D(0.5)为236μm,径距为1.4。
7)Cr(Ⅵ)的除去方法:精确称量Ru-Cr(Ⅲ)ACM溶于5mL纯水后转入透析袋MD34中,密封后置于烧杯中,使Ru-Cr(Ⅲ)ACM与1.93×10-5mol/L Cr(Ⅵ)污水的质量比为1:2000,用HCl调节溶液pH为1。在200r/min磁力搅拌条件下,以水为参比,定时取样在545nm处测吸光度而确定Cr(Ⅵ)的浓度进而确定其去除率,其中Cr(Ⅵ)在31h的去除率接近90%,相比之下,在相同pH条件下单独用Ru-Cr(Ⅲ)对等浓度的Cr(Ⅵ)进行还原,只需要3h即可达到上述去除率。这说明Ru-Cr(Ⅲ)能有效去除污水中Cr(Ⅵ),而且Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系对Ru-Cr(Ⅲ)有较好的缓释作用,因此本实施例中的Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系可以作为去除污水中Cr(Ⅵ)的缓释体系。
实施例3
1)海藻酸钠溶液的制备:称取4.5g海藻酸钠加入300mL纯水中,45℃恒温磁力搅拌4h,待降至室温后放于4℃贮存6h,使溶液凝胶化完全,制得质量浓度为1.5%的海藻酸钠溶液;
2)壳聚糖醋酸缓冲溶液的制备:称取壳聚糖1.5g加入1%醋酸溶液300mL中于磁力搅拌器上恒温45℃搅拌约4h。待其降至室温后放于4℃溶胀24h,用NaOH溶液调节pH至5.5,既得5g/L的壳聚糖醋酸缓冲溶液;
3)柠檬酸钠溶液制备:称取1.47gNaCl加入300mL纯水中,搅拌溶解后,加入4.4g的柠檬酸钠,搅拌溶解即制得50mM的柠檬酸钠溶液,其中柠檬酸钠与NaCl的质量比为3:1;
4)Ru-Cr(Ⅲ)的制备:将60g/L的芦丁无水乙醇溶液和80g/L的CrCl3·6H2O无水乙醇溶液按17:5的体积比混合,30℃水浴搅拌至恒温。之后,用乙醇胺将其pH值调节至6.5,70℃回流4h;再用乙醇胺将回流之后溶液的pH值调节至8,冷却至室温,抽滤得沉淀;用水和体积分数为95%的乙醇分别洗涤沉淀三次,真空干燥,得Ru-Cr(Ⅲ)配合物;
5)Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系的制备:
a.在45℃条件下向海藻酸钠溶液中加入纳米级碳酸钙,充分混匀作为水相,其中海藻酸钠与纳米级碳酸钙的质量比为1:0.67;
b.向步骤a得到的水相中加入已制备好的Ru-Cr(Ⅲ)配合物,并使之均匀分散,其中海藻酸钠溶液中海藻酸钠与Ru-Cr(Ⅲ)配合物的质量比为1:0.33;
c.在滴加高度为10cm,电子机械搅拌速度为300r/min的37℃水浴条件下,用规格为10mL的带针头注射器将步骤b中所得水相以10滴/min的速度滴入油相中,其中水相与油相的体积比为1:5,油相为体积浓度为1%的Span-80液体石蜡溶液;
d.继续搅拌20min后,用规格为10mL的带针头注射器滴加0.5mL的冰乙酸;
e.停止搅拌,静置分离至微球沉淀,用Tween80溶液和纯水清洗去除微球表面油相,1000r/min离心分离,收集微球;
f.将步骤e中所得微球置于壳聚糖醋酸缓冲溶液中,使微球与壳聚糖醋酸缓冲溶液的体积比为1:6,振荡10min后,1000r/min离心分离,收集微球;
g.将步骤f中包有壳聚糖的微球加入柠檬酸钠溶液中,使其与柠檬酸钠溶液的体积比为1:8,振荡30min使微球得以液化,1000r/min离心分离,收集微球,真空冷冻干燥,得Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系;
6)利用原子吸收分光光度计测定Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系中铬的含量,进而确定Ru-Cr(Ⅲ)的载入量为31.56%,包覆率为71.49%,Ru-Cr(Ⅲ)ACM微球的D(0.5)为214μm,径距为1.3。
7)Cr(Ⅵ)的除去方法:精确称量Ru-Cr(Ⅲ)ACM溶于5mL纯水后转入透析袋MD34中,密封后置于烧杯中,使Ru-Cr(Ⅲ)ACM与1.93×10-5mol/L Cr(Ⅵ)污水的质量比为1:3750,用HCl调节溶液pH为5.6。在200r/min磁力搅拌条件下,以水为参比,定时取样在545nm处测吸光度而确定Cr(Ⅵ)的浓度进而确定其去除率,其中Cr(Ⅵ)在1372h的去除率接近90%,相比之下,在相同pH条件下单独用Ru-Cr(Ⅲ)对等浓度的Cr(Ⅵ)进行还原,只需要164h即可达到上述去除率。这说明Ru-Cr(Ⅲ)能去除污水中Cr(Ⅵ),而且Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系对Ru-Cr(Ⅲ)有较好的缓释作用,因此本实施例中的Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系可以作为去除污水中Cr(Ⅵ)的缓释体系。
实施例4
1)海藻酸钠溶液的制备:称取6g海藻酸钠加入300mL纯水中,45℃恒温磁力搅拌4h,待降至室温后放于4℃贮存6h,使溶液凝胶化完全,制得质量浓度为2%的海藻酸钠溶液;
2)壳聚糖醋酸缓冲溶液的制备:称取壳聚糖4.5g加入0.5%醋酸溶液300mL中于磁力搅拌器上恒温45℃搅拌约4h。待其降至室温后放于4℃溶胀24h,用NaOH溶液调节pH至4.5,既得15g/L的壳聚糖醋酸缓冲溶液;
3)柠檬酸钠溶液制备:称取2.03gNaCl加入300mL纯水中,搅拌溶解后,加入6.1g的柠檬酸钠,搅拌溶解即制得70mM的柠檬酸钠溶液,其中柠檬酸钠与NaCl的质量比为3:1;
4)Ru-Cr(Ⅲ)的制备:将60g/L的芦丁无水乙醇溶液和120g/L的CrCl3·6H2O无水乙醇溶液按17:5的体积比混合,60℃水浴搅拌至恒温。之后,用乙醇胺将其pH值调节至5.5,70℃回流2h;再用乙醇胺将回流之后溶液的pH值调节至7,冷却至室温,抽滤得沉淀;用水和体积分数为95%的乙醇分别洗涤沉淀三次,真空干燥,得Ru-Cr(Ⅲ)配合物;
5)Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系的制备:
a.在60℃条件下向海藻酸钠溶液中加入纳米级碳酸钙,充分混匀作为水相,其中海藻酸钠与纳米级碳酸钙的质量比为1:0.67;
b.向步骤a得到的水相中加入已制备好的Ru-Cr(Ⅲ)配合物,并使之均匀分散,其中海藻酸钠溶液中海藻酸钠与Ru-Cr(Ⅲ)配合物的质量比为1:0.33;
c.在滴加高度为8cm,电子机械搅拌速度为300r/min的45℃水浴条件下,用规格为10mL的带针头注射器将步骤b中所得水相以30滴/min的速度滴入油相中,其中水相与油相的体积比为1:5,油相为体积浓度为1%的Span-80液体石蜡溶液;
d.继续搅拌20min后,用规格为10mL的带针头注射器滴加0.8mL的冰乙酸;
e.停止搅拌,静置分离至微球沉淀,用Tween80溶液和纯水清洗去除微球表面油相,1000r/min离心分离,收集微球;
f.将步骤e中所得微球置于壳聚糖醋酸缓冲溶液中,使微球与壳聚糖醋酸缓冲溶液的体积比为1:6,振荡50min后,1000r/min离心分离,收集微球;
g.将步骤f中包有壳聚糖的微球加入柠檬酸钠溶液中,使其与柠檬酸钠溶液的体积比为1:4,振荡30min使微球得以液化,1000r/min离心分离,收集微球,真空冷冻干燥,得Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系;
6)利用原子吸收分光光度计测定Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系中铬的含量,进而确定Ru-Cr(Ⅲ)的载入量为37.39%,包覆率为76.22%,Ru-Cr(Ⅲ)ACM微球的D(0.5)为258μm,径距为1.3。
7)Cr(Ⅵ)的除去方法:精确称量Ru-Cr(Ⅲ)ACM溶于5mL纯水后转入透析袋MD34中,密封后置于烧杯中,使Ru-Cr(Ⅲ)ACM与1.93×10-5mol/L Cr(Ⅵ)污水的质量比为1:5000,用HCl调节溶液pH为3。在200r/min磁力搅拌条件下,以水为参比,定时取样在545nm处测吸光度而确定Cr(Ⅵ)的浓度进而确定其去除率,其中Cr(Ⅵ)在150h的去除率接近90%,相比之下,在相同pH条件下单独用Ru-Cr(Ⅲ)对等浓度的Cr(Ⅵ)进行还原,只需要12h即可达到上述去除率。这说明Ru-Cr(Ⅲ)能去除污水中Cr(Ⅵ),而且Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系对Ru-Cr(Ⅲ)有较好的缓释作用,因此本实施例中的Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系可以作为去除污水中Cr(Ⅵ)的缓释体系。
实施例5
1)海藻酸钠溶液的制备:称取6g海藻酸钠加入300mL纯水中,45℃恒温磁力搅拌4h,待降至室温后放于4℃贮存6h,使溶液凝胶化完全,制得质量浓度为2%的海藻酸钠溶液;
2)壳聚糖醋酸缓冲溶液的制备:称取壳聚糖1.5g加入2%醋酸溶液300mL中于磁力搅拌器上恒温45℃搅拌约4h。待其降至室温后放于4℃溶胀24h,用NaOH溶液调节pH至6.5,既得5g/L的壳聚糖醋酸缓冲溶液;
3)柠檬酸钠溶液制备:称取2.03gNaCl加入300mL纯水中,搅拌溶解后,加入6.1g的柠檬酸钠,搅拌溶解即制得70mM的柠檬酸钠溶液,其中柠檬酸钠与NaCl的质量比为3:1;
4)Ru-Cr(Ⅲ)的制备:将20g/L的芦丁无水乙醇溶液和40g/L的CrCl3·6H2O无水乙醇溶液按17:5的体积比混合,60℃水浴搅拌至恒温。之后,用乙醇胺将其pH值调节至6.5,70℃回流3h;再用乙醇胺将回流之后溶液的pH值调节至7,冷却至室温,抽滤得沉淀;用水和体积分数为95%的乙醇分别洗涤沉淀三次,真空干燥,得Ru-Cr(Ⅲ)配合物;
5)Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系的制备:
a.在30℃条件下向海藻酸钠溶液中加入纳米级碳酸钙,充分混匀作为水相,其中海藻酸钠与纳米级碳酸钙的质量比为1:0.67;
b.向步骤a得到的水相中加入已制备好的Ru-Cr(Ⅲ)配合物,并使之均匀分散,其中海藻酸钠溶液中海藻酸钠与Ru-Cr(Ⅲ)配合物的质量比为1:0.33;
c.在滴加高度为8cm,电子机械搅拌速度为400r/min的45℃水浴条件下,用规格为10mL的带针头注射器将步骤b中所得水相以60滴/min的速度滴入油相中,其中水相与油相的体积比为1:5,油相为体积浓度为0.5%的Span-80液体石蜡溶液;
d.继续搅拌10min后,用规格为10mL的带针头注射器滴加0.2mL的冰乙酸;
e.停止搅拌,静置分离至微球沉淀,用Tween80溶液和纯水清洗去除微球表面油相,1000r/min离心分离,收集微球;
f.将步骤e中所得微球置于壳聚糖醋酸缓冲溶液中,使微球与壳聚糖醋酸缓冲溶液的体积比为1:10,振荡30min后,1000r/min离心分离,收集微球;
g.将步骤f中包有壳聚糖的微球加入柠檬酸钠溶液中,使其与柠檬酸钠溶液的体积比为1:12,振荡30min使微球得以液化,1000r/min离心分离,收集微球,真空冷冻干燥,得Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系;
6)利用原子吸收分光光度计测定Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系中铬的含量,进而确定Ru-Cr(Ⅲ)的载入量为40.65%,包覆率为81.29%,Ru-Cr(Ⅲ)ACM微球的D(0.5)为223μm,径距为1.5。
7)Cr(Ⅵ)的除去方法:精确称量Ru-Cr(Ⅲ)ACM溶于5mL纯水后转入透析袋MD34中,密封后置于烧杯中,使Ru-Cr(Ⅲ)ACM与1.93×10-5mol/L Cr(Ⅵ)污水的质量比为1:5000,用HCl调节溶液pH为1。在200r/min磁力搅拌条件下,以水为参比,定时取样在545nm处测吸光度而确定Cr(Ⅵ)的浓度进而确定其去除率,其中Cr(Ⅵ)在28h的去除率接近90%,相比之下,在相同pH条件下单独用Ru-Cr(Ⅲ)对等浓度的Cr(Ⅵ)进行还原,只需要3h即可达到上述去除率。这说明Ru-Cr(Ⅲ)能有效去除污水中Cr(Ⅵ),而且Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系对Ru-Cr(Ⅲ)有较好的缓释作用,因此本实施例中的Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系可以作为去除污水中Cr(Ⅵ)的缓释体系。
实施例6
1)海藻酸钠溶液的制备:称取4.5g海藻酸钠加入300mL纯水中,45℃恒温磁力搅拌4h,待降至室温后放于4℃贮存6h,使溶液凝胶化完全,制得质量浓度为1.5%的海藻酸钠溶液;
2)壳聚糖醋酸缓冲溶液的制备:称取壳聚糖3g加入0.5%醋酸溶液300mL中于磁力搅拌器上恒温45℃搅拌约4h。待其降至室温后放于4℃溶胀24h,用NaOH溶液调节pH至5.5,既得10g/L的壳聚糖醋酸缓冲溶液;
3)柠檬酸钠溶液制备:称取1.47gNaCl加入300mL纯水中,搅拌溶解后,加入4.4g的柠檬酸钠,搅拌溶解即制得50mM的柠檬酸钠溶液,其中柠檬酸钠与NaCl的质量比为3:1;
4)Ru-Cr(Ⅲ)的制备:将40g/L的芦丁无水乙醇溶液和80g/L的CrCl3·6H2O无水乙醇溶液按17:5的体积比混合,45℃水浴搅拌至恒温。之后,用乙醇胺将其pH值调节至6,70℃回流2h;再用乙醇胺将回流之后溶液的pH值调节至8,冷却至室温,抽滤得沉淀;用水和体积分数为95%的乙醇分别洗涤沉淀三次,真空干燥,得Ru-Cr(Ⅲ)配合物;
5)Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系的制备:
a.在45℃条件下向海藻酸钠溶液中加入纳米级碳酸钙,充分混匀作为水相,其中海藻酸钠与纳米级碳酸钙的质量比为1:0.67;
b.向步骤a得到的水相中加入已制备好的Ru-Cr(Ⅲ)配合物,并使之均匀分散,其中海藻酸钠溶液中海藻酸钠与Ru-Cr(Ⅲ)配合物的质量比为1:0.33;
c.在滴加高度为10cm,电子机械搅拌速度为300r/min的37℃水浴条件下,用规格为10mL的带针头注射器将步骤b中所得水相以30滴/min的速度滴入油相中,其中水相与油相的体积比为1:5,油相为体积浓度为1%的Span-80液体石蜡溶液;
d.继续搅拌15min后,用规格为10mL的带针头注射器滴加0.5mL的冰乙酸;
e.停止搅拌,静置分离至微球沉淀,用Tween80溶液和纯水清洗去除微球表面油相,1000r/min离心分离,收集微球;
f.将步骤e中所得微球置于壳聚糖醋酸缓冲溶液中,使微球与壳聚糖醋酸缓冲溶液的体积比为1:6,振荡30min后,1000r/min离心分离,收集微球;
g.将步骤f中包有壳聚糖的微球加入柠檬酸钠溶液中,使其与柠檬酸钠溶液的体积比为1:8,振荡30min使微球得以液化,1000r/min离心分离,收集微球,真空冷冻干燥,得Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系;图1是Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系湿态形貌的光学显微镜照片,由图可以看出制备的微球球形完整;
6)利用原子吸收分光光度计测定Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系中铬的含量,进而确定Ru-Cr(Ⅲ)的载入量为47.66%,包覆率为89.44%。图2是Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系的粒径分布图,由图可以看出微球的D(0.5)为235μm,径距为1.1表明微球的分布较为集中。
7)Cr(Ⅵ)的除去方法:精确称量Ru-Cr(Ⅲ)ACM溶于5mL纯水后转入透析袋MD34中,密封后置于烧杯中,使Ru-Cr(Ⅲ)ACM与1.93×10-5mol/L Cr(Ⅵ)污水的质量比为1:3750,用HCl调节溶液pH为1。在200r/min磁力搅拌条件下,以水为参比,定时取样在545nm处测吸光度而确定Cr(Ⅵ)的浓度进而确定其去除率。由图3可以看出,Cr(Ⅵ)在22h的去除率接近90%,相比之下,在相同pH条件下单独用Ru-Cr(Ⅲ)对等浓度的Cr(Ⅵ)进行还原,只需要3h即可达到上述去除率。这说明Ru-Cr(Ⅲ)能有效去除污水中Cr(Ⅵ),而且Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系对Ru-Cr(Ⅲ)有较好的缓释作用,因此本实施例中的Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系可以作为去除污水中Cr(Ⅵ)的缓释体系。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述,但是本发明并不局限于上述的具体实施方式,上述的具体实施方式仅仅是示意性的,并不是限制性的,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下,还可以作出很多形式的具体变换,这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系,其特征在于,该体系由以下制备方法得到:
(1)将20-60g/L的芦丁无水乙醇溶液和40-120g/L的CrCl3·6H2O无水乙醇溶液按17:5的体积比混合,30-60℃水浴搅拌至恒温;
(2)用乙醇胺将步骤(1)所得混合溶液的pH值调节至5.5-6.5,70℃回流2-4h;
(3)用乙醇胺将步骤(2)所得回流溶液的pH值调节至6-8,冷却至室温,抽滤得沉淀;
(4)将步骤(3)所得沉淀用水和体积百分数为95%的乙醇分别洗涤三次,真空干燥,得Ru-Cr(Ⅲ)配合物;
(5)在30-60℃条件下向质量浓度为1-2%的海藻酸钠溶液中加入纳米级碳酸钙,充分混匀作为水相,其中海藻酸钠溶液中海藻酸钠与纳米级碳酸钙的质量比为1:0.67;
(6)称取步骤(4)所得Ru-Cr(Ⅲ)配合物,加入步骤(5)所得水相中,并使之均匀分散,其中海藻酸钠溶液中海藻酸钠与Ru-Cr(Ⅲ)配合物的质量比为1:0.33;
(7)在30-45℃水浴条件下,配置体积浓度为0.5-2%的Span-80液体石蜡溶液作为油相;
(8)在电子机械搅拌速度为200-400r/min的搅拌条件,5-10cm的滴加高度下,用带针头注射器将步骤(6)所得水相以10-60滴/min的速度滴入步骤(7)所得油相中,其中水相与油相的体积比为1:5,继续搅拌10-20min,用带针头注射器滴加0.2-0.8mL冰乙酸;
(9)停止搅拌,静置分离至微球沉淀,Tween80溶液和纯水清洗去除微球表面油相,离心分离,收集微球;
(10)将步骤(9)所得微球置于5-15g/L的壳聚糖醋酸缓冲溶液中,使微球与壳聚糖醋酸缓冲溶液的体积比为1:3-1:10,振荡10-50min,离心分离,收集微球;其中壳聚糖醋酸缓冲溶液以体积浓度为0.5-2%的醋酸为缓冲剂,以NaOH调节其pH为4.5-6.5;
(11)将步骤(10)得到的微球置于40-70mM的柠檬酸钠溶液中,使微球与柠檬酸钠溶液的体积比为1:4-1:12,其中柠檬酸钠溶液是用NaCl溶液配制的,且柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠与NaCl的质量比为3:1;振荡使微球得以液化,离心分离,收集微球,真空冷冻干燥,得芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系。
2.一种芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系的制备方法,其特征在于,该方法按照以下步骤进行:
(1)将20-60g/L的芦丁无水乙醇溶液和40-120g/L的CrCl3·6H2O无水乙醇溶液按17:5的体积比混合,30-60℃水浴搅拌至恒温;
(2)用乙醇胺将步骤(1)所得混合溶液的pH值调节至5.5-6.5,70℃回流2-4h;
(3)用乙醇胺将步骤(2)所得回流溶液的pH值调节至6-8,冷却至室温,抽滤得沉淀;
(4)将步骤(3)所得沉淀用水和体积百分数为95%的乙醇分别洗涤三次,真空干燥,得Ru-Cr(Ⅲ)配合物;
(5)在30-60℃条件下向质量浓度为1-2%的海藻酸钠溶液中加入纳米级碳酸钙,充分混匀作为水相,其中海藻酸钠溶液中海藻酸钠与纳米级碳酸钙的质量比为1:0.67;
(6)称取步骤(4)所得Ru-Cr(Ⅲ)配合物,加入步骤(5)所得水相中,并使之均匀分散,其中海藻酸钠溶液中海藻酸钠与Ru-Cr(Ⅲ)配合物的质量比为1:0.33;
(7)在30-45℃水浴条件下,配置体积浓度为0.5-2%的Span-80液体石蜡溶液作为油相;
(8)在电子机械搅拌速度为200-400r/min的搅拌条件,5-10cm的滴加高度下,用带针头注射器将步骤(6)所得水相以10-60滴/min的速度滴入步骤(7)所得油相中,其中水相与油相的体积比为1:5,继续搅拌10-20min,用带针头注射器滴加0.2-0.8mL冰乙酸;
(9)停止搅拌,静置分离至微球沉淀,Tween80溶液和纯水清洗去除微球表面油相,离心分离,收集微球;
(10)将步骤(9)所得微球置于5-15g/L的壳聚糖醋酸缓冲溶液中,使微球与壳聚糖醋酸缓冲溶液的体积比为1:3-1:10,振荡10-50min,离心分离,收集微球;其中壳聚糖醋酸缓冲溶液以体积浓度为0.5-2%的醋酸为缓冲剂,以NaOH调节其pH为4.5-6.5;
(11)将步骤(10)得到的微球置于40-70mM的柠檬酸钠溶液中,使微球与柠檬酸钠溶液的体积比为1:4-1:12,其中柠檬酸钠溶液是用NaCl溶液配制的,且柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠与NaCl的质量比为3:1;振荡使微球得以液化,离心分离,收集微球,真空冷冻干燥,得芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系。
3.利用如权利要求1所述芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系去除水体中Cr(Ⅵ)的方法,其特征在于,将所述芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系置于水体中,并调节pH 为1-5.6,所述芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系与所述水体的质量比为1:2000-1:5000。
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